KR20150045196A - Ｚｎ2+이 도핑된 ＡｇＩｎＳ２ 양자점, 이의 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Ｚｎ2+이 도핑된 ＡｇＩｎＳ２ 양자점, 이의 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점, 이의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 AgInS2 양자점에 아연을 도핑시킨 양자점 및 이를 제조하기에 사용하기 적합한 조성물, 이를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것으로서, 디스플레이 소재 분야, 조영제 등과 같은 생체 내 표지인자 소재 분야, 조명소재 분야 등 폭 넓은 응용이 가능한 발명에 관한 것이다.

Description

Ｚｎ2+이 도핑된 ＡｇＩｎＳ２ 양자점, 이의 조성물 및 이의 제조방법{ＡｇＩｎＳ2 quantum dot doped Ｚｎ2+, Composition of the same and Preparing method of the same}
본 발명은 카드뮴(Cd)를 사용하지 않는 새로운 양자점에 관한 것이다.
양자점(Quantum Dots, QDs)이란 3차원적으로 제한된 크기를 가지는 반도체성 나노크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 반도체성 물질이 가지고 있지 않는 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오 센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노 소재 등으로 주목을 받고 있다.
현재 양자점을 형성하는데 보편적으로 이용되는 제조방법은 비가수분해 합성법(nonhydrolytic synthesis)이다. 이에 의하면, 상온의 유기금속 화합물을 선구 물질 또는 전구체로 사용하여 고온의 용매에 빠르게 주입(rapid injection)함으로써, 열분해 반응을 이용하여 핵을 생성(nuclraization)한 다음 온도를 가하여 이 핵을 성장시킴으로써 양자점을 제조해왔다. 그리고 이 방법에 의하여 주로 합성되는 양자점은 카드뮴셀레늄(CdSe)이나 카드뮴텔루륨(CdTe) 등과 같이 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다. 하지만, 환경 문제에 대한 인식이 높아져 녹색 산업을 추구하는 현재의 추세를 고려할 경우에, 수질과 토양을 오염시키는 대표적인 환경오염 물질 중의 하나인 카드뮴(Cd)은 그 사용을 최소화할 필요가 있다.
따라서, 기존의 CdSe 양자점이나 CdTe 양자점을 대체하기 위한 대안으로서 카드늄을 포함하지 않는 반도체 물질로서 양자점을 제조하는 것이 고려되고 있는데, 인듐설파이드(In2S3) 양자점은 그 중의 하나이다. 특히, 인듐설파이드(InS2)는 벌크 밴드갭(bulk band gap)이 2.1eV인 바, InS2 양자점은 가시광 영역에서의 발광이 가능하므로, 고휘도 발광 다이오드 소자 등을 제조하는데 이용될 수 있다. 다만, 13족과 16족은 일반적으로 합성이 어렵기 때문에 인듐설파이드 양자점도 대량 생산에 어려움이 있을 뿐만 아니라 입자 크기의 균일도 확보나 QY(Quantum Yield)가 기존의 CdSe에 비하여 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 카드뮴을 사용하지 않는 새로운 양자점의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다. 또한, 기존의 양자점은 시트 형태로 제조시, 수지 내 분산력이 좋지 않아서 안정성이 떨어지게 되어 광 효율이 감소하는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 카드뮴을 사용하지 않으면서도 기존 양자점의 문제를 개선할 뿐만 아니라, 폭 넓은 범위의 파장 흡수대를 갖을 뿐만 아니라, 양자점을 제품에 적용시, 광 안정성 등이 우수한 새로운 양자점을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 아연이온(Zn2+)이 도핑된 AgInS2 양자점에 관한 것으로서, 은(Ag), 인듐(In) 및 황(S)을 포함하는 3원구조 나노클러스터; 및 도핑물질로서 아연;을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3원구조 나노클러스터는 평균입경이 2 ~ 8㎚인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 AgInS2 양자점의 표면은 폴리(C2 ~ C5의 알킬렌)이민으로 표면처리되어 리간드가 형성된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서,본 발명의 아연이온(Zn2+)이 도핑된 AgInS2 양자점은 500 ~ 620㎚ 파장대의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물에 관한 것으로서, 은 전구체, 인듐 전구체, 캡핑제(capping agent) 및 유기용매를 함유한 2원구조 나노클러스터 전구체; 계면활성제; 황(S) 전구체; 및 아연이온(Zn2 +) 전구체와 유기용매를 함유한 도핑물질 전구체;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 양자점 조성물은 리간드 형성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 리간드 형성제는 폴리(C2 ~ C5의 알킬렌)이민을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 리간드 형성제는 1,2-에폭시-3-페녹시프로판 및 톨루엔을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 리간드 형성제는 헥세인을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 은 전구체는 질산은(silver nitrite), 스테레이트은(silver stearate) 및 아세테이트은(silver acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 인듐전구체는 인듐 하이드록사이드(Indium hydroxide), 인듐 니트레이트 하이드레이트(Indium nitrite hydrate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate) 및 인듐 아세테이트(Indium acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 캡핑제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, R1 및 R2 각각은 C5 ~ C20의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 계면활성제는 C10 ~ C16의 알킬티올(alkyl thiol)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 황 전구체는 황; 및 하기 화학식 2로 표시되는 1차 아민;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, R1 및 R2 각각은 C5 ~ C20의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 2원구조 나노클러스터 전구체의 유기용매 및 도핑물질 전구체의 유기용매는 독립적인 것으로서, 이들 유기용매 각각은 C12 ~ C20의 알켄(alkene) 및 C8 ~ C20의 카르복실산(carboxylic acid) 중에서 서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 2원구조 나노클러스터 전구체는 은(Ag) 전구체 및 상기 인듐(In) 전구체를 1 : 3 ~ 10 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 AgInS2 양자점 조성물은 은, 인듐 및 황을 1 : 10 ~ 20 : 100 ~ 140 몰비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 은 전구체 및 상기 도핑물질 전구체는 1 : 0.5 ~ 2 몰비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 아연 이온 전구체는 징크 아세테이트(Zinc acetate), 징크 스테레이트(zinc sterate) 및 징크 클로라이드(Zinc chlroride) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 아연이온을 양자점에 도핑시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 제조방법에 관한 것으로서, 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액을 제조한 후, 아연(Zn) 전구체를 투입하여 아연이온을 2원구조 나노클러스터에 도핑시키는 도핑반응을 수행하는 단계; 및 아연이온이 도핑된 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액에 황(S) 전구체를 투입 및 반응시켜서 3원구조 나노클러스터 생성 및 나노입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점을 제조하는 방법은 수분 및 산소가 제거된 질소 분위기 하에서, 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터와 리간드 형성제를 혼합한 후, 95℃ ~ 120℃에서 반응시켜서 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터의 표면에 리간드를 형성시키는 단계;를 수행하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액은 인듐(In) 전구체, 은(Ag) 전구체, 캡핑제 및 유기용매를 혼합한 후, 1기압 및 80 ~ 120℃하에서 30분 ~ 2시간 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 도핑반응은 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액 및 아연 전구체를 혼합한 용액을 1기압 및 80 ~ 120℃하에서 30분 ~ 1시간 동안 교반 및 반응시킨 후, 수분 및 산소를 제거하는 단계; 및 1기압 및 80 ~ 120℃하에서 30분 ~ 1시간 동안 교반 및 재반응시킨 후, 계면활성제를 투입한 다음, 1기압 및 110 ~ 180℃하에서 30분 ~ 2시간 동안 교반 및 반응시키는 단계;를 거쳐서 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3원구조 나노클러스터 생성 및 나노입자를 성장시키는 단계의 반응은 1기압 및 110 ~ 180℃ 하에서 20초 ~ 5분간 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점은 아래와 같은 다른 방법에 의해 제조할 수도 있는데, 인듐(In) 및 은(Ag)의 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 황(S) 전구체를 투입하여 3원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 3원구조 나노클러스터를 포함하는 용액에 도핑물질 전구체를 투입한 후, 110℃ ~ 180℃ 하에서 도핑반응을 수행하여 3원구조 나노클러스터에 아연(Zn)을 도핑시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 80 ~ 100℃ 하에서, 인듐전구체, 은 전구체, 하기 화학식 2로 표시되는 캡핑제 및 유기용매의 혼합용액을 잉여 수분과 산소를 제거하는 단계; 및 110 ~ 180℃ 및 질소 분위기 하에서, 수분 및 산소가 제거된 혼합용액에 계면활성제를 투입 및 반응시켜서 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 3원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 110 ~ 180℃ 및 질소 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점은 카드뮴을 사용하지 않을 뿐만 아니라, 넓은 범위의 파장을 흡수할 수 있으며, 양자점의 크기, 이의 조성비 및 도핑물질 양의 조절을 통해 특정 파장 범위를 흡수하도록 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 양자점은 광 안정성, 열 안정성 등이 우수한 바, 광학시트 등의 다양한 형태로 디스플레이 소재 분야, 조영제 등과 같은 생체 내 표지인자 소재 분야, 조명소재 분야, 태양전지 분야, 바이오센서 분야, 레이저 분야 등 폭넓은 응용이 가능하다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점의 표면에 리간드를 형성시킨 개략도 및 개략적인 제조공정에 대한 설명을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 제조예 1의 필름의 발광스펙트럼 측정 결과이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "2원구조 나노클러스터"는 2가지 종류의 금속이 결합 또는 착물된 형태의 나노크기의 화합물을 의미하며, "3원구조 나노클러스터"는 2가지 종류의 금속 및 황(S)이 결합 또는 착물된 형태의 나노크기의 화합물을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "광학시트"는 빛이 통과하는 시트를 의미하며, "시트"는 당업계에서 사용하는 필름형태, 시트형태 등을 모두 포함하는 의미이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명은 양자점에 관한 것으로서, 아연이온이 AgInS2 양자점에 도핑된 것을 특징으로 하는데, 이와 같은 아연이온을 AgInS2 양자점에 도핑시킴으로써, 양자점의 표면결점을 보완하여 전자가 수월하게 리콤비네이션이 되게 하여 발광효율 감소를 방지할 수 있으며, 또한 반응시간 및 몰비에 따라 다양한 파장의 빛을 발광 하는 효과를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점(이하, Zn2 +-AgInS2 양자점으로 칭한다.)은 은(Ag), 인듐(In) 및 황(S)을 포함하는 3원구조 나노클러스터; 및 도핑물질로서 아연이온;을 포함할 수 있다.
