WO2021071135A1 - 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법 - Google Patents

양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021071135A1
WO2021071135A1 PCT/KR2020/012771 KR2020012771W WO2021071135A1 WO 2021071135 A1 WO2021071135 A1 WO 2021071135A1 KR 2020012771 W KR2020012771 W KR 2020012771W WO 2021071135 A1 WO2021071135 A1 WO 2021071135A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
quantum dot
display device
ligand
copolymer
quantum dots
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/012771
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
방준하
장기석
문정민
정순신
최동훈
김형종
고재완
Original Assignee
엘지디스플레이 주식회사
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘지디스플레이 주식회사, 고려대학교 산학협력단 filed Critical 엘지디스플레이 주식회사
Priority to CN202080070746.3A priority Critical patent/CN114667331B/zh
Priority to US17/767,723 priority patent/US20240114709A1/en
Publication of WO2021071135A1 publication Critical patent/WO2021071135A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/38—Sulfohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H01L33/06—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction within the light emitting region, e.g. quantum confinement structure or tunnel barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Definitions

  • the present specification relates to a quantum dot, a display device including the same, and a method of manufacturing the display device, and more particularly, a quantum dot capable of forming a pattern layer by a photolithography process including a hole transporting and photocrosslinking ligand, including the same. It is to provide a display device and a method of manufacturing the display device.
  • Quantum dots are being tested for their applicability in fields such as solar cells, biosensors, lighting, displays, and medicine. Quantum dots are attracting attention as a next-generation display material because they can implement a display device with excellent color reproduction.
  • Quantum dots can be applied to the display field using photo-luminescence and electro-luminescence. Electroluminescence refers to emitting light when electrons are injected or a strong electric field is applied to a semiconductor material having an optical bandgap. Quantum dot electroluminescent display devices use quantum dots as a semiconductor material. A light emitting diode using quantum dots as a semiconductor material is referred to as a quantum dot light emitting diode (QD-LED).
  • QD-LED quantum dot light emitting diode
  • a technology for forming a quantum dot emission layer of a quantum dot light emitting diode there are, for example, transfer printing technology and inkjet technology.
  • the solidified quantum dot emission layer may be destroyed in a physical contact process, reliability is low, a lot of time is required for the process, and it is difficult to implement a high resolution.
  • Inkjet technology has a problem in that the density of the quantum dot emission layer is changed as the solvent is dried, so that it is difficult to secure the light efficiency of the device, it takes a lot of time to process, and it is difficult to implement a high resolution.
  • the inventors of the present specification have studied a method of forming a quantum dot emission layer with photolithography technology that can utilize existing equipment while having excellent reliability, reducing process time, and manufacturing a high-resolution display device.
  • a quantum dot capable of forming a quantum dot emission layer by photolithography technology, a display device including the same, and a method of manufacturing the display device have been invented.
  • a quantum dot capable of forming a quantum dot light emitting layer by photolithography capable of excellent reliability, shortening a process time, and realizing high resolution.
  • the above-described quantum dot includes a ligand, which is a copolymer including a first repeating unit and a second repeating unit.
  • the above-described first repeating unit includes one or more hole-transporting functional groups, and the above-described second repeating unit includes one or more photo-crosslinkable functional groups.
  • a display device including the aforementioned quantum dots, which has excellent reliability, shortens a process time, and can implement high resolution.
  • the above-described display device includes a first electrode, a second electrode, and a light emitting layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the above-described light emitting layer includes the above-described quantum dots.
  • a method of manufacturing a display device capable of forming a light emitting layer including quantum dots by a photolithography process, which has excellent reliability and can realize high resolution through a simple process is provided.
  • the method for manufacturing a display device described above includes the steps of applying a solution containing the above-described quantum dots on a substrate, exposing the solution, and forming a light emitting layer containing the above-described quantum dots by etching the exposed solution.
  • quantum dots are contained by using quantum dots including a ligand, which is a copolymer including a first repeating unit including at least one hole transporting functional group and a second repeating unit including at least one photocrosslinkable functional group according to an embodiment of the present specification.
  • a ligand which is a copolymer including a first repeating unit including at least one hole transporting functional group and a second repeating unit including at least one photocrosslinkable functional group according to an embodiment of the present specification.
  • the light emitting layer can be formed by a photolithography process by using the quantum dots, there is an effect of providing a display device having excellent reliability, short process time, and excellent resolution.
  • a display device including a light emitting layer including quantum dots described above has an effect of forming a light emitting layer by a photolithography process.
  • 1 is a view for explaining a quantum dot according to an embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a ligand according to an embodiment of the present specification.
  • 3 to 5 are diagrams for describing a display device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a method of manufacturing a display device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • 11 is data obtained by measuring photoluminescence dynamics of the quantum dot light emitting device manufactured in Comparative Example.
  • First, second, etc. are used to describe various elements, but these elements are not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another component. Therefore, the first component mentioned below may be a second component within the technical idea of the present specification.
  • 1 is a view for explaining a quantum dot according to an embodiment of the present specification.
  • a quantum dot 100 includes a ligand 110.
  • the quantum dot 100 may include a core 120 and a shell 130.
  • 1 illustrates a quantum dot having a core 120 and a shell 130 structure, but the quantum dot of the present specification is not limited to such a heterologous quantum dot, and may have a single structure.
  • the core 120 is a part where light is substantially emitted.
  • the emission wavelength of the quantum dot 100 is determined according to the size of the core 120.
  • the core 120 In order to receive the quantum confine effect, the core 120 must have a size smaller than an exciton bohr radius according to each material, and must have an optical band gap at that size. .
  • the quantum dots 100 may be semiconductor nanocrystals or metal oxide particles having a quantum confinement effect.
  • the quantum dot 100 may include a nano-semiconductor compound of group II-VI ⁇ , group I-III-VI ⁇ , or group III-V.
  • the core 120 and/or the shell 130 constituting the quantum dot 100 is Group II to VI such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe and/or a combination thereof.
  • Group compound semiconductor nanocrystals Group III to V or IV to VI compound semiconductor nanocrystals such as GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs and/or InSb; PbS, PbSe, PbTe and/or any combination thereof; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2 nanocrystal; Metal oxide nanoparticles such as ZnO, TiO2 and/or combinations thereof; CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnSZnO/MgO and/or any combination thereof and It may be a nanocrystal of the same core-shell structure.
  • the semiconductor nanoparticles are doped or not doped with rare earth elements such as Eu, Er, Tb, Tm, Dy, or any combination thereof, or transition metal elements such as Mn, Cu, Ag, Al, or any of these It can be doped with a combination of.
  • the core 120 constituting the quantum dot 100 may be selected from the group consisting of ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe, InP, ZnCdS, CuxIn1-xS, CuxIn1-xSe, AgxIn1-xS, and combinations thereof. I can.
  • the shell 130 constituting the quantum dot 100 is ZnS, GaP, CdS, ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe, GaP/ZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/CdSZnS, It may be selected from the group consisting of Cd X Zn 1-x S and combinations thereof.
  • the quantum dot 100 is an alloy quantum dot such as a homogeneous alloy quantum dot or a gradient alloy quantum dot; for example, CdS x Se 1-x , CdSe x Te 1-x , Zn x Cd 1-x Se).
  • Quantum dots 100 are, for example, a wet process for growing precursor materials and particles in an organic solvent such as colloidal quantum dots, or a high-temperature injection method in which a low-temperature precursor solution is injected into a high-temperature precursor solution containing oleic acid, the first ligand It can be mainly synthesized by hot injection).
  • an initial ligand such as oleic acid may be bound to the surface of the shell.
  • the ligand 110 is for modifying the surface of the quantum dot 100 formed by, for example, a wet process or a high-temperature injection method.
  • the ligand 110 may be included in the quantum dot 100 by being bonded to the surface of the shell 120 of the quantum dot 100, for example.
  • the ligand 110 may improve the dispersibility of the quantum dot 100 in a solution.
  • FIG 2 is a view for explaining the ligand 110 according to an embodiment of the present specification.
  • the ligand 110 is a copolymer including a first repeating unit 111 and a second repeating unit 112.
  • the first repeating unit 111 includes one or more hole-transporting functional groups
  • the second repeating unit 112 includes one or more photo-crosslinkable functional groups.
  • the first repeating unit 111 and the second repeating unit 112 refer to a structure in which a compound having a certain structure is connected by a covalent bond to repeat, and the number of repeats is not particularly limited.
  • the first repeating unit 111 when repeated m times and included in the ligand 110, it may be expressed as -(A) m -, and A may refer to the first repeating unit.
