WO2016129813A1 - 인화인듐계 양자점 및 그 제조방법 - Google Patents

인화인듐계 양자점 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2016129813A1
WO2016129813A1 PCT/KR2016/000420 KR2016000420W WO2016129813A1 WO 2016129813 A1 WO2016129813 A1 WO 2016129813A1 KR 2016000420 W KR2016000420 W KR 2016000420W WO 2016129813 A1 WO2016129813 A1 WO 2016129813A1
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quantum dot
inp
compound
based quantum
zinc
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PCT/KR2016/000420
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최윤영
장동선
이주철
박고운
양희선
조정호
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엘지전자 주식회사
홍익대학교 산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009

Definitions

  • the present invention relates to an InP-based quantum dot and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an InP-based quantum dot excellent in light stability and reliability and a method of manufacturing the same.
  • Quantum Dots are a few nano-sized semiconducting particles with quantum confinement effects, and exhibit excellent optical and electrical properties that bulk semiconductors do not have in general semiconducting materials.
  • the quantum dot has an advantage that the light emission efficiency and color purity is superior to the organic dye-based fluorescent dye (fluorescent dye), and because it consists of an inorganic-based semiconductor composition, it is excellent in light safety. Due to such characteristics, quantum dots are attracting attention as devices such as light emitting diodes (LEDs), biosensors, lasers, and solar cells.
  • LEDs light emitting diodes
  • Quantum dots made of such II-VI compounds have attracted much attention because they have high luminous efficiency and light stability.
  • quantum dots made of group II-VI compounds contain toxic Cd2 +, Se2- and the like, which may cause environmental pollution and have a problem of being harmful to the human body.
  • a lot of researches have been conducted on the binary system of group III-V or the ternary system of group I-III-VI which can replace group II-VI quantum dots.
  • InP-based quantum dots have a wide range of light emission from visible to near infrared, and are known to have good luminous efficiency.
  • a method of growing an InP quantum dot by injecting P (TMS) 3 (tris (trimethylsilyl) phosphine), which is a P precursor, into a solution in which In is dissolved is used.
  • P (TMS) 3 has a high risk of explosion in air and must be handled in an inert atmosphere, handling and synthesis conditions are difficult, and domestic imports are limited, which is very expensive. Therefore, there is a need to develop a technique for manufacturing InP-based quantum dots without using P (TMS) 3.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide an InP-based quantum dot and a manufacturing method having low manufacturing cost, easy manufacturing and excellent light stability and reliability.
  • the present invention comprises the steps of mixing a first compound containing indium (In) in a first amine-based solvent to form a reaction solution; Heating the reaction solution to a reaction temperature; Injecting tris (dimethylamino) phosphine into the heated reaction solution to form a quantum dot core; Mixing a second amine solvent containing a second compound including indium (In) in the reaction solution to form a coating layer including indium oxide; And adding a third compound including sulfur (Sulfer) to the reaction solution to form a shell.
  • the invention provides a core layer comprising at least indium and phosphorus; A coating layer comprising at least indium oxide; And it provides an InP-based quantum dot comprising a shell layer containing at least zinc and sulfur.
  • InP-based quantum dots of the present invention has the advantage that the core is protected by a coating layer containing indium oxide is excellent in light stability and reliability.
  • the manufacturing method of the InP-based quantum dot of the present invention has the advantage that it is easy to handle using P (DMA) 3 as a P precursor, and the manufacturing cost is low.
  • the InP-based quantum dot manufacturing method of the present invention uses a reactive amine solvent as a synthetic solvent, so that In and P can react smoothly at low temperatures while using relatively low P (DMA) 3. This has the advantage of improving process efficiency.
  • FIG. 1 is a view for explaining the structure of the InP-based quantum dot according to the present invention.
  • 3 is a graph showing XPS scan results of quantum dots of Examples and Comparative Examples.
  • 5 is a graph showing emission spectra of quantum dots of Examples and Comparative Examples.
  • temporal after-relationship for example, if the temporal after-relationship is described as 'after', 'following', 'after', 'before', etc. This includes non-consecutive cases unless' is used.