또한, Zn2 +-AgInS2 양자점의 표면은 폴리(C2 ~ C5의 알킬렌)이민으로 표면처리시켜서도 1에 나타낸 바와 같이 리간드를 형성시킬 수 있는데, 이와 같이 양자점 표면에 리간드를 형성시킴으로써 고분자 바인더와의 결합력을 향상시켜서 양자점의분산성, 광안정성 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 3원구조 나노클러스터는 평균입경이 2 ~ 8㎚인 것을, 바람직하게는 평균입경 2 ~ 6㎚인 것을 특징으로 할 수 있으며, 나노클러스터의 크기는 제조시 반응시간, 제조에 사용되는 조성비 등을 통하여 조절이 가능하다. 이때, 상기 나노클러스터는 평균입경 2㎚ 미만인 것은 기술적으로 제조가 용이하기 않고, 평균입경 8㎚를 초과하는 경우 발광효율이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내가 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점은 500 ~ 620㎚ 파장대의 빛을, 바람직하게는 520 ~ 610㎚ 파장대의 빛을, 더욱 바람직하게는 530 ~ 600㎚ 파장대의 빛을 흡수하며, 구체적인 예를 들면, 녹색(green color) 530 ~ 560㎚, 노란색(yellow color) 560 ~ 570㎚, 주황(orange color) 570 ~ 580㎚ 및 빨강(red color) 580 ~ 600㎚ 파장대의 빛 흡수대가 가능하다
본 발명의 다른 태양은 Zn2 +-AgInS2 양자점 조성물에 관한 것으로서, 은 전구체, 인듐 전구체, 캡핑제(capping agent) 및 유기용매를 함유한 2원구조 나노클러스터 전구체; 계면활성제; 황(S) 전구체; 및 아연이온 전구체와 유기용매를 함유한 도핑물질 전구체;를 포함할 수 있다.
상기 2원구조 나노클러스터 전구체 성분 중 하나인 은 전구체는 질산은(silver nitrite), 스테레이트은(silver stearate) 및 아세테이트은(silver acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산은, 아세테이트은 중에서 선택된 1종을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 2원구조 나노클러스터 전구체 성분 중 하나인 상기 인듐전구체는 인듐 하이드록사이드(Indium hydroxide), 인듐 니트레이트 하이드레이트(Indium nitrite hydrate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate) 및 인듐 아세테이트(Indium acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인듐 아세테이트, 인듐 니트레이트 하이드레이트 및 인듐 아세테이트 하이드레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 인듐과 캡핑제와의 반응을 용이하기 하는 면에서 좋다.
또한, 2원구조 나노클러스터전구체 성분으로서, 상기 캡핑제는 하기 화학식 3-1 및 3-2와 같이 은(Ag) 및/또는 인듐(In)을 잡은 뒤,하기 화학식 3-2의 황 전구체의 황(S)과 결합(또는 바인딩)하게 되는 역할을 한다.