  • the first repeating unit 111 is a repeating unit of the first monomer in which the first monomer is repeated m times (where m is an integer greater than or equal to 1)
  • the second repeating unit 112 is a repeating unit of the second monomer n times (however, n is an integer greater than or equal to 1) It may be a repeating unit of the second monomer that is repeated. Since the first repeating unit 111 includes a hole-transporting functional group, it is possible to impart hole-transporting property to the ligand 110. Since the second repeating unit 112 includes a photocrosslinkable functional group, photocrosslinkability may be imparted to the ligand 110.
  • the ligand 110 has hole transport and photocrosslinking properties, it is possible to improve the luminous efficiency of the quantum dot light emitting diode including the quantum dot 100 and to allow the light emitting layer of the quantum dot light emitting diode to be formed by a photolithography process. have.
  • the hole-transporting functional group of the first repeating unit is not particularly limited as long as it is a functional group capable of imparting hole-transporting properties to the ligand 110.
  • the hole-transporting functional group of the first repeating unit is indolyl; Carbazolyl; Benzofuranyl; Dibenzofuranyl; Benzothiophenyl; Dibenzothiophenyl; And an amino group; it may be at least one selected from the group consisting of.
  • the first repeating unit may have a structure in which a first monomer is polymerized.
  • the first monomer may be, for example, N-vinylcarbazole; Triphenylamine; 4-butylphenyldiphenylamine; Tris(4-carbazole-9-ylphenyl)amine; And N'-dicarbazolyl-3,5-benzene; may be selected from the group consisting of.
  • the photocrosslinkable functional group of the second repeating unit is not particularly limited as long as it is a functional group that enables the ligand 110, which is a copolymer, to be crosslinked by irradiation with energy rays.
  • the photocrosslinkable functional group of the second repeating unit is an azide group; Diazirine; Benzoylphenoxy group; Alkenyloxycarbonyl group; (Meth)acryloyl group; And it may be selected from the group consisting of an alkenyloxyalkyl group.
  • the second repeating unit may have a structure formed through a reaction of polymerizing a second monomer containing an optional functional group and then substituting the optional functional group with a photocrosslinkable functional group.
  • the arbitrary functional group may be, for example, a halogen group.
  • the copolymer as a ligand may have a number average molecular weight (Mn) of 100 to 50,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the lower limit of the number average molecular weight of the copolymer as a ligand may be, for example, 200 or more, 400 or more, or 800 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the copolymer as a ligand may be, for example, 25,000 or less, 13,000 or less, or 7,000 or less.
  • the copolymer as a ligand may have a weight average molecular weight (Mn) of 100 to 50,000.
  • Mn weight average molecular weight
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer as a ligand may be, for example, 200 or more, 400 or more, or 800 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the copolymer as a ligand may be, for example, 25,000 or less, 13,000 or less, or 7,000 or less.
  • the molecular weight distribution (PDI) of the copolymer which is a ligand, may be 1 to 2.
  • the lower limit of the molecular weight distribution of the copolymer may be, for example, 1.1 or more, 1.2 or more, or 1.3 or more.
  • the upper limit of the molecular weight distribution of the copolymer may be, for example, 1.9 or less, 1.8 or less, or 1.7 or less.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (PDI) can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ligand copolymer may contain 90 mol% to 99.9 mol% of the first repeating unit 111.
  • the ratio may be a ratio of the number of moles of the first repeating unit to the number of moles of the total number of repeating units included in the copolymer.
  • the ratio of the first repeating unit is m/(m+n) ⁇ 100
  • the lower limit of the ratio of the first repeating unit 111 may be, for example, 92 mol% or more, 94 mol% or more, or 95 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the first repeating unit 111 may be, for example, 99.8 mol% or less, 99.5 mol% or less, or 99 mol% or less.
  • the ligand copolymer may include 0.1 mol% to 10 mol% of the second repeating unit 112.
  • the ratio may be a ratio of the number of moles of the second repeating unit to the number of moles of the total number of repeating units included in the copolymer.
  • the ratio of the second repeating unit is n/(m+n) ⁇ 100
  • the lower limit of the ratio of the second repeating unit 112 may be, for example, 0.2 mol% or more, 0.5 mol% or more, or 1 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the second repeating unit 112 may be, for example, 8 mol% or less, 6 mol% or less, or 5 mol% or less.
  • the copolymer When the ratio of the first repeating unit 111 and the second repeating unit 112 included in the copolymer satisfies the above range, the copolymer has hole transport properties and improves the luminous efficiency of the quantum dot light emitting diode including the quantum dots.
  • the photolithography process may have photocrosslinkability.
  • the ligand 110 which is a copolymer, may be a random copolymer. Accordingly, the first repeating unit 111 and the second repeating unit 112 may be repeated in an arbitrary order to form the ligand 110.
  • the ligand copolymer may be represented by the following formula (1).
  • m and n are each an integer of 1 to 200. Specific values of m and n are determined so that the ligand copolymer satisfies the above-described number average molecular weight, weight average molecular weight, molecular weight distribution, and content ratio of the first and second repeating units.
  • a quantum dot light emitting layer can be formed by a photolithography process, and a quantum dot light emitting device having excellent luminous efficiency can be provided.
  • FIG. 3 is a diagram for describing a display device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • a display device 200 includes a first electrode 210, a second electrode 220, and between the first electrode 210 and the second electrode 220. It includes a light emitting layer 230 positioned at.
  • the first electrode 210, the second electrode 220, and the light emitting layer 230 positioned between the first electrode 210 and the second electrode 220 may be referred to as a quantum dot light emitting device.
  • the display device 200 may include a display panel in which a plurality of subpixels are arranged and a driving circuit for driving the display panel.
  • the subpixel may include circuit elements such as the quantum dot light emitting device and a driving transistor for driving the quantum dot light emitting device.
  • the first electrode 210 may be positioned on the substrate 240.
  • the first electrode 210 may be, for example, an anode supplying holes to the light emitting layer 230.
  • the type of the first electrode 210 is not particularly limited as long as holes can be supplied to the emission layer 230, and may include, for example, indium tin oxide (ITO).
  • the type of the substrate 240 is not particularly limited as long as the first electrode 210 or the like can be formed on the substrate 240, and a glass substrate or a plastic substrate may be used. In particular, when flexibility is required for the display device, a plastic substrate may be used.
  • the second electrode 220 is positioned to face the first electrode 210.
  • the second electrode 220 may be, for example, a cathode that supplies electrons to the emission layer 230.
  • the type of the second electrode 220 is not particularly limited as long as it can supply electrons to the light emitting layer 230, and may include, for example, aluminum.
  • a hole transport layer 250 may be positioned between the first electrode 210 and the emission layer 230.
  • the hole transport layer 250 may serve to transfer holes supplied from the first electrode 210, which is an anode electrode, to the light emitting layer 230, for example.
  • the material constituting the hole transport layer 250 may be selected in consideration of the characteristics of other layers such as the light emitting layer 230, and is not particularly limited.
  • the hole transport layer 250 may include PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate).
  • An electron transport layer 260 may be positioned between the second electrode 220 and the emission layer 230.
  • the electron transport layer 260 may serve to transfer electrons supplied from the second electrode 220, which is a cathode electrode, to the emission layer 230, for example.
  • the material constituting the electron transport layer 260 may be selected in consideration of the characteristics of other layers such as the light emitting layer 230, and is not particularly limited.
  • the electron transport layer 260 may include metal oxide nanoparticles, and specifically, may include zinc oxide nanoparticles (ZnO NPs).
  • the light emitting layer 230 includes the above-described quantum dots. Accordingly, since the light emitting layer 230 may be formed by a photolithography process, the display device according to the exemplary embodiment of the present specification may have high reliability, a simple process, and a high resolution.
  • FIG. 4 is a diagram for describing a display device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the light emitting layer 230 and the hole transport layer 250 may directly contact each other.
  • the light emitting layer 230 includes the above-described quantum dots 100, and since the ligand 110 is located on the surface of the quantum dots 100, the ligand 110 of the quantum dots 100 contacts the hole transport layer 250 to form an interface. Can be formed.
  • the display device may include an interface in which the ligand 110 of the quantum dot 100 and the hole transport layer 250 contact each other.
  • the emission layer 230 and the electron transport layer 260 may directly contact each other.
  • the light emitting layer 230 includes the quantum dots 100 described above, and since the ligand 110 is located on the surface of the quantum dots 100, the ligand 110 of the quantum dots 100 contacts the electron transport layer 260 to form an interface. Can be formed.