  • the first, second, etc. are used to describe various components, but these components are not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Therefore, the first component mentioned below may be a second component within the technical spirit of the present invention.
  • each of the various embodiments of the present invention can be combined or combined with each other, partly or wholly, and technically various interlocking and driving are possible, and each of the embodiments may be implemented independently or in relation to each other. It can also be done together.
  • Method for producing an InP-based quantum dot the step of forming a reaction solution by mixing a first compound containing indium (In) in a first amine-based solvent, the step of raising the reaction solution to the reaction temperature, the Injecting tris (dimethylamino) phosphine to the heated reaction solution to form a quantum dot core, by mixing a second amine solvent containing a second compound containing indium (In) in the reaction solution to form an indium oxide And forming a shell by adding a third compound including sulfur to the reaction solution.
  • a first compound including indium may be mixed in a first amine solvent to form a reaction solution.
  • the first compound including indium may be, for example, at least one selected from the group consisting of indium chloride, indium acetate, and indium oxide.
  • the first amine solvent is an amine solvent in which a first compound including indium is dissolved.
  • decylamine, tetradecylamine, and dodecylamine It may be at least one selected from the group consisting of, hexadecylamine, octadecylamine, octadecylamine, oleylamine, octylamine, trioctylamine, and combinations thereof.
  • the first amine solvent may be composed of one solvent, or may be a mixed solvent in which two or more solvents are mixed.
  • a non-reactive solvent such as TOPO (TriOctylPhosphine Oxide), TOP (TriOctylPhosphine), or ODE (OctadDcEne) was mainly used as a synthetic solvent.
  • TOPO TriOctylPhosphine Oxide
  • TOP TriOctylPhosphine
  • ODE OctadDcEne
  • the precursor is relatively less reactive than the P (TMS) 3 precursor, when using such a non-reactive synthetic solvent, quantum dot synthesis is not well achieved, or very high temperature conditions are required for the synthesis.
  • the P (DMA) 3 precursor and In may react smoothly even at a relatively low temperature.
  • the reaction solution may further include a fourth compound containing zinc (Zn).
  • a fourth compound containing zinc (Zn) When the fourth compound is further included in the reaction solution, three-component quantum dots of InZnP may be formed.
  • the fourth compound including zinc is not limited thereto, and may be, for example, one or more selected from the group consisting of zinc acetate, zinc sterate, zinc chloride, and zinc oxide.
  • the reaction solution When the reaction solution is formed as described above, the reaction solution may be raised to the reaction temperature. At this time, the reaction temperature is preferably about 120 °C to 350 °C. As described above, in the present invention, the reaction of In and P may proceed in a relatively low temperature range because an amine solvent which is reactive as a synthetic solvent is used.
  • tris (dimethylamino) phosphine (P (DMA) 3) may be rapidly injected into the heated reaction solution (hot injection).
  • a quantum dot core may be formed by growing with the injected P (DMA) 3 precursor and phosphorus (In) and / or zinc (Zn) in the reaction solution.
  • the order of performing the coating layer forming step and the shell forming step is not particularly limited. That is, the shell forming step may be performed after the coating layer forming step is performed, the shell forming step may be performed first, and the coating layer forming step may be performed later.
  • the forming of the coating layer may be performed by mixing a second amine solvent including a second compound including indium (In) in a reaction solution including a quantum dot core.
  • the second compound including indium (In) may be at least one selected from the group consisting of indium chloride, indium acetate, indium acetylacetonate, and indium oxide.
  • the second compound may be the same as or different from the first compound.
  • the second amine-based solvent but is not limited to this, for example, decylamine (tedecylamine), tetradecylamine (tetradecylamine), dodecylamine (dodecylamine), hexadecylamine (hexadecylamine), octadecylamine (octadecylamine), oleylamine (oleylamine), octylamine (octylamine), trioctylamine (trioctylamine) may be one or more selected from the group consisting of a combination thereof.
  • the second amine solvent may be composed of one solvent, or may be a mixed solvent in which two or more solvents are mixed.
  • the second amine solvent may be the same as or different from the first amine solvent.
  • the coating layer forming step is preferably carried out at a temperature of 120 °C to 350 °C.