[화학식 3-1]
Figure pat00003
[화학식 3-2]
Figure pat00004
[화학식 3-3]
Figure pat00005
그리고, 이러한 캡핑제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 하기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, R1 및/또는 R2 각각은 C5 ~ C20의 알킬기이며, 바람직하게는 R1 및/또는 R2 각각은 C5 ~ C18의 직쇄형 알킬기인 것이, 더욱 바람직하게는 R1 및/또는 R2 각각은 C5 ~ C16의 직쇄형 알킬기인 것이 좋다. 이때, R1 및/또는 R2 각각이 C5 미만의 알킬기인 경우, 탄소길이가 너무 짧아서 인듐 및/또는 은과 황이 결합할 수 있도록 황을 자리를 잡게 하기 어려울 수 있고, C20 초과의 알킬기인 경우 탄소길이가 너무 길어서 오히려 인듐, 인 및 황 간의 결합을 방해하는 입체장애로 작용할 수 있으므로 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure pat00006

또한, 상기 계면활성제는 반응의 안정제 및 반응을 유도하는 유도체 역할을 하는데, 상기 계면활성제는 C10 ~ C16의 알킬티올(alkyl thiol)을, 바람직하게는 C10 ~ C14의 알킬티올을 사용하는 것이 좋다. 이때 C10 미만의 알킬티올을 사용하는 경우 탄소길이가 너무 짧아서 안정제로서 역할을 하지 못 하는 문제가 있을 수 있고, C16을 초과하는 알킬티올을 사용하는 경우 탄소 길이가 너무 길어서 오히려 인듐, 인 및 황 간의 결합을 방해하는 입체장애로 작용할 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 알킬티올을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 2원구조 나노클러스터 전구체는 은(Ag) 전구체 및 상기 인듐(In) 전구체를 1 : 3 ~ 10 몰비로, 바람직하게는 1 : 4 ~ 8 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 4 ~ 6 몰비로 포함할 수 있다. 이때, 은 전구체 및 인듐전구체의 몰비가1 : 3 미만이면 밴드갭이 작아지는 문제가 있을 수 있고, 1 : 10 몰비를 초과하면 발광효율이 감소 하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 몰비가 되도록 하여 2원구조 나노클러스터 전구체를 제조하는 것이 좋다.
그리고, 2원구조 나노클러스터 전구체 성분 중 상기 유기용매는 1-옥타데신(1-octadecene), 데카노에이트(Decanoate), 테트라데칸(tetradecane) 및 트리데칸(tridecane) 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 1-옥타데신, 데카노에이트(Decanoate) 및 트리데칸(tridecane)를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점 조성물 중 하나인 상기 황 전구체는 황; 및 하기 화학식 2로 표시되는 1차 아민;을 포함할 수 있으며, 상기 1차 아민은 황을 감싸는 캡핑 역할뿐만 아니라 황과 배위결합을 통해 전자를 제공해주어 황이 인듐과 결합할 수 있게끔 도와주는 역할을 한다.
하기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, R1 및/또는 R2 각각은 C5 ~ C20의 알킬기, 바람직하게는 C5 ~ C18의 직쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C5 ~ C16의 직쇄형 알킬기이다. 이때, R1 및/또는 R2 각각이C5 미만의 알킬기인 경우, 탄소길이가 너무 짧아서 캡핑제로서의 역할을 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, C20을 초과의 알킬기인 경우 탄소길이가 너무 길어서 황이 인듐과 반응하는 것을 방해하는 문제가 있으므로 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure pat00007
본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점 조성물은 은, 인듐 및 황을 1 : 10 ~ 20 : 100 ~ 140 몰비로, 바람직하게는 은, 인듐 및 황을 1 : 12 ~ 18 : 110 ~ 130몰비로 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점 조성물 중 하나인 도핑물질 전구체에 있어서, 상기 유기용매는 C12 ~ C20의 알켄(alkene) 및 C8 ~ C20의 카르복실산(carboxylic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C15 ~ C20의 알켄 및 C8 ~ C15의 카르복실산 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 C15 ~ C20의 알켄을 사용하는 것이 좋다.
도핑물질 전구체에 있어서, 상기 아연이온 전구체는 징크아세테이트(Zinc acetate), 징크스테레이트(zinc sterate) 및 징크클로라이드(Zinc chlroride) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 아연이온을 양자점에 도핑시킬 수 있다.
그리고, 도핑물질 전구체의 사용량은 상기 은 전구체 및 상기 도핑물질 전구체는 1 : 0.1 ~ 2 몰비로, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 1.5 몰비로 사용하는 것이 좋은데, 도핑물질 전구체의 사용량이 은 전구체에 대하여 1 : 0.1 몰비 미만이면 아연이온의 도핑에 의한 추가적인 발광효율 증대의 역할을 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 1 : 2 몰비로 초과하여 사용하게 되면 아연이온이 상기 인듐전구체에 달라붙어 발광효율이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점 조성물은 리간드 형성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 리간드 형성제로는 폴리(C2 ~ C5의 알킬렌)이민을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리(C2 ~ C4의 알킬렌)이민을, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민을 사용할 수 있다.
또한, 상기 리간드 형성제는 1,2-에폭시-3-페녹시프로판 및 톨루엔을 더 포함할 수 있으며, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판은 코팅의 바인더를 하는 역할을 하고, 상기 톨루엔은 코팅의 점도희석제 및 분산의 역할을 한다.
또한, 상기 리간드 형성제는 헥세인 등의 반응용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 Zn2 +-AgInS2 양자점의 제조방법에 관한 것으로서, 2원구조 나노클러스터를 제조한 후, 아연을 도핑물질로 도핑시킨 다음, 여기에 황 전구체를 반응시켜 3원구조 나노클러스터를 제조할 수 있다.