  • the display device may include an interface in which the ligand 110 of the quantum dot 100 and the electron transport layer 260 contact each other.
  • the ligand 110 includes the first repeating unit 111 including a hole transporting functional group, it is possible to suppress exciton quenching occurring in the light emitting layer 230 by forming an interface with the electron transport layer 260. have.
  • a fast quenching channel is formed due to hole leakage through the oxygen vacancy of zinc oxide nanoparticles included in the electron transport layer 260, resulting in exciton quenching. Can happen.
  • the ligand copolymer serves as an intercalation layer between the electron transport layer 260 and the light emitting layer 230, and thus empty lattice sites of the zinc oxide nanoparticles ( oxygen vacancy) can suppress exciton extinction.
  • FIG. 5 is a diagram for describing a display device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the emission layer 230 may include a first pattern 231.
  • the first pattern may be a surface shape of the light-emitting layer that appears as the quantum dots 100 included in the light-emitting layer 230 are closely packed.
  • the specific shape of the first pattern is not particularly limited, and may be determined, for example, by the type of the core and shell of the quantum dot 100 and the particle diameter of the quantum dot.
  • the electron transport layer 260 may include a second pattern 261.
  • the second pattern may be implemented by forming an electron transport layer 260 deposited to a thin thickness on the emission layer 230 on which the first pattern is implemented, along the surface of the emission layer 230.
  • the thickness of the electron transport layer 260 may be, for example, 10 nm to 100 nm.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a method of manufacturing a display device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • a method of manufacturing a display device includes a step (A) of applying a solution 232 including the quantum dots 100 described above on a substrate 240 and a substrate ( 240) exposing the solution 232 applied thereon to light (B) and etching the exposed solution to form the light emitting layer 230 including the quantum dots 100 (C).
  • the step of applying a solution including the quantum dots 100 on the substrate 240 is performed to form the light emitting layer 230 on the substrate 240.
  • the step of applying the solution containing the quantum dots 100 on the substrate 240 may use a known method, but for example, spin coating, spray coating, dip coating, slit die coating and bar coating may be used. have.
  • the solution may include the quantum dot 100 and a solvent.
  • the solvent may be selected in consideration of the degree of dispersion and volatility of the quantum dot 100, and for example, chlorobenzene may be used, but the solvent is not limited thereto.
  • the above-described first electrode 210 may be positioned on the substrate 240.
  • the above-described hole transport layer 250 may be positioned on the first electrode 210. Therefore, although the solution including the quantum dots 100 is applied on the substrate 240, it may not be applied directly to one surface of the substrate 240.
  • the step of exposing the solution 232 applied on the substrate 240 is a step of allowing crosslinking between the ligands 120 to proceed by the photocrosslinkable functional group of the ligand 120 included in the quantum dot 100.
  • the solution 232 applied on the substrate is irradiated with ultraviolet rays
  • crosslinking between the ligands 120 of the ultraviolet ray irradiated portion proceeds, leaving only the ultraviolet ray irradiated portion by the etching process.
  • the part that is not irradiated with ultraviolet rays can be removed.
  • a photomask 310 may be used to expose the solution 232 applied on the substrate 240. When the photomask 310 is used, only a part of the solution 232 applied on the substrate 240 can be exposed quickly.
  • the step of forming the light emitting layer 230 including the above-described quantum dots by etching the exposed solution may be, for example, a step of removing an unexposed portion.
  • the ligand contains a photocrosslinkable functional group
  • crosslinking between the ligands may proceed by exposure.
  • the exposed portion and the unexposed portion may have different reactivity with the solvent used for etching. Accordingly, when etching is performed, the light emitting layer 230 on which the pattern is implemented is formed.
  • a method of etching the exposed solution 232 is not particularly limited, but may be, for example, wet etching using a solvent.
  • a method of manufacturing a display device may include forming an electron transport layer.
  • the electron transport layer may be formed on the light emitting layer formed by etching.
  • the electron transport layer may be formed on the light emitting layer to contact the surface of the light emitting layer.
  • the ligand of the quantum dot included in the light emitting layer forms an interface with the electron transport layer and serves as an insertion layer, thereby improving the efficiency of the quantum dot light emitting device.
  • Carbazole and sodium hydroxide were added to 4-vinylbenzyl chloride to synthesize a first monomer, 9-[(4-ethenylphenyl)methyl]carbazole, as follows.
  • the first monomer, 9-[(4-ethenylphenyl)methyl]carbazole and the second monomer, 4-vinylbenzylchloride, were polymerized as follows using RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) polymerization, a living radical polymerization method.
  • RAFT irreversible addition-fragmentation chain transfer
  • the second monomer 4-vinylbenzyl chloride
  • the prepared ligand had a molecular weight distribution (PDI) of about 1.2 to 1.3, and a weight average molecular weight (Mw) of about 5,000 to 10,000.
  • PDI molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • the ligand of the CdSe quantum dot which is a colloidal quantum dot containing oleic acid (OA) as a ligand, was substituted with the copolymer synthesized in Synthesis Example. Before and after ligand substitution, the following experiments were conducted to compare the optical properties of the quantum dots.
  • Figure 7 (a) is a quantum dot (OA-QD) including an oleic acid ligand and a quantum dot (PBC-N 3 -QD) including the hole-transporting and photocrosslinkable copolymer ligand prepared in Synthesis Example It is a measurement of the intensity of light emission (PL, photoluminescence). Referring to FIG. 7(a), it can be seen that the photoluminescence properties of the quantum dots are maintained even if the oleic acid ligand is substituted with the ligand copolymer according to the embodiment of the present specification.
  • OA-QD quantum dot
  • PBC-N 3 -QD quantum dot
  • PL photoluminescence
  • Figure 7 (b) shows i) a quantum dot (OA-QD) containing an oleic acid ligand, ii) a hole-transporting and photocrosslinkable copolymer ligand prepared in Synthesis Example, and iii) a hole-transporting property and light value prepared in Synthesis Example.
  • the absorbance according to the light irradiated to the quantum dot (PBC-N 3 -QD) containing the hybrid copolymer ligand was measured.
  • the copolymer ligand (PBC-N 3 -only) has absorbance for light in the ultraviolet region.
  • a quantum dot (PBC-N 3 -QD) including a copolymer ligand according to an embodiment of the present specification while exhibiting absorbance due to the copolymer ligand (PBC-N 3 -only) in the ultraviolet region, the quantum dot in the visible ray region It can be seen that the optical properties of (OA-QD) are maintained.
  • Figure 7 (c) shows i) a quantum dot (OA-QD) solution containing an oleic acid ligand, ii) a quantum dot (OA-QD) film containing an oleic acid ligand, iii) a ligand copolymer according to an embodiment of the present specification.
  • the exciton lifetime of a quantum dot (PBC-N 3 -QD) film including a quantum dot (PBC-N 3 -QD) solution and iv) a ligand copolymer according to an embodiment of the present specification is measured. .
  • a quantum dot light emitting device including the quantum dots prepared in Synthesis Example was manufactured.
  • ITO anode, 50 nm
  • PEDOT:PSS was spin-coated on ITO at 4000 rpm and then dried at 120° C. for 30 minutes to form a 40 nm hole transport layer.
  • the quantum dots prepared in Synthesis Example were dispersed in a chlorobenzene solvent to prepare a solution for forming a quantum dot emission layer.
  • the solution for forming the quantum dot emission layer was spin-coated on the hole transport layer at 2000 rpm, and then the ligand copolymer was partially cured by irradiating a UV lamp using a TEM grid as a photomask.
  • a quantum dot emission layer of about 40 nm was formed to a thickness of about 40 nm on the quantum dot emission layer.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured by forming a cathode by forming an aluminum thin film with a thickness of 100 nm on the electron transport layer.
  • a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of the manufactured quantum dot light emitting device is shown in FIG. 8. Referring to FIG. 8, it can be seen that the quantum dot emission layer (PBC-N 3 -QD) is in direct contact with the hole transport layer (PEDOT:PSS) and the electron transport layer (ZnO NPs).
  • first pattern and the second pattern attached to FIG. 5 are photographs taken with a scanning electron microscope (SEM) of the surface of the light emitting layer and the electron transport layer of the quantum dot light emitting device manufactured in this Preparation Example. .
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 5 it can be seen that a pattern is formed on the surface of the light emitting layer of Preparation Example due to quantum dots, and a second pattern is also formed on the electron transport layer formed on the quantum dot light emitting layer.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining that the quantum dot light emitting device manufactured in Preparation Example exhibits excellent luminous efficiency.