  • the shell forming step may be performed by adding a third compound containing sulfur to the reaction solution.
  • the third compound is not limited thereto, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of dodecanethiol, octanediol, benzenethiol, ethanethiol, and sulfur powder.
  • the shell forming step may further comprise the step of adding a fifth compound containing zinc.
  • the fifth compound is not limited thereto, and may be, for example, one or more selected from the group consisting of zinc acetate, zinc sterate, zinc chloride, and zinc oxide. More specifically, when a fourth compound containing zinc is added to the reaction solution when forming the quantum dot core, only a third compound containing sulfur may be added, but the fourth compound is not included in the reaction solution. In this case, it is preferable to add the third compound and the fifth compound together. When the third compound containing sulfur and / or the fifth compound containing zinc are injected, the InP-based quantum dot core and the sulfur of the third compound react with zinc contained in the fifth compound or the fourth compound, The ZnS shell will be formed.
  • the shell forming step is preferably carried out at a temperature of 120 °C to 350 °C.
  • the third compound and / or the fifth compound may be injected in a plurality of times.
  • the reaction is carried out for a predetermined time to form a primary shell, and then the reaction solution is prepared.
  • the temperature may be increased to 120 ° C. to 350 ° C., and the third compound and / or the fifth compound may be injected secondly.
  • the injection of the third compound and / or the fifth compound is not limited to two, and may be carried out three or more times after the injection of the reaction solution through cooling and heating.
  • the ZnS shell is formed into a multilayer structure of two or more layers, and when the shell of such a multilayer structure is formed, the quantum efficiency is improved. effective.
  • the third compound and / or the fifth compound injected in each step may be the same as or different from each other.
  • InP-based quantum dot cores are generally oxidized and not chemically stable compared to CdSe quantum dots.
  • quantum efficiency is lowered due to electron-hole recombination caused by defects or dangling bonds on the surface of the quantum dot core. Therefore, in order to protect the quantum dot core and improve the optical efficiency, a method of forming a shell made of an inorganic material such as Zn and / or S is used on the surface of the quantum dot core.
  • ZnS which is a II-VI element
  • InP-based quantum dot 10 of the present invention prepared by the method as described above, as shown in Figure 1, the core layer 11 containing indium and phosphorus, the coating layer 12 containing indium oxide and Shell layer 13 comprising zinc and sulfur.
  • the core layer 11 may further include zinc in addition to indium and phosphorus.
  • the core layer may be made of three components of InZnP, and in this case, a quantum dot having a uniform size distribution may be manufactured than when only two components of InP are used.
  • the coating layer is for protecting the quantum dot core
  • the arrangement position is not particularly limited.
  • the coating layer 12 may be disposed between the core layer 11 and the shell layer 13, as shown in FIG. 1A, and as shown in FIG. 1B.
  • the shell layer 13 may be disposed above.
  • the coating layer 12 and the shell layer 13 may be mixed on the core layer 11.
  • the InP-based quantum dot of the present invention including the indium oxide coating layer has excellent light stability and reliability.
  • the reduction rate of quantum efficiency (QY) measured after 96 hours irradiation with a UV lamp of 365 nm wavelength is 20% or less, and is excellent in optical stability.
  • the InP-based quantum dots of the present invention are laminated on a blue light emitting diode in a 50 ⁇ 50 mm 2 area, and the luminance reduction rate measured after driving the blue light emitting diode for 48 hours at 60 mA current is excellent in reliability at 20% or less.
  • the quantum dots prepared by the examples and the comparative examples were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and high resolution X-ray photo-electron spectroscopy (XPS).
  • XRD patterns of In 2 O 3 nanoparticles were measured for comparison.
  • the XRD was measured using Ultima IV of Rigaku
  • XPS was measured using Thermo VG of Rigaku.
  • the XRD pattern measurement results are shown in FIG. 2, and the XPS scan results are shown in FIG. 3. 2, it can be seen that the XRD pattern peak position of the quantum dots prepared by the example is located between the XRD pattern peaks of the quantum dots prepared by the comparative example and the XRD pattern peaks of the In 2 O 3 nanoparticles.