이를 좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점의 제조방법은 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액을 제조한 후, 아연(Zn) 전구체를 투입하여 아연이온을 2원구조 나노클러스터에 도핑시키는 도핑반응을 수행하는 단계; 및 아연이온이 도핑된 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액에 황(S) 전구체를 투입 및 반응시켜서 3원구조 나노클러스터 생성 및 나노입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 Zn2 +-AgInS2 양자점을 제조할 수 있다.
그리고, 수분 및 산소가 제거된 질소 분위기 하에서, 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터와 리간드 형성제를 혼합한 후, 80℃ ~ 120℃에서 반응시켜서 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터의 표면에 리간드를 형성시키는 단계;를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액은 인듐(In) 전구체, 은(Ag) 전구체, 캡핑제 및 유기용매를 혼합한 후, 1기압 및 80 ~ 120℃하에서, 바람직하게는 90 ~ 110 ℃ 하에서 30분 ~ 2시간 반응시켜서 제조할 수 있다. 이때, 반응온도가 80? 미만에서 수행시 2원구조 나노클러스터 형성이 잘 되지 않을 수 있고, 120?를 초과하는 분위기에서 수행시 은이 결정화되어 석출되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 도핑반응은 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액 및 아연 전구체를 혼합한 용액을 1 기압 및 80 ~ 120℃하에서 30분 ~ 1시간 동안 교반 및 반응시킨 후, 수분 및 산소를 제거하는 단계; 및 1기압 및 80 ~ 120℃하에서 30분 ~ 1시간 동안 교반 및 재반응시킨 후, 계면활성제를 투입한 다음, 1 기압 및 110 ~ 180℃하에서 30분 ~ 2시간 동안 교반 및 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 3원구조 나노클러스터 생성 및 나노입자를 성장시키는 단계의 반응은 1기압 및 110 ~ 180℃ 하에서 20초 ~ 5분간 수행할 수 있다.
본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점을 제조하는 다른 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점은, 2원구조 나노클러스터를 제조한 후, 여기에 황 전구체를 이용하여 3원구조 나노클러스터를 제조한 다음, 아연을 도핑물질로 도핑시켜서 제조할 수 있다.
이를 좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점은 인듐(In) 및 은(Ag)의 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 아연(Zn) 전구체를 투입하여 3원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 3원구조 나노클러스터를 포함하는 용액에 황(S) 전구체를 투입한 후, 110℃ ~ 180℃ 하에서 도핑반응 및 나노입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다
여기서, 상기 3원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 80 ~ 100℃ 하에서, 인듐전구체, 은 전구체, 아연 전구체 하기 화학식 2로 표시되는 캡핑제 및 유기용매의 혼합용액을 잉여 수분과 산소를 제거하는 단계; 및 110 ~ 180℃ 및 질소 분위기 하에서, 수분 및 산소가 제거된 혼합용액에 계면활성제를 투입 및 반응시켜서 3원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계;를 거치는 공정을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 3원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 110 ~ 180℃ 및 질소 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 110℃ 미만에서 수행시 나노클러스터 형성이 잘 되지 않을 수 있고, 180℃를 초과하는 분위기에서 수행시 발광효율이 떨어지며 은이 결정화되어 석출되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 Zn2 +-AgInS2양자점의 제조방법은 도핑반응 및 나노입자를 성장시키는 단계;를 거친 후, 정제 및 세정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 도핑물질 전구체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점의 제조방법은 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터의 표면에 리간드를 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 리간드를 형성시키는 단계는 수분 및 산소가 제거된 질소 분위기 하에서, 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터와 리간드 형성제를 혼합한 후, 95℃ ~ 120℃에서 반응시켜서 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터의 표면에 리간드를 형성시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명의 Zn2 +-AgInS2 양자점 제조방법은 그 제조공정이 연속적이고, 복잡하지 않을 뿐만 아니라, 제조조건이 가혹하지 않기 때문에 상업성이 우수하다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(1) 도핑 및 2, 3원구조 나노클러스터 용액의 제조
파우더 상태의 인듐아세테이트 1.05 g(2.5mmol), 실버나이트라이트 0.085 g(0.5mmol), 올레익산 2.35 ml(7.5mmol) 및 1-옥타데신 40 ml을 삼구플라스크(250 ml)에 투입한 다음 1기압 90℃에서1 시간 동안 반응시킨 후, 징크아세테이트 0.095 mg(0.5 mmol)를 첨가하여 도핑반응을 수행하였다. 도핑반응은 나노클러스터가 충분히 성장할 수 있도록 30분 동안 반응을 수행한 후, 동일 압력 및 온도 하에서, 수분과 산소를 제거하였다.
다음으로, 1기압의 질소 대기 및 90℃에서 1시간 동안 충분히 반응시킨 후,상기 반응물에 계면활성제로서 도데칸타올(dodecanetiol) 5ml(20mmol)을 첨가한 다음, 120℃에서 약 1시간 정도 교반 및 반응시켜서 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액을 제조하였다.