  • the quantum dot light emitting device may include an interface in which the ligand of the quantum dot and the hole transport layer are in contact.
  • a ligand PBC-N 3 -ligand present on the surface of a quantum dot (CdSe QD) reduces the energy barrier between the hole transport layer (PEDOT:PSS) and the quantum dot (CdSe QD) to smoothly transfer holes. You can see that it is possible.
  • a quantum dot light emitting device was manufactured in the same way.
  • FIGS. 11 and 12 are analysis of photoluminescence dynamics of the quantum dot light emitting devices manufactured in Examples and Comparative Examples. Comparing FIGS. 11 and 12, it can be seen that when a comparative example not including a copolymer ligand according to an embodiment of the present specification is used, the characteristics of the light emitting device are degraded by exciton extinction at the interface between the electron transport layer and the light emitting layer have. On the other hand, in the case of the embodiment, it can be seen that the copolymer ligand according to the embodiment of the present specification serves as an intercalation layer between the electron transport layer and the light emitting layer, thereby suppressing the exciton extinction phenomenon.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 명세서의 실시예들은, 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 정공수송성 작용기를 포함하는 제1 반복단위 및 광가교성 작용기를 포함하는 양자점을 제공함으로써, 포토리소그래피 공정에 의하여 양자점 발광층을 형성할 수 있는 양자점 발광소자를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.

Description

양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법
본 명세서는 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 정공수송성 및 광가교성 리간드를 포함하여 포토리소그래피 공정에 의하여 패턴층을 형성할 수 있는 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
양자점(quantum dot)은 태양 전지, 바이오 센서, 조명, 디스플레이 및 의학분야 등의 분야에서 적용 가능성들이 시험되고 있다. 양자점은 색재현력이 탁월한 디스플레이 장치를 구현할 수 있어 차세대 디스플레이 재료로서 주목받고 있다.
양자점은 광발광(Photo-luminescence) 현상과 전계발광(Electro-luminescence) 현상을 이용하여 디스플레이 분야에 적용이 될 수 있다. 전계발광은 광학 밴드갭을 갖는 반도체 물질에 전자를 주입하거나 강력한 전기장을 걸어줄 때 발광하는 것을 의미한다. 양자점 전계발광 표시장치는 반도체 물질로 양자점을 사용한다. 반도체 물질로 양자점을 사용하는 발광 다이오드를 양자점 발광 다이오드(QD-LED)라고 지칭한다.
양자점 발광 다이오드의 양자점 발광층을 형성하기 위한 기술로는, 예를 들면, 전사 프린팅 기술과 잉크젯 기술이 있다.
전사 프린팅 기술은 고형화된 양자점 발광층이 물리적 접촉 과정에서 파괴될 수 있어 신뢰성이 떨어지며, 공정에 많은 시간이 소요되고, 고해상도를 구현하기 어렵다는 문제가 있다.
잉크젯 기술은 용매가 건조되면서 양자점 발광층의 밀도가 변화되어 소자의 광효율을 확보하기 어려운 문제가 있으며, 공정에 많은 시간이 소요되고, 고해상도를 구현하기 어렵다는 문제가 있다.
이에, 본 명세서의 발명자들은 신뢰성이 우수하고, 공정시간을 줄일 수 있으며, 고해상도의 표시장치를 제조할 수 있으면서 기존의 장비를 활용할 수 있는 포토리소그래피 기술로 양자점 발광층을 형성하는 방법에 대하여 연구한 끝에, 포토리소그래피 기술로 양자점 발광층을 형성할 수 있는 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법을 발명하였다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 해결 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 신뢰도가 우수하고 공정시간을 단축할 수 있으며 고해상도를 구현할 수 있는 포토 리소그래피에 의하여 양자점 발광층을 형성할 수 있는 양자점이 제공된다. 전술한 양자점은, 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 포함하는 공중합체인 리간드를 포함한다. 전술한 제1 반복단위는 하나 이상의 정공수송성 작용기를 포함하고, 전술한 제2 반복단위는 하나 이상의 광가교성 작용기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 전술한 양자점을 포함하여 신뢰도가 우수하고, 공정시간이 단축되며, 고해상도를 구현할 수 있는 표시장치가 제공된다. 전술한 표시장치는, 제1 전극과, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함한다. 전술한 발광층은 전술한 양자점을 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 포토 리소그래피 공정에 의하여 양자점을 포함하는 발광층을 형성할 수 있어 간단한 공정으로 신뢰도가 우수하고 고해상도를 구현할 수 있는 표시장치를 제조하는 방법이 제공된다. 전술한 표시장치 제조방법은, 기판 상에 전술한 양자점을 포함하는 용액을 도포하는 단계와, 상기 용액을 노광하는 단계 및 상기 노광된 용액을 식각하여 전술한 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 실시예에 따라 하나 이상의 정공수송성 작용기를 포함하는 제1 반복단위 및 하나 이상의 광가교성 작용기를 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 공중합체인 리간드를 포함하는 양자점을 이용함으로써 전술한 양자점이 함유된 발광층을 포토 리소그래피 공정에 의하여 형성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 양자점을 이용함으로써 포토 리소그래피 공정에 의하여 발광층을 형성할 수 있으므로, 신뢰도가 우수하고 공정시간이 단축되며 해상도가 우수한 표시장치를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 다른 실시예에 따라 전술한 양자점을 포함하는 발광층을 포함하는 표시장치는 포토 리소그래피 공정에 의하여 발광층을 형성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 다른 실시예에 따라 전술한 양자점을 포함하는 용액을 이용한 포토리소그래피 공정을 제공함으로써 신뢰도가 우수하고 해상도가 우수한 표시장치를 제조할 수 있는 표시장치의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 양자점을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 리간드를 설명하기 위한 도면이다.
도 3 내지 도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 표시장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 표시장치의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 명세서의 실시예에 따른 공중합체 리간드가 양자점에 치환되면 광학적 특성이 변화하는지를 측정한 자료이다.
도 8은 본 명세서의 제조예에서 제조한 양자점 발광소자의 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 본 명세서의 제조예에서 제조한 양자점 발광소자를 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용해 매핑(mapping)한 자료이다.
도 10은 제조예에서 제조한 양자점 발광소자의 소자특성을 설명하기 위한 자료이다.
도 11은 비교예에서 제조한 양자점 발광소자의 광 발광 다이내믹스(Photoluminescence dynamics)를 측정한 자료이다.
도 12는 실시예에서 제조한 양자점 발광소자의 광 발광 다이내믹스(Photoluminescence dynamics)를 측정한 자료이다.
본 명세서의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 명세서의 개시가 완전하도록 하며, 본 명세서가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 명세서는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 명세서가 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 명세서의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 명세서의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 양자점을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 양자점(100)은 리간드(110)를 포함한다. 또한, 양자점(100)은 코어(120) 및 쉘(130)을 포함할 수 있다. 도 1에서는 코어(120) 및 쉘(130) 구조를 가지는 양자점을 도시하였으나, 본 명세서의 양자점이 이러한 이종구조(heterologous sturucture)의 양자점으로 제한되는 것은 아니며, 단일 구조를 가질 수도 있다.
양자점(100)이 코어(120) 및 쉘(130) 구조를 가질 경우, 코어(120)는 실질적으로 발광이 일어나는 부분이다. 코어(120)의 크기에 따라 양자점(100)의 발광 파장이 결정된다. 양자구속효과(quantum confine effect)를 받기 위해서 코어(120)는 각각의 소재에 따라 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)보다 작은 크기를 가져야 하며, 해당 크기에서 광학적 밴드갭(optical band gap)을 가져야 한다.
양자점(100)은 양자구속효과를 가지는 반도체 나노 결정 또는 금속산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 양자점(100)은 Ⅱ-Ⅵμ족, I-Ⅲ-Ⅵμ족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점(100)을 구성하는 코어(120) 및/또는 쉘(130)은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS,ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe 및/또는 이들의 조합과 같은 Ⅱ족 내지 Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; GaP, GaAs, GaSb,InP, InAs 및/또는 InSb와 같은 Ⅲ족 내지 Ⅴ 족 또는 Ⅳ족 내지 Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; PbS, PbSe, PbTe 및/또는 이들의 임의의 조합; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2나노결정; ZnO, TiO2 및/또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 나노 입자;CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnSZnO/MgO 및/또는 이들의 임의의 조합과 같은 코어-쉘 구조의 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 입자는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al과 같은 전이금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 양자점(100)을 구성하는 코어(120)는 ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe, InP, ZnCdS, CuxIn1-xS, CuxIn1-xSe, AgxIn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
또한, 양자점(100)을 구성하는 쉘(130)은 ZnS, GaP, CdS, ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe, GaP/ZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/CdSZnS, CdXZn1-xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 선택적으로 양자점(100)은 균질 합금(homogeneous alloy) 양자점 또는 경도 합금(gradient alloy) 양자점과 같은 합금 양자점(alloy QD; 일례로, CdSxSe1-x, CdSexTe1-x, ZnxCd1-xSe)일 수도 있다.