  • the peak intensity of Zn and S greatly reduced, while the peak intensity of In increased, it can be seen that the binding energy of the O peak shifted by about 0.3 eV.
  • both the Comparative Example and the Example have the same primary exciton peak position (approximately 600 nm) due to the absorption of the core, but at 325 nm or less, the quantum dot of the Example shows a higher absorption peak than the quantum dot of the Comparative Example. Can be. This suggests that an indium oxide layer was formed on the quantum dot of the embodiment.
  • the quantum dot of the embodiment has a narrow half-width (FWHM) to the same level as the quantum dot of the comparative example. More specifically, the full width at half maximum of the quantum dots of Examples was 60 nm to 65 nm.
  • each of the quantum dots prepared by the above Examples and Comparative Examples were dispersed in a chloroform solvent to prepare a quantum dot dispersion, UV light of 365nm wavelength in the quantum dot dispersion is 1.8W / cm2
  • QY quantum dot efficiency
  • the measurement result is shown in FIG. 7 shows that the luminance variation is less than 20% when the quantum dot of the embodiment is used, whereas the luminance variation is close to 40% when the quantum dot of the comparative example is used.
  • the present invention can be applied to a wide range of electronic devices such as light emitting diodes (LEDs), display elements, biosensors, lasers, solar cells, and the like.
  • LEDs light emitting diodes
  • display elements biosensors, lasers, solar cells, and the like.

Abstract

본 발명은 적어도 인듐 및 인을 포함하는 코어층, 적어도 인듐 산화물을 포함하는 코팅층, 및 적어도 아연 및 황을 포함하는 쉘층을 포함하는 InP계 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

인화인듐계 양자점 및 그 제조방법
본 발명은 InP계 양자점 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 광 안정성 및 신뢰성이 우수한 InP계 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
양자점(Quantum Dot, QD)은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 가지는 수 나노(nm) 크기의 반도체성 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 일반적인 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 가진다. 양자점은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발광할 수 있으며, 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라진다. 또한, 양자점은 유기 물질 계열의 형광염료(fluorescent dye)와 비교하여 발광 효율 및 색순도가 우수하고, 무기물 계열의 반도체 조성으로 이루어져 있어 광 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 이와 같은 특성에 의해 양자점은 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 등의 소자로 주목받고 있다.
종래에는 주기율표상에서 II족의 원소와 VI족의 원소들로 구성되는 II-VI족의 화합물들이 결합된 반도체 조성을 갖는 양자점에 대한 연구가 많이 진행되었다. 이와 같은 II-VI족 화합물로 이루어진 양자점은 높은 발광효율 및 광 안정성을 가져 많은 주목을 끌었다. 하지만, II-VI족 화합물로 이루어진 양자점은 유독성이 있는 Cd2+, Se2- 등을 함유하고 있어 환경 오염이 발생할 수 있고, 인체에 유해하다는 문제점이 있었다. 이에 최근에는 II-VI족 양자점을 대체할 수 있는 III-V족의 이성분계 또는 I-III-VI족의 삼성분계 양자점에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
III-V족 양자점들 중에서도 InP계 양자점은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광 영역을 가지며, 발광 효율도 양호한 것으로 알려져 있다. 이와 같은 InP계 양자점을 합성하기 위해, 종래에는 In이 용해된 용액에 P 전구체인 P(TMS)3(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 주입하여 InP 양자점을 성장시키는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 P(TMS)3는 공기 중에서의 폭발 위험성이 높아 비활성 분위기에서 취급되어야 하기 때문에, 취급 및 합성 조건이 까다로울 뿐 아니라, 국내 수입이 제한되어 있어 매우 고가이다. 따라서, P(TMS)3를 사용하지 않으면서 InP계 양자점을 제조하는 기술을 개발할 필요가 있다.