다음으로, 황(s) 0.13g(4mmol)을 올레일아민(oleylamine) 6.5 ㎖에 투입 및 교반하여 황전구체를 제조하였다.
다음으로, 1기압의 질소 대기 및 120℃ 하에서, 상기 황전구체 용액을 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액이 들어있는 반응기에 주입, 교반 및 30초 동안 반응시켜서 평균입경 3 nm를 갖는 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점을 포함하는 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점을 포함하는 용액을 l0ml 채취하여 클로로포름 5ml을 넣고 추가로 무수물 에탄올을 35ml을 넣은 다음 원심분리기를 활용하여(3,000rpm, 10분) 남아있는 잔여물을 제거하여 파우더(Zn2 +-AgInS2 양자점)를 얻었다. 이 후 파우더 형태의 Zn2 +-AgInS2 양자점에 톨루엔을 투입하여 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점이 포함된 3원구조 나노클러스터 용액을 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점을 포함하는 3원구조 나노클러스터 용액을 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성 및 평균입경을 갖는 양자점을 제조하여, 실시예 2 내지 실시예 6을 각각 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점을 포함하는 3원구조 나노클러스터 용액을 제조하되, 캡핑제로서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 7Z-테트라디세노익산(7Z-tetradecenoic acid)을 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 은 C5 알킬기이고, R2는 C4 알킬기이다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점을 포함하는 3원구조 나노클러스터 용액을 제조하되, 캡핑제로서, 하기 화학식 1-2로 표시되는 12Z-에이코세노익산(12Z-eicosanoic acid)을 사용하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00009
상기 화학식 1-2에 있어서, R1 은 C12 알킬기이고, R2는 C11 알킬기이다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 아연이온을 도핑시키지 않음으로써, 3원구조 나노클러스터로만 형성된 AgInS2 양자점 및 나노클러스터 용액을 제조하였다.
비교예 2 ~ 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 인듐전구체를 은 전구체에 대하여 1 : 12 몰비 및 1 : 1 몰비가 되도록 하여 Zn2 +-AgInS2 양자점을 제조함으로써, 비교예 2 및 비교예 3을 각각 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 아연스테레이트를 은 전구체에 대하여 1 : 1 몰비가 되도록 하여 Zn2 +-AgInS2 양자점 및 나노클러스터 용액을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn2 +-AgInS2 양점 및 나노클러스터 용액을 제조하되, 캡핑제로서, 하기 화학식 1-3으로 표시되는 5Z-디세노익산(5Z-decenoic acid)을 사용하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00010
상기 화학식 1-3에 있어서, R1 은 C4 알킬기이고, R2는 C3 알킬기이다.
구분 2원구조 나노클러스터 3원구조 나노클러스터
( Zn - AgInS 2 양자점 ) 		UV 흡광도 파장
은 전구체
(mmol)		 인듐전구체
(mmol)		 아연
전구체
(mmol)		 황 전구체
(mmol)		 평균
입경
실시예 1 0.5 2.5 0.5 4 3.3㎚ 570 nm
실시예 2 0.5 1.5 0.5 4 2.9㎚ 568 nm
실시예 3 0.5 4 0.5 4 3.8㎚ 600 nm
실시예 4 0.5 2.5 0.5 5 3.6㎚ 595 nm
실시예 5 0.5 2.5 0.1 4 3.1㎚ 565 nm
실시예 6 0.5 2.5 1.0 4 3.6㎚ 597 nm
실시예 7 0.5 2.5 0.5 4 2.8㎚ 561 nm
실시예 8 0.5 2.5 0.5 4 3.1㎚ 590 nm
비교예 1 0.5 2.5 - 4 3.2㎚ 548 nm
비교예 2 0.5 6 0.5 4 3.9㎚ 600 nm
비교예 3 0.5 0.5 0.5 4 2.1㎚ -
비교예 4 0.5 2.5 0.05 4 2.8㎚ 568 nm
비교예 5 0.5 2.5 2 4 2.8㎚ 569 nm
상기 표 1의 실시예 1 ~ 8을 살펴보면, 2원 및/또는 3원 나노클러스터에 사용된 은, 인듐의 조성비 및 도핑물질인 아연이온의 도핑량에 따라 양자점의 평균입경에 차이가 있으며, 양자점의 입경 변화에 따라 발광 파장이 변화는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 양자점의 입경이 커질수록 발광 파장이 빨강에서 파장 쪽으로 쉬프트(shift)하는 경향을 보였다. 이를 통해서 양자점에 사용되는 물질의 조성비를 조절하여 양자점의 입경을 조절하고, 양자점의 입경 조절을 통해 양자점의 발광 파장 조절이 가능함을 확인할 수 있었다. 또한, 아연이온이 도핑되면 블루쪽으로 쉬프트(shift)되는 경향을 보였다.