양자점(100)은, 예를 들면, 콜로이드 양자점과 같이 유기 용매 중에 전구체 물질과 입자들을 성장시키는 습식 공정이나 최초 리간드인 올레산 등이 함유된 고온의 전구체 용액에 저온의 전구체 용액을 주입하는 고온 주입법(hot injection)에 의해 주로 합성될 수 있다.
습식 공정이나 고온 주입법 등에 의하여 양자점을 형성할 경우, 예를 들어, 올레산 등의 최초 리간드가 쉘의 표면에 결합될 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 리간드(110)는, 예를 들어, 습식 공정이나 고온 주입법 등에 의해 형성된 양자점(100)의 표면을 개질하기 위한 것이다.
리간드(110)는, 예를 들어, 양자점(100)의 쉘(120)의 표면에 결합되어 양자점(100)에 포함되어 있을 수 있다. 리간드(110)는 용액에서 양자점(100)의 분산성을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 리간드(110)를 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 리간드(110)는 제1 반복단위(111) 및 제2 반복단위(112)를 포함하는 공중합체이다. 제1 반복단위(111)는 하나 이상의 정공수송성 작용기를 포함하고, 제2 반복단위(112)는 하나 이상의 광가교성 작용기를 포함한다.
제1 반복단위(111) 및 제2 반복단위(112)는, 어떤 구조를 가지는 화합물이 공유결합으로 연결되어 반복되는 구조를 지칭하며, 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 반복단위(111)가 리간드(110)에 m번 반복되어 포함될 경우는 -(A)m-과 같이 표시될 수 있으며, A는 제1 반복단위를 지칭할 수 있다.
예를 들면. 제1 반복단위(111)는 제1 단량체가 m회(단, m은 1 이상의 정수) 반복되는 제1 단량체의 반복단위이고, 제2 반복단위(112)는 제2 단량체가 n회(단, n은 1 이상의 정수) 반복되는 제2 단량체의 반복단위일 수 있다. 제1 반복단위(111)는 정공수송성 작용기를 포함하므로, 리간드(110)에 정공수송성을 부여할 수 있다. 제2 반복단위(112)는 광가교성 작용기를 포함하므로, 리간드(110)에 광가교성을 부여할 수 있다. 따라서, 리간드(110)는 정공수송성과 광가교성을 가지므로, 양자점(100)을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 발광효율을 향상시키고, 양자점 발광 다이오드의 발광층이 포토리소그래피 공정에 의하여 형성될 수 있도록 할 수 있다.
제1 반복단위의 정공수송성 작용기는, 리간드(110)에 정공수송성을 부여할 수 있는 작용기이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 제1 반복단위의 정공수송성 작용기는, 인돌릴; 카바졸릴; 벤조푸라닐; 디벤조푸라닐; 벤조티오페닐; 디벤조티오페닐; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제1 반복단위는 제1 단량체가 중합된 구조를 가질 수 있다. 제1 단량체는, 예를 들면, N-비닐카바졸; 트리페닐아민; 4-부틸페닐디페닐아민; 트리스(4-카바졸-9-일페닐)아민; 및 N'-디카바졸릴-3,5-벤젠;으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
제2 반복단위의 광가교성 작용기는, 공중합체인 리간드(110)가 에너지선의 조사에 의하여 가교될 수 있게 하는 작용기라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 제2 반복단위의 광가교성 작용기는, 아자이드기; 디아지린; 벤조일페녹시기; 알케닐옥시카보닐기; (메타)아크릴로일기; 및 알케닐옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
제2 반복단위는 임의의 작용기를 포함하는 제2 단량체를 중합반응시킨 이후에 상기 임의의 작용기를 광가교성 작용기로 치환하는 반응을 통해 형성된 구조를 가질 수 있다. 상기 임의의 작용기는, 예를 들면, 할로겐기일 수 있다.
리간드인 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 100 내지 50,000일 수 있다. 리간드인 공중합체의 수평균분자량의 하한은, 예를 들면, 200 이상, 400 이상 또는 800 이상일 수 있다. 리간드인 공중합체의 수평균분자량의 상한은, 예를 들면, 25,000 이하, 13,000 이하 또는 7,000 이하일 수 있다.
리간드인 공중합체는 중량평균분자량(Mn)이 100 내지 50,000일 수 있다. 리간드인 공중합체의 중량평균분자량의 하한은, 예를 들면, 200 이상, 400 이상 또는 800 이상일 수 있다. 리간드인 공중합체의 중량평균분자량의 상한은, 예를 들면, 25,000 이하, 13,000 이하 또는 7,000 이하일 수 있다.
리간드인 공중합체의 분자량분포(PDI)는 1 내지 2일 수 있다. 공중합체의 분자량분포의 하한은, 예를 들면, 1.1 이상, 1.2 이상 또는 1.3 이상일 수 있다. 공중합체의 분자량분포의 상한은, 예를 들면, 1.9 이하, 1.8 이하 또는 1.7 이하일 수 있다.
수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(PDI)는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정될 수 있다. 리간드 공중합체의 수평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포(PDI)가 상술한 범위를 만족할 경우, 양자점의 분산성을 향상시키면서 우수한 정공수송성 및 공정성을 확보할 수 있다.
리간드 공중합체는, 제1 반복단위(111)를 90몰% 내지 99.9몰%로 포함할 수 있다. 상기 비율은 공중합체에 포함된 전체 반복단위의 몰수에 대한 제1 반복단위의 몰수의 비율일 수 있다. 예를 들어, 리간드 공중합체가 -(A)m-(B)n-과 같이 표시되고, A가 제1 반복단위일 경우, 상기 제1 반복단위의 비율은 m/(m+n) ×100으로 계산될 수 있다. 제1 반복단위(111)의 비율의 하한은, 예를 들면, 92몰% 이상, 94몰% 이상 또는 95몰% 이상일 수 있다. 제1 반복단위(111)의 비율의 상한은, 예를 들면, 99.8몰% 이하, 99.5몰% 이하 또는 99몰% 이하일 수 있다.
리간드 공중합체는, 제2 반복단위(112)를 0.1몰% 내지 10몰%로 포함할 수 있다. 상기 비율은 공중합체에 포함된 전체 반복단위의 몰수에 대한 제2 반복 단위의 몰수의 비율일 수 있다. 예를 들어, 리간드 공중합체가 -(A)m-(B)n-과 같이 표시되고, B가 제2 반복단위일 경우, 상기 제2 반복단위의 비율은 n/(m+n) ×100으로 계산될 수 있다. 제2 반복단위(112)의 비율의 하한은, 예를 들면, 0.2몰% 이상, 0.5몰% 이상 또는 1몰% 이상일 수 있다. 제2 반복단위(112)의 비율의 상한은, 예를 들면, 8몰% 이하, 6몰% 이하 또는 5몰% 이하일 수 있다.
공중합체에 포함되는 제1 반복단위(111) 및 제2 반복단위(112)의 비율이 상술한 범위를 만족할 경우, 공중합체가 정공수송성을 가져 양자점을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 발광효율을 개선하면서 포토리소그래피 공정이 진행될 수 있는 광가교성을 가질 수 있다.
공중합체인 리간드(110)는 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다. 따라서, 제1 반복단위(111)와 제2 반복단위(112)는 임의의 순서로 반복되면서 리간드(110)를 구성할 수 있다.
리간드 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020012771-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 각각 1 내지 200의 정수이다. m 및 n의 구체적인 값은 리간드 공중합체가 상술한 수평균분자량, 중량평균분자량, 분자량분포 및 제1 반복단위와 제2 반복단위의 함량 비율을 만족할 수 있도록 정해진다.
리간드 공중합체가 상술한 화학식 1로 표시될 경우, 양자점 발광층이 포토리소그래피 공정에 의해 형성될 수 있으면서, 우수한 발광효율을 가지는 양자점 발광소자를 제공할 수 있다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 표시장치를 설명하기 위한 도면이다.