또한, 종래의 InP계 양자점의 경우, InP 양자점의 표면 및/또는 내부에 결함이 발생하기 쉽고, 쉘(Shell) 두께를 두껍게 형성하기 어려워, 안정성 및 신뢰성이 매우 낮다는 문제점이 있었다. 따라서, InP계 양자점의 광 안정성 및 신뢰성을 향상시키는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조 비용이 저렴하고, 제조가 용이하면서도 광 안정성 및 신뢰성이 우수한 InP계 양자점 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 인듐(In)을 포함하는 제1화합물을 제1아민계 용매에 혼합하여 반응 용액을 형성하는 단계; 상기 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 단계; 상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀을 주입하여 양자점 코어를 형성하는 단계; 상기 반응 용액에 인듐(In)을 포함하는 제2화합물이 포함된 제2아민계 용매를 혼합하여 인듐 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 반응 용액에 황(Sulfer)를 포함하는 제3화합물을 첨가하여 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 InP계 양자점의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 적어도 인듐 및 인을 포함하는 코어층; 적어도 인듐 산화물을 포함하는 코팅층; 및 적어도 아연 및 황을 포함하는 쉘층을 포함하는 InP계 양자점을 제공한다.
본 발명의 InP계 양자점은 인듐 산화물을 포함하는 코팅층에 의해 코어가 보호되어 광 안정성 및 신뢰성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 InP계 양자점의 제조 방법은 P 전구체로 P(DMA)3를 사용하여 취급이 용이하며, 제조 비용이 저렴하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 InP계 양자점의 제조 방법은 합성 용매로 반응성의 아민계 용매를 사용함으로써, 상대적으로 반응성이 낮은 P(DMA)3를 사용하면서도 낮은 온도에서 In과 P가 원활하게 반응할 수 있도록 하여 공정 효율성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 InP계 양자점의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 양자점의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 양자점의 XPS 스캔 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 양자점의 흡수 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 양자점의 발광 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 양자점의 광 안정성 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 양자점의 신뢰성 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 자세히 설명한다. 다만, 하기 도면 및 구현예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 도면 및 구현예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 발명의 여러 구현예들 각각의 특징적인 부분들은 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 구현예들은 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
먼저 본 발명의 InP계 양자점의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 InP계 양자점의 제조 방법은, 인듐(In)을 포함하는 제1화합물을 제1아민계 용매에 혼합하여 반응 용액을 형성하는 단계, 상기 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 단계, 상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀을 주입하여 양자점 코어를 형성하는 단계, 상기 반응 용액에 인듐(In)을 포함하는 제2화합물이 포함된 제2아민계 용매를 혼합하여 인듐 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 반응 용액에 황(Sulfer)를 포함하는 제3화합물을 첨가하여 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 반응 용액을 형성하기 위해 인듐을 포함하는 제1화합물이 제1아민계 용매에 혼합될 수 있다. 이때, 상기 인듐을 포함하는 제1화합물은, 예를 들면, 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트 및 인듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1아민계 용매는, 인듐을 포함하는 제1화합물이 용해될 수 있는 아민계 용매이며, 예를 들면, 데실 아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine),헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 제1아민계 용매는 1종의 용매로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매일 수도 있다.
종래의 P(TMS)3 전구체를 이용한 InP계 양자점 제조 방법의 경우, 합성용매로 TOPO(TriOctylPhosphine Oxide), TOP(TriOctylPhosphine), ODE(OctadDcEne)와 같은 반응성이 없는 용매가 주로 사용되었다. P(TMS)3 전구체의 경우, 전구체 자체가 높은 반응성을 가지기 때문에, 상기와 같은 반응성 없는 용매를 사용하더라도 In과 P가 반응하여 결정을 형성할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 P(DMA)3 전구체는 P(TMS)3 전구체에 비해 상대적으로 반응성이 낮기 때문에, 상기와 같은 비 반응성 합성용매를 사용할 경우, 양자점 합성이 잘 이루어지지 않거나, 합성을 위해서 매우 높은 온도 조건이 요구된다. 그러나, 본 발명과 같이 합성 용매로 반응성이 있는 아민계 용매를 사용할 경우, 비교적 낮은 온도에서도 P(DMA)3 전구체와 In이 원활하게 반응할 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 반응 용액에는 아연(Zn)을 포함하는 제4화합물이 더 포함될 수 있다. 반응 용액에 제4화합물이 더 포함될 경우, InZnP의 3성분계 양자점이 형성될 수 있다. 한편, 상기 아연을 포함하는 제4화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이와 같이, InZnP의 3성분으로 양자점을 제조할 경우, InP의 2성분만 사용하는 경우보다 균일한 크기 분포를 갖는 양자점을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
상기와 같이 반응 용액이 형성되면, 상기 반응 용액이 반응온도까지 승온될 수 있다. 이때, 상기 반응 온도는 120℃ 내지 350℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 본 발명의 경우, 합성 용매로 반응성이 있는 아민계 용매를 사용하기 때문에 비교적 낮은 온도 범위에서 In과 P의 반응이 진행될 수 있다.