그리고, 3원 나노클러스터에 도핑물질을 도핑시키지 않은 비교예 1의 경우, 560 nm 미만의 파장을 보였으며, 은 전구체와 인듐전구체를 1 : 10 몰비를 초과한 비교예 2의 경우, 실시예 3(1:8 몰비)과 비교할 때, 낮은 발광효율을 보였다. 또한, 은 전구체와 인듐전구체를 1 : 3 몰비 미만인 비교예 3의 경우, 흡광도 측정이 불가능했는데, 이는 밴드갭이 너무 작아졌기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 도핑물질 전구체의 사용량이 은 전구체에 대하여 1 : 0.008 몰비 미만으로 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1과 비교해 볼 때, 도핑양이 너무 작아서 도핑에 의한 발광효율 증대 효과가 없음을 확인할 수 있었으며, 은 전구체에 대하여 1 : 0.1 몰비를 초과 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1과 비교해 볼 때, 발광효율이 떨어졌는데 이는 도핑물질이 인듐전구체에 달라붙어서 오히려 발광효율이 감소한 것으로 판단된다.
제조예 1 : 양자점의 표면처리 및 이를 이용한 광학시트의 제조
(1) 실시예 1에서 제조한 아연이온이 도핑된 AgInS2 양자점이 포함된 3원구조 나노클러스터 용액을 캐뉼러로슈렝크 플라스크에 투입하고 100℃에서 30분 정도 반응을 수행하였다. 그리고, 물 제거 및 반응 수행을 위해 딘스탁을 제거한 후 스토퍼(stopper)로 막은 후, 60℃로 냉각시킨 후 캐눌러를 통해 헥세인을 투입하고 교반하였다.
반응이 끝난 후 캐눌러로 헥세인을 제거하고 25℃로 냉각시켜서 양자점의 순도를 높였다.
(2) 슈렝크 플라스크와 딘스탁(dean stark)을 연결한 후, 폴리에틸렌이민(상품명: SP-012, 니폰쇼쿠바이) 24g을 슈렝크플라스크(250㎖)에 투입한 다음 1기압 질소 분위기 하에서 수분과 산소를 제거하여 반응 용액을 준비하였다.
다음으로, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판(시그마알드리치사) 15g을 실린지를 이용하여 반응 용액에 투입하였다. 이 후 80㎖의 톨루엔을 캐뉼러로 슈렝크플라스크에 투입하고 100℃에서 약 30분 정도 반응을 수행하였다. 그리고, 30분 후 딘스탁에 있는 물을 제거하였다.
다음으로, 여기에 상기 표면처리한 양자점 0.04g을 투입하여 폴리에틸렌이민이 상기 Zn2 +-AgInS2 양자점의 표면과 반응하여 리간드가 형성된 Zn2 +-AgInS2 양자점을 제조하였다.
(2) 광학시트의 제조
상기 리간드가 형성된 Zn2 +-AgInS2 양자점 100 중량부에 대하여, 에폭시계 수지 31,500 중량부, 용매 168,000 중량부를 혼합하여 광학시트 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 광학시트 코팅 조성물을 기재(PET) 상단면에 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 50㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 광학시트를 제조하였다.
제조예 2 ~ 8
(1) 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 표면처리된양자점을 제조하되, 실시예 2 ~ 8에서 제조한 Zn2 +-AgInS2 양자점 각각을 이용하여 리간드가 도입된 양자점을 각각 제조하였다.
(2) 제조한 각각의 양자점을 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 광학시트를 각각 제조함으로써, 제조예 2 ~ 8을 실시하였다.
비교제조예 1
실시예 1에서 제조한 Zn2 +-AgInS2 양자점을 표면처리하지 않은 채, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 광학시트를 제조하였다.
실험예 1 : 광학시트의 발광스펙트럼 측정 실험
상기 제조예 1에서 제조한 필름을 DarsaPro 5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 PL 측정을 하였으며, 제조예 1에 대한 PL 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 560 ~ 580 nm에서 PL 파장을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 수분 차단 특성 확인
제조예 1 및 비교제조예 1의 광학 시트에 대한 투습도(WVTR; water vapor transmissionrate)를 측정하였다. 투습도 측정은 에폭시계 수지를 포함하는 광학시트 코팅 조성물을 두께 50 ㎛의 필름 형상으로 제조한 후에, 85? 및 85 %의 상대습도 하에서 MOCON사 기기를 사용하여 상기 필름의 두께 방향에 대하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예1
투습도(g/㎡·day) 80 250
이와 같은 본 발명의 양자점 및 이를 포함하는 광학시트는 디스플레이용 컬러필터를 통과할 때 발광효율이 감소하는 것 보완 또는 해결할 수 있으며, LED 및/또는 OLED 발광소재에 있어서, RGB 양자점을 통하여 고효율의 발광소재로 접목이 가능하며, 또한, 태양전지 분야에서 양자점 사이즈 조절을 통해 높은 에너지 전환효율을 갖는 태양전지를 제조할 수도 있을 것이다.