본 실시예를 설명함에 있어 이전 실시예와 동일 또는 대응되는 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 이를 참조하여 본 실시예에 따른 표시장치에 대해 설명하기로 한다.
도 3을 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 표시장치(200)는, 제1 전극(210)과, 제2 전극(220) 및 제1 전극(210)과 제2 전극(220) 사이에 위치하는 발광층(230)을 포함한다.
제1 전극(210)과, 제2 전극(220) 및 제1 전극(210)과 제2 전극(220) 사이에 위치하는 발광층(230)은 양자점 발광소자로 지칭될 수 있다. 또한, 표시장치(200)는 다수의 서브픽셀이 배열된 표시패널 및 상기 표시패널을 구동하기 위한 구동회로를 포함할 수 있다. 서브픽셀에는, 상기 양자점 발광소자 및 상기 양자점 발광소자를 구동하기 위한 구동 트랜지스터 등의 회로 소자로 구성될 수 있다.
제1 전극(210)은 기판(240) 상에 위치할 수 있다. 제1 전극(210)은, 예를 들면, 발광층(230)에 정공을 공급하는 애노드일 수 있다. 제1 전극(210)의 종류는 발광층(230)에 정공을 공급할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide)을 포함할 수 있다.
기판(240)의 종류는 기판(240) 상에 제1 전극(210) 등을 성막할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 유리기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 특히, 표시장치에 가요성이 요구되는 경우 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
제2 전극(220)은 제1 전극(210)과 대향하여 위치한다. 제2 전극(220)은, 예를 들면, 발광층(230)에 전자를 공급하는 캐소드일 수 있다. 제2 전극(220)의 종류는 발광층(230)에 전자를 공급할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 알루미늄을 포함할 수 있다.
제1 전극(210)과 발광층(230) 사이에는 정공수송층(250)이 위치할 수 있다. 정공수송층(250)은, 예를 들면, 애노드 전극인 제1 전극(210)으로부터 공급되는 정공을 발광층(230)으로 전달하는 역할을 할 수 있다.
정공수송층(250)을 구성하는 물질은 발광층(230) 등 다른 층의 특성을 고려하여 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 정공수송층(250)은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)를 포함할 수 있다.
제2 전극(220)과 발광층(230) 사이에는 전자수송층(260)이 위치할 수 있다. 전자수송층(260)은, 예를 들면, 캐소드 전극인 제2 전극(220)으로부터 공급되는 전자를 발광층(230)으로 전달하는 역할을 할 수 있다.
전자수송층(260)을 구성하는 물질은 발광층(230) 등 다른 층의 특성을 고려하여 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 전자수송층(260)은 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 산화아연 나노입자(ZnO NPs)를 포함할 수 있다.
발광층(230)은 전술한 양자점을 포함한다. 따라서, 발광층(230)은 포토리소그래피 공정에 의하여 형성될 수 있으므로, 본 명세서의 실시예에 따른 표시장치는 높은 신뢰성을 가지면서 공정이 간단하고 고해상도를 구현할 수 있다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 따른 표시장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 발광층(230)과 정공수송층(250)은 서로 직접 접촉할 수 있다. 발광층(230)에는 전술한 양자점(100)이 포함되며, 양자점(100)의 표면에는 리간드(110)가 위치하므로, 양자점(100)의 리간드(110)는 정공수송층(250)과 접촉하여 계면을 형성할 수 있다. 이러한 예시에서, 표시장치는 양자점(100)의 리간드(110)와 정공수송층(250)이 접촉한 계면을 포함할 수 있다.
발광층(230)과 전자수송층(260)은 서로 직접 접촉할 수 있다. 발광층(230)에는 전술한 양자점(100)이 포함되며, 양자점(100)의 표면에는 리간드(110)가 위치하므로, 양자점(100)의 리간드(110)는 전자수송층(260)과 접촉하여 계면을 형성할 수 있다. 이러한 예시에서, 표시장치는 양자점(100)의 리간드(110)와 전자수송층(260)이 접촉한 계면을 포함할 수 있다.
리간드(110)는 정공수송성 작용기를 포함하는 제1 반복단위(111)를 포함하므로, 전자수송층(260)과 계면을 형성함으로써 발광층(230)에서 발생하는 엑시톤 소광현상(Excition quenching)을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(260)에 포함된 산화아연 나노입자의 빈 격자자리(oxygen vacancy) 를 통한 정공의 누설(hole leakage)에 의한 빠른 소광 채널(fast quenching channel)이 형성되어 엑시톤 소광현상이 일어날 수 있다. 그러나, 리간드(110)가 전자수송층(260)과 계면을 형성할 경우, 리간드 공중합체가 전자수송층(260)과 발광층(230) 사이의 삽입층 역할을 수행함으로써 산화아연 나노입자의 빈 격자자리(oxygen vacancy)에서의 엑시톤 소광현상을 억제할 수 있다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 표시장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 발광층(230)은 제1 패턴(231)을 포함할 수 있다. 제1 패턴은, 발광층(230)에 포함된 양자점(100)이 밀접하게 패킹(closed packing)됨으로서 나타나는 발광층의 표면 형상일 수 있다. 제1 패턴의 구체적인 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 양자점(100)의 코어 및 쉘의 종류 및 양자점의 입경 등에 의하여 결정될 수 있다.
전자수송층(260)은 제2 패턴(261)을 포함할 수 있다. 제2 패턴은 제1 패턴이 구현된 발광층(230) 상에 얇은 두께로 증착된 전자수송층(260)이 발광층(230)의 표면을 따라 형성됨으로써 구현되는 것일 수 있다. 전자수송층(260)의 두께는, 예를 들면, 10nm 내지 100nm일 수 있다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 표시장치의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 실시예를 설명함에 있어 이전 실시예와 동일 또는 대응되는 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 이를 참조하여 본 실시예에 따른 표시장치에 대해 설명하기로 한다.
도 6을 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 표시장치의 제조방법은 기판(240) 상에 전술한 양자점(100)을 포함하는 용액(232)을 도포하는 단계(A)와, 기판(240) 상에 도포된 용액(232)을 노광하는 단계(B) 및 노광된 용액을 식각하여 전술한 양자점(100)을 포함하는 발광층(230)을 형성하는 단계(C)를 포함한다.
기판(240) 상에 양자점(100)을 포함하는 용액을 도포하는 단계는 기판(240) 상에 발광층(230)을 형성하기 위하여 수행된다. 기판(240) 상에 양자점(100)을 포함하는 용액을 도포하는 단계는 공지의 방법을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 슬릿 다이 코팅 및 바코팅 등을 사용할 수 있다.
상기 용액은 양자점(100) 및 용매를 포함할 수 있다. 용매는 양자점(100)의 분산 정도와 휘발성 등을 고려하여 선택될 수 있으며, 예를 들면, 클로로벤젠을 사용할 수 있으나 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
기판(240) 상에는, 예를 들면, 전술한 제1 전극(210)이 위치할 수 있다. 또한, 제1 전극(210) 상에는 전술한 정공수송층(250)이 위치할 수 있다. 따라서, 양자점(100)을 포함하는 용액이 기판(240) 상에 도포되기는 하나, 기판(240)의 일면에 직접 도포되지 않을 수도 있다.
기판(240) 상에 도포된 용액(232)을 노광하는 단계는 양자점(100)에 포함된 리간드(120)의 광가교성 작용기에 의하여 리간드(120)간의 가교 결합(crosslinking)이 진행되도록 하는 단계이다. 예를 들어, 기판 상에 도포된 용액(232)에 자외선을 조사할 경우, 자외선이 조사된 부분의 리간드(120)간의 가교결합(crosslinking)이 진행되어 식각 공정에 의하여 자외선이 조사된 부분만 남고 자외선이 조사되지 않은 부분은 제거될 수 있다.
기판(240) 상에 도포된 용액(232)을 노광하는 단계는 포토마스크(310)를 이용할 수 있다. 포토마스크(310)를 이용할 경우 기판(240) 상에 도포된 용액(232)의 일부만 신속하게 노광할 수 있다.
노광된 용액을 식각하여 전술한 양자점을 포함하는 발광층(230)을 형성하는 단계는, 예를 들면, 노광되지 않은 부분을 제거하는 단계일 수 있다. 전술하였듯이 리간드에는 광가교성 작용기가 포함되어 있으므로, 노광에 의하여 리간드간의 가교결합이 진행될 수 있다. 반면, 노광되지 않은 부분은 가교결합이 진행되지 않으므로, 예를 들면, 노광된 부분과 노광되지 않은 부분은 식각에 사용되는 용매에 대한 반응성이 상이할 수 있다. 따라서, 식각을 수행할 경우 패턴이 구현된 발광층(230)이 형성된다.