반응 용액의 온도가 반응 온도에 다다르면, 상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀(P(DMA)3)이 빠르게 주입될 수 있다(hot injection). 주입된 P(DMA)3 전구체와 반응 용액 내의 인(In) 및/또는 아연(Zn)과 반응되어 성장되면서 양자점 코어가 형성될 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 양자점 코어가 형성되면, 상기 코어 표면에 인듐 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 및 아연 및 황을 포함하는 쉘을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 상기 코팅층 형성 단계와 쉘 형성 단계의 수행 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 코팅층 형성 단계를 수행한 후에 쉘 형성 단계를 수행하여도 되고, 쉘 형성 단계를 먼저 수행하고, 코팅층 형성 단계를 나중에 수행하여도 된다.
보다 구체적으로는, 상기 코팅층 형성 단계는, 양자점 코어가 포함된 반응 용액에 인듐(In)을 포함하는 제2화합물이 포함된 제2아민계 용매를 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 인듐(In)을 포함하는 제2화합물은 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트, 인듐 아세틸아세토네이트 및 인듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 제2화합물은 제1화합물과 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, 상기 제2아민계 용매는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 데실 아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 제2아민계 용매는 1종의 용매로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매일 수도 있다. 또한, 상기 제2아민계 용매는 상기 제1아민계 용매와 동일하거나, 상이할 수 있다.
한편, 상기 코팅층 형성 단계는 120℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 쉘 형성 단계는 반응 용액에 황(Sulfer)를 포함하는 제3화합물을 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 제3화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 도데칸티올, 옥탄디올, 벤젠티올, 에탄티올 및 설퍼 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 쉘 형성 단계는, 필요에 따라, 아연을 포함하는 제5화합물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제5화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 양자점 코어 형성 시에 반응 용액에 아연을 포함하는 제4화합물을 첨가한 경우에는 황을 포함하는 제3화합물만 첨가하여도 무방하나, 상기 제4화합물이 반응 용액에 포함되지 않은 경우에는 상기 제3화합물과 제5화합물을 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 황을 포함하는 제3화합물 및/또는 아연을 포함하는 제5화합물을 주입하면, InP계 양자점 코어와 상기 제3화합물의 황과 제5화합물 또는 제4화합물에 포함된 아연이 반응하면서, ZnS 쉘이 형성되게 된다.
한편, 상기 쉘 형성 단계는 120℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 쉘 형성 단계에 있어서, 상기 제3화합물 및/또는 제5화합물을 복수 회에 걸쳐 나누어 주입할 수 있다. 예를 들면, 상기 쉘 형성 단계는, 120℃ 내지 350℃의 온도에서 1차로 제3화합물 및/또는 제5화합물을 주입한 후, 일정 시간 동안 반응시켜 1차 쉘을 형성한 다음, 반응 용액을 다시 120℃ 내지 350℃의 온도까지 승온시키고, 제3화합물 및/또는 제5화합물을 2차로 주입하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 제3화합물 및/또는 제5화합물 주입은 2회로 한정되는 것은 아니며, 주입 후에 반응 용액의 냉각 및 승온 단계를 거쳐 3회 이상 실시될 수도 있다.