상기 실험을 통해, 본 발명의 양자점 이용한 광학시트는 광 안정성, 열 안정성 등이 우수한 바, 광학시트 등의 다양한 형태로 디스플레이 소재 분야, 조영제 등과 같은 생체 내 표지인자 소재 분야, 조명소재 분야, 태양전지 분야, 바이오센서 분야, 레이저 분야 등 폭넓게 응용하여 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (22)

  1. 은(Ag), 인듐(In) 및 황(S)을 포함하는 3원구조 나노클러스터(nanocluster); 및
    도핑물질로서 아연(Zn2+)이온;
    을 포함하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3원구조 나노클러스터는 평균입경이 2 ~ 8㎚인 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점.
  3. 제1항에 있어서, Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점의 표면은 폴리(C2 ~ C5의 알킬렌)이민으로 표면처리되어 리간드가 형성되어 있는 것을 특징으로 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 500 ~ 620㎚ 파장대의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점.
  5. 은 전구체, 인듐 전구체, 캡핑제(capping agent), 및 유기용매를 함유한 2원구조 나노클러스터 전구체;
    계면활성제;
    황(S)전구체; 및
    아연이온(Zn2 +) 전구체와 유기용매를 함유한 도핑물질 전구체;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은(silver nitrite), 스테레이트 은(silver stearate) 및 아세테이트 은(silver acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 인듐 전구체는 인듐 하이드록사이드(Indium hydroxide), 인듐 니트레이트 하이드레이트(Indium nitrite hydrate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate) 및 인듐 아세테이트(Indium acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 캡핑제는
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, R1 및 R2 각각은 C5 ~ C20의 알킬기이다.
  9. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제는
    C10 ~ C16의 알킬티올(alkyl thiol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 황 전구체는
    황; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 1차 아민;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, R1 및 R2 각각은 C5 ~ C20의 알킬기이다.
  11. 제5항에 있어서, 2원구조 나노클러스터 전구체의 유기용매 및 도핑물질 전구체의 유기용매는 독립적인 것으로서, 이들 유기용매 각각은 C12 ~ C20의 알켄(alkene) 및 C8 ~ C20의 카르복실산(carboxylic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 상기 2원구조 나노클러스터 전구체는 은 전구체 및 상기 인듐 전구체를 1 : 3 ~ 10 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 은, 인듐 및 황을 1 : 10 ~ 20 : 100 ~ 140 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 상기 은 전구체 및 상기 도핑물질 전구체는 1 : 0.1 ~ 2 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  15. 제5항에 있어서, 폴리(C2 ~ C5의 알킬렌)이민을 포함하는 리간드 형성제;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리간드 형성제는 1,2-에폭시-3-페녹시프로판 및 톨루엔을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점 조성물.
  17. 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액을 제조한 후, 아연(Zn) 전구체를 투입하여 아연이온을 2원구조 나노클러스터에 도핑시키는 도핑반응을 수행하는 단계; 및
    아연이온이 도핑된 2원구조 나노클러스터를 포함하는 용액에 황(S) 전구체를 투입 및 반응시켜서 3원구조 나노클러스터 생성 및 나노입자를 성장시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 수분 및 산소가 제거된 질소 분위기 하에서, 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터와 리간드 형성제를 혼합한 후, 95℃ ~ 120℃에서 반응시켜서 상기 아연이 도핑된 3원구조 나노클러스터의 표면에 리간드를 형성시키는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액은
    인듐(In) 전구체, 은(Ag) 전구체, 캡핑제 및 유기용매를 혼합한 후, 1기압 및 80℃ ~ 120℃하에서 30분 ~ 2시간 반응시켜서 제조한 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 도핑반응은 2원구조 나노클러스터 포함하는 용액 및 아연 전구체를 혼합한 용액을 1 기압 및 80℃ ~ 120℃하에서 30분 ~ 1시간 동안 교반 및 반응시킨 후, 수분 및 산소를 제거하는 단계; 및
    1 기압 및 80℃ ~ 120℃하에서 30분 ~ 1시간 동안 교반 및 재반응시킨 후, 계면활성제를 투입한 다음, 1 기압 및 110℃ ~ 180℃하에서 30분 ~ 2시간 동안 교반 및 반응시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 3원구조 나노클러스터 생성 및 나노입자를 성장시키는 단계의 반응은
    1 기압 및 110℃ ~ 180℃ 하에서 20초 ~ 5분간 수행하는 것을 특징으로 하는 Zn2+ 도핑된 AgInS2 양자점의 제조방법.
  22. 제4항의 Zn2 + 도핑된 AgInS2 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학시트.
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