노광된 용액(232)을 식각하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 용매를 이용하는 습식 식각일 수 있다.
표시장치의 제조방법은, 전자수송층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전자수송층은 식각에 의해 형성된 발광층 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 전자수송층은 발광층의 표면에 접촉하도록 발광층 상에 형성될 수 있다. 전자수송층이 발광층의 표면에 접촉하도록 형성될 경우, 전술하였듯이 발광층에 포함된 양자점의 리간드가 전자수송층과 계면을 형성하면서 삽입층의 역할을 수행하여 양자점 발광소자의 효율을 개선할 수 있다.
이하, 예시적인 리간드의 합성예 및 예시적인 양자점 발광소자 등을 통하여 본 명세서의 실시예들을 설명하지만, 본 명세서의 실시예들이 하기 구체예들로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 정공수송성 및 광가교성 리간드 공중합체의 합성
1) 정공수송성 제1 모노머의 합성
4-비닐벤질클로라이드에 카바졸 및 수산화나트륨을 첨가하여 아래와 같이 제1 모노머인 9-[(4-에테닐페닐)메틸]카바졸을 합성하였다.
Figure PCTKR2020012771-appb-I000002
2) 제1 모노머와 제2 모노머의 중합
제1 모노머인 9-[(4-에테닐페닐)메틸]카바졸과 제2 모노머인 4-비닐벤질클로라이드를 리빙 라디칼 중합법인 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합을 이용해 아래와 같이 중합하였다.
Figure PCTKR2020012771-appb-I000003
RAFT 중합 진행시 제2 모노머인 4-비닐벤질클로라이드를 전체 단량체의 몰수에 대하여 5몰%의 비율로 투입하였다.
3) 치환반응을 통한 광가교성 작용기의 도입 및 금속 착화합물 형성을 위한 싸이올기의 도입
RAFT 중합 이후에 헥실아민 및 NaN3를 이용하여 중합체 리간드를 제조하였다.
Figure PCTKR2020012771-appb-I000004
GPC로 측정한 결과 제조된 리간드는 약 1.2 내지 1.3의 분자량분포(PDI)를 가졌으며, 중량평균분자량(Mw)은 약 5,000 내지 10,000이었다.
합성예 2: 합성예 1에서 제조한 리간드를 이용한 콜로이드 양자점의 리간드 치환
올레인산(Oleic Acid, OA)을 리간드로 포함하는 콜로이드 양자점인 CdSe 양자점의 리간드를 상기 합성예에서 합성한 공중합체로 치환하였다. 리간드 치환 전후에 하기 실험을 진행하여 양자점의 광학적 특성을 비교하였다.
실험예: 리간드 치환에 의한 양자점의 광학적 특성 변화
도 7은 본 명세서의 실시예에 따른 공중합체 리간드가 양자점에 치환되면 광학적 특성이 변화하는지를 측정한 자료이다.
도 7의 (a)는 올레산 리간드를 포함하는 양자점(OA-QD)과 합성예에서 제조한 정공수송성 및 광가교성 공중합체 리간드를 포함하는 양자점(PBC-N3-QD)에 조사한 광에 따른 광 발광(PL, photoluminescence) 세기를 측정한 것이다. 도 7(a)를 참조하면, 올레산 리간드를 본 명세서의 실시예에 따른 리간드 공중합체로 치환하더라도 양자점의 광 발광 특성이 유지되는 것을 알 수 있다.
도 7의 (b)는 i) 올레산 리간드를 포함하는 양자점(OA-QD), ii) 합성예에서 제조한 제조한 정공수송성 및 광가교성 공중합체 리간드 및 iii) 합성예에서 제조한 정공수송성 및 광가교성 공중합체 리간드를 포함하는 양자점(PBC-N3-QD)에 조사한 광에 따른 흡광도(absorbance)를 측정한 것이다.
도 7(b)를 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 공중합체 리간드(PBC-N3-only)는 자외선 영역의 광에 대한 흡광도를 가지는 것을 알 수 있다. 본 명세서의 실시예에 따른 공중합체 리간드를 포함하는 양자점(PBC-N3-QD)의 경우, 자외선 영역에서 공중합체 리간드(PBC-N3-only)로 인한 흡광도를 나타내면서, 가시광선 영역에서는 양자점(OA-QD)의 광학적 성질이 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 명세서의 실시예에 따른 공중합체 리간드를 양자점에 치환할 경우, 자외선 영역의 에너지선 조사에 의해 리간드의 가교결합을 발생시킬 수 있으면서 양자구속효과에 의한 특정 파장영역의 발광이 가능할 것을 알 수 있다.
도 7의 (c)는 i) 올레산 리간드를 포함하는 양자점(OA-QD) 용액, ii) 올레산 리간드를 포함하는 양자점(OA-QD) 필름, iii) 본 명세서의 실시예에 따른 리간드 공중합체를 포함하는 양자점(PBC-N3-QD) 용액 및 iv) 본 명세서의 실시예에 따른 리간드 공중합체를 포함하는 양자점(PBC-N3-QD) 필름의 엑시톤 라이프타임(exciton lifetime)을 측정한 것이다.
도 7(c)를 참조하면, 올레산 리간드를 본 명세서의 실시예에 따른 리간드 공중합체로 치환하더라도 양자점의 광학적 특성이 크게 변화하지 않는 것을 알 수 있다.
제조예: 정공수송성 및 광가교성 리간드를 포함하는 양자점 발광소자의 제조
합성예에서 제조한 양자점을 포함하는 양자점 발광소자를 제조하였다. ITO(양극, 50nm)을 1시간 동안 UV-ozone으로 처리하였다. ITO 상에 PEDOT:PSS를 4000 rpm에서 스핀 코팅한 후 120℃에서 30분간 건조하여 40nm의 정공수송층을 형성하였다. 상기 합성예에서 제조한 양자점을 클로로벤젠 용매에 분산시켜 양자점 발광층 형성용 용액을 제조하였다. 상기 양자점 발광층 형성용 용액을 정공수송층 상에 2000 rpm에서 스핀코팅한 후 TEM grid를 포토마스크로 사용하여 UV 램프를 조사해 리간드 공중합체를 부분적으로 경화하였다. 이후 습식식각을 진행하여 약 40nm의 양자점 발광층을 패터닝하였다. 양자점 발광층 상에 산화아연을 포함하는 전자전달층 약 40nm의 두께로 형성하였다. 전자전달층 상에 100nm 두께로 알루미늄 박막을 형성하여 음극을 형성하여 양자점 발광소자를 제조하였다. 제조한 양자점 발광소자의 단면의 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하면, 양자점 발광층(PBC-N3-QD)가 정공수송층(PEDOT:PSS) 및 전자수송층(ZnO NPs)과 직접 접촉하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 전술한 도 5에 첨부된 제1 패턴 및 제2 패턴은 본 제조예에서 제조한 양자점 발광소자의 발광층 및 전자전달층의 표면을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다. 도 5를 참조하면, 제조예의 발광층은 양자점으로 인하여 표면에 패턴이 구현되며, 양자점 발광층 상에 형성된 전자수송층 또한 제2 패턴이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 9는 제조예에서 제조한 양자점 발광소자를 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용해 매핑(mapping)한 것이다. 도 10을 참조하면,
도 10은 제조예에서 제조한 양자점 발광소자가 우수한 발광효율을 나타내는 것을 설명하기 위한 그림이다.
본 명세서의 실시예에 따른 양자점 발광소자는 양자점의 리간드와 정공수송층이 접촉한 계면을 포함할 수 있다. 도 10을 참조하면, 양자점(CdSe QD)의 표면에 존재하는 리간드(PBC-N3-ligand)가 정공수송층(PEDOT:PSS)과 양자점(CdSe QD)간의 에너지 배리어를 낮춤으로서 정공이 원할하게 전달되도록 하는 것을 알 수 있다.