이와 같이 제3화합물 및/또는 제5화합물은 복수회에 걸쳐 나누어 주입할 경우, ZnS 쉘이 2층 이상의 다층 구조로 형성되게 되며, 이와 같은 다층 구조의 쉘을 형성할 경우, 양자 효율 향상에 보다 효과적이다. 또한, 상기와 같은 다층 구조의 쉘을 형성할 경우, 각 단계에서 주입되는 제3화합물 및/또는 제5화합물들은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
일반적으로 InP계 양자점 코어는 CdSe 양자점에 비해 산화되기 쉬워 화학적으로 안정하지 못하다. 또한, 양자점 코어의 표면 상에 결함(defect)이나 댕글링 결합(dangling bonds)에 의해 발생하는 전자-홀 재조합 등으로 인해 양자 효율이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서, 양자점 코어를 보호하고, 광학 효율을 향상시키기 위해, 양자점 코어의 표면에 Zn 및/또는 S 등과 같은 무기물로 이루어진 쉘을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, III-V족의 InP 코어에 II-VI족 원소인 ZnS을 형성할 경우, 큰 격자 불일치(lattice mismatch)에 의해 쉘을 두껍게 형성하기 어렵다. 따라서 코어 표면에 쉘이 두껍게 형성되지 않아 양자점 보호 효과가 약하고, 그로 인해 광 안정성 및 신뢰성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
그러나, 상기와 같이 InP계 양자점 코어 표면에 쉘과 함께 인듐 산화물을 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 쉘 두께가 얇더라도 양자점 코어가 외부 환경과 접촉되는 것을 최소화함으로써 양자점 열화를 방지하고, 우수한 광 안정성 및 신뢰성을 구현할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 InP계 양자점(10)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 인듐 및 인을 포함하는 코어층(11)과, 인듐 산화물을 포함하는 코팅층(12) 및 아연 및 황을 포함하는 쉘층(13)을 포함한다.
이때, 상기 코어층(11)에는, 인듐 및 인 이외에 아연이 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어층은 InZnP의 3성분으로 이루어질 수 있으며, 이 경우, InP의 2성분만 사용하는 경우보다 균일한 크기 분포를 갖는 양자점을 제조할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 양자점 코어를 보호하기 위한 것으로, 그 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 코팅층(12)은, 도 1(A)에 도시된 바와 같이, 코어층(11)과 쉘 층(13) 사이에 배치될 수 있고, 도 1(B)에 도시된 바와 같이, 상기 쉘 층(13) 상부에 배치될 수도 있다. 또는, 도 1(C)에 도시된 바와 같이, 상기 코어층(11) 상에 상기 코팅층(12)과 쉘층(13)이 혼재되어 배치될 수 있다.
상기와 같이 인듐 산화물 코팅층을 포함하는 본 발명의 InP계 양자점은 광 안정성 및 신뢰성이 매우 우수하다.
구체적으로는, 본 발명의 InP계 양자점을 클로로포름 용매에 분산시킨 후, 365nm 파장의 UV 램프로 96시간 조사한 후에 측정한 양자 효율(QY)의 감소율이 20% 이하로, 광 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 InP계 양자점을 청색 발광다이오드 상에 50×50mm2 면적으로 적층한 후에 60mA 전류로 48시간동안 상기 청색 발광다이오드를 구동시킨 후에 측정한 휘도 감소율이 20% 이하로 신뢰성이 우수하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예
1.0mmol의 InCl3, 0.7mmol의 ZnO, 5g의 올레일 아민이 삼구 플라스크(three-neck flask)에 혼합된 후, 100℃에서 120분 동안 탈기(degassing) 및 교반되면서 내부의 산소 및 수분이 제거되어 반응 용액이 형성되었다. 그런 다음, 상기 반응 용액이 아르곤 분위기에서 290℃까지 승온되고, 일정 시간이 유지된 다음 220℃로 냉각된 후에, 0.25mmol의 P(N(CH3)2)가 빠르게 주입되고(hot injection), 일정 시간 동안 반응되어 InZnP 양자점 코어가 성장되었다. 그런 다음, 210℃에서 5ml의 도데칸티올이 주입되어 ZnS쉘이 형성되었다. 다음으로, 4.5mmol의 인듐 아세테이트가 5ml의 올레일아민에 혼합되어 혼합 용액이 형성되고, 120℃에서 진공 탈포한 후에 상기 혼합 용액이 양자점이 포함된 반응 용액에 주입되었다. 그런 다음, 180℃에서 1시간 동안 반응되어 양자점이 제조되었다.