비교예: 양자점 발광소자의 제조
발광층을 형성하는 단계에서 본 명세서의 실시예에 따른 정공수송성 및 광가교성 공중합체 리간드를 포함하는 양자점 대신 올레산을 포함하는 양자점을 사용하고, 발광층을 잉크젯 공정으로 형성하였다는 점을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
도 11 및 도 12는 실시예 및 비교예에서 제조한 양자점 발광소자의 광발광 다이내믹스(Photoluminescence dynamics)를 분석한 것이다. 도 11과 도12를 비교하면, 본 명세서의 실시예에 따른 공중합체 리간드를 포함하지 않는 비교예를 사용한 경우 전자수송층과 발광층의 계면에서 엑시톤 소광현상에 의하여 발광소자의 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 반면, 실시예의 경우 본 명세서의 실시예에 따른 공중합체 리간드가 전자수송층과 발광층의 사이에서 삽입층의 역할을 수행하여 엑시톤 소광현상을 억제하는 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 명세서는 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 명세서의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 명세서의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 명세서의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 명세서의 보호 범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 명세서의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 양자점
110: 리간드
111: 제1 반복단위
112: 제2 반복단위
120: 코어
130: 쉘
200: 표시장치
210: 제1 전극
220: 제2 전극
230: 발광층
231: 제1 패턴
232: 용액
240: 기판
250: 정공수송층
260: 전자수송층
261: 제2 패턴
310: 포토마스크
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
본 특허출원은 2019년 10월 08일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2019-0124728 호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 정공수송성 작용기를 포함하는 제1 반복단위; 및 하나 이상의 광가교성 작용기를 포함하는 제2 반복단위;를 포함하는 공중합체인 리간드를 포함하는 양자점.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반복단위의 정공수송성 작용기는, 인돌릴; 카바졸릴; 벤조푸라닐; 디벤조푸라닐; 벤조티오페닐; 디벤조티오페닐; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 양자점.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반복단위는 제1 단량체가 중합된 구조를 가지며,
    상기 제1 단량체는, N-비닐카바졸; 트리페닐아민; 4-부틸페닐디페닐아민; 트리스(4-카바졸-9-일페닐)아민; 및 N'-디카바졸릴-3,5-벤젠;으로 이루어진 군에서 선택되는 양자점.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반복단위의 광가교성 작용기는, 아자이드기; 디아지린; 벤조일페녹시기; 알케닐옥시카보닐기; (메타)아크릴로일기; 및 알케닐옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 양자점.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 100 내지 50,000인 양자점.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 50,000인 양자점.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 분자량분포(PDI)가 1 내지 2인 양자점.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 제2 반복단위를 0.1몰% 내지 10몰%로 포함하는 양자점.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 양자점.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 양자점:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2020012771-appb-I000005
    상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 각각 1 내지 200의 정수이다.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 위치하고, 제 1항의 양자점을 포함하는 발광층을 포함하는 표시장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층; 및
    상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송층을 추가로 포함하는 표시장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 양자점의 리간드와 상기 전자수송층이 접촉한 계면을 포함하는 표시장치.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 양자점의 리간드와 상기 정공수송층이 접촉한 계면을 포함하는 표시장치.
  15. 기판 상에 제 1항의 양자점을 포함하는 용액을 도포하는 단계;
    상기 기판 상에 도포된 상기 용액을 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 용액을 식각하여 제 1항의 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 발광층 상에 상기 발광층 표면에 접촉하는 전자수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 표시장치의 제조방법.
PCT/KR2020/012771 2019-10-08 2020-09-22 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법 WO2021071135A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080070746.3A CN114667331B (zh) 2019-10-08 2020-09-22 量子点、包括该量子点的显示设备及显示设备的制造方法
US17/767,723 US20240114709A1 (en) 2019-10-08 2020-09-22 Quantum dots, display apparatus including the same, and method for manufacturing the display apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0124728 2019-10-08
KR1020190124728A KR20210041917A (ko) 2019-10-08 2019-10-08 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021071135A1 true WO2021071135A1 (ko) 2021-04-15

Family

ID=75437609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/012771 WO2021071135A1 (ko) 2019-10-08 2020-09-22 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240114709A1 (ko)
KR (1) KR20210041917A (ko)
CN (1) CN114667331B (ko)
WO (1) WO2021071135A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118421316A (zh) * 2023-01-31 2024-08-02 华为技术有限公司 一种纳米晶复合材料及其应用方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003086024A1 (fr) * 2002-04-10 2003-10-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Procede de fabrication d'un dispositif electroluminescent
KR20120054605A (ko) * 2009-07-31 2012-05-30 각코호진 와세다다이가쿠 광전기 소자
KR20160047062A (ko) * 2014-10-21 2016-05-02 삼성디스플레이 주식회사 정공 수송용 재료 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US20180215695A1 (en) * 2016-07-01 2018-08-02 Boe Technology Group Co., Ltd. Organic ligand and preparation method thereof, quantum dot structure material, quantum-dot-containing layer, and light emitting diode
KR20180105873A (ko) * 2017-03-16 2018-10-01 동우 화인켐 주식회사 양자점을 포함하는 유기-무기전계발광소자
KR101977282B1 (ko) * 2017-05-12 2019-05-10 한국과학기술연구원 티올계 리간드를 포함하는 양자점 및 이의 제조방법
US20200259110A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha Quantum dots with salt ligands with charge transporting properties

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10335149B2 (en) * 2015-06-18 2019-07-02 Ethicon Llc Articulatable surgical instruments with composite firing beam structures with center firing support member for articulation support

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003086024A1 (fr) * 2002-04-10 2003-10-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Procede de fabrication d'un dispositif electroluminescent
KR20120054605A (ko) * 2009-07-31 2012-05-30 각코호진 와세다다이가쿠 광전기 소자
KR20160047062A (ko) * 2014-10-21 2016-05-02 삼성디스플레이 주식회사 정공 수송용 재료 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US20180215695A1 (en) * 2016-07-01 2018-08-02 Boe Technology Group Co., Ltd. Organic ligand and preparation method thereof, quantum dot structure material, quantum-dot-containing layer, and light emitting diode
KR20180105873A (ko) * 2017-03-16 2018-10-01 동우 화인켐 주식회사 양자점을 포함하는 유기-무기전계발광소자
KR101977282B1 (ko) * 2017-05-12 2019-05-10 한국과학기술연구원 티올계 리간드를 포함하는 양자점 및 이의 제조방법
US20200259110A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha Quantum dots with salt ligands with charge transporting properties

Also Published As

Publication number Publication date
CN114667331A (zh) 2022-06-24
KR20210041917A (ko) 2021-04-16
US20240114709A1 (en) 2024-04-04
CN114667331B (zh) 2024-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11056650B2 (en) Film of quantum dot, method for patterning the same and quantum dot light emitting device using the same
Kim et al. Bright and stable quantum dots and their applications in full-color displays
EP2577734B1 (en) Down conversion
US10741793B2 (en) Light emitting device including blue emitting quantum dots and method
JP2021523530A (ja) 共鳴エネルギー移動に基づく量子ドットｌｅｄ設計
US20190189698A1 (en) Semiconducting particles in electronic elements
WO2014007532A1 (ko) 캡슐화된 양자점 및 이를 이용한 장치
WO2011005023A2 (en) Semiconductor nanocrystal and preparation method thereof
US20090085473A1 (en) Electroluminescent element and manufacturing method thereof
WO2014209154A1 (en) Organic light-emitting element with the radiating layer containing quantum dots with modified surface
CN114127227A (zh) 具有立方体形和氟化物钝化的蓝光发射纳米晶体
WO2016129813A1 (ko) 인화인듐계 양자점 및 그 제조방법
WO2018062677A1 (ko) 백색광 양자점 발광 소자 및 이의 제조 방법
WO2014148792A1 (ko) 무기 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함하는 색변환 필름 및 이의 제조방법
US20210277307A1 (en) Blue-emitting nanocrystals with cubic shape and group iv metal fluoride passivation
WO2021071135A1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법
Zhao et al. High efficiency blue light-emitting devices based on quantum dots with core-shell structure design and surface modification
Chao et al. Cross-linkable hole transporting layers boost operational stability of high-performance quantum dot light-emitting device
Coe-Sullivan et al. Method for fabrication of saturated RGB quantum dot light-emitting devices
CN112952014A (zh) 发光二极管及其制备方法、显示面板及其制备方法
US20240237380A1 (en) Light-emitting substrate and manufacturing method thereof, and light-emitting apparatus
Son et al. Highly efficient and eco-friendly InP-based quantum dot light-emitting diodes with a synergetic combination of a liquid metal cathode and size-controlled ZnO nanoparticles
WO2018048090A1 (ko) 광전소자에 적용 가능한 유무기 혼성 나노와이어 및 이의 제조방법
Lee et al. Enhancement of CdSe/ZnS quantum dot-based LED by core-shell modification
US20240276749A1 (en) Quantum dot ligand, quantum dot-ligand material, and quantum dot light-emitting device

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20875301

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 17767723

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20875301

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1