비교예
1.0mmol의 InCl3, 0.7mmol의 ZnO, 5g의 올레일 아민이 삼구 플라스크(three-neck flask)에 혼합된 후, 100℃에서 120분 동안 탈기(degassing) 및 교반되면서 내부의 산소 및 수분이 제거되어 반응 용액이 형성되었다. 그런 다음, 상기 반응 용액이 아르곤 분위기에서 290℃까지 승온되고, 일정 시간이 유지된 다음 220℃로 냉각된 후에, 0.25mmol의 P(N(CH3)2)가 빠르게 주입되고, 일정 시간 동안 반응되어 InZnP 양자점 코어가 성장되었다. 그런 다음, 210℃에서 5ml의 도데칸티올이 주입되어 ZnS쉘이 형성된 양자점이 제조되었다.
실험예 1
상기 실시예에 의해 제조된 양자점의 성분을 확인하기 위해, 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양자점이 XRD(X-ray Diffraction) 및 고분해능 XPS(X-ray Photo-electron Spectroscopy)로 분석되었다. 또한 비교를 위해 In2O3 나노 입자의 XRD 패턴이 측정되었다. 이때, 상기 XRD는 Rigaku사의 Ultima IV를 이용하여 측정하였으며, XPS는 Rigaku사의 Thermo VG를 이용하여 측정하였다.
XRD 패턴 측정 결과는 도 2에 도시하였으며, XPS 스캔 결과는 도 3에 도시하였다. 도 2를 통해, 실시예에 의해 제조된 양자점의 XRD 패턴 피크 위치가 비교예에 의해 제조된 양자점의 XRD 패턴 피크와 In2O3 나노 입자의 XRD 패턴 피크 사이에 위치함을 알 수 있다. 또한, 도 3을 통해 실시예의 양자점의 경우, Zn과 S의 피크 세기는 크게 감소한 반면, In의 피크 세기가 증가하였으며, O 피크의 결합 에너지가 0.3eV 정도 시프트(shift)한 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예의 양자점 내의 O가 다른 원소와 결합을 형성하였음을 보여주는 것이다. 상기와 같은 결과를 토대로 볼 때, 실시예의 양자점 내에 In과 O가 결합된 인듐 산화물층이 존재함을 유추할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양자점의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 측정되었다. 도 4에는 흡수 스펙트럼이 도시되어 있고, 도 5에는 발광 스펙트럼이 도시되어 있다.
도 4에 따르면, 비교예와 실시예 모두 코어의 흡수에 기인하는 일차 exciton 피크 위치(대략 600nm 부근)는 같지만, 325nm 이하에서는 실시예의 양자점이 비교예의 양자점에 비해 좀 더 높은 흡수 피크가 나타남을 알 수 있다. 이는 실시예의 양자점에 인듐 산화물층이 형성되었음을 시사하는 것이다. 한편, 도 5를 통해, 실시예의 양자점이 비교예의 양자점과 동등한 수준으로 좁은 반치폭(FWHM)을 가짐을 알 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예의 양자점의 반치폭은 60nm ~ 65nm 수준이었다.
실험예 3
양자점의 광안정성을 알아보기 위해, 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양자점 각각이 클로로폼 용매에 분산되어 양자점 분산액이 제조된 후에, 상기 양자점 분산액에 365nm 파장의 UV 램프가 1.8W/cm2의 세기로 조사되면서 시간에 따른 양자점 효율(QY)이 측정되었다. 측정 결과는 도 6에 도시하였다.
도 6을 통해 인듐 산화물 코팅층을 포함하는 실시예의 양자점의 경우, 초기 양자 효율이 비교예의 양자점보다 높을 뿐 아니라, UV 조사에 따른 양자점 감소율이 비교예의 양자점에 비해 훨씬 작아 안정함을 알 수 있다.
실험예 4
양자점의 안정성을 알아보기 위해, 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양자점 각각이 클로로폼에 80mg/ml 농도로 분산되어 양자점 분산 용액이 형성된다. 이후, 상기 양자점 분산 용액이 열경화 에폭시 수지에 분산 혼합되어, 상기 양자점-수지 혼합물이 표면 실장 장비 타입(surface mounting deviece type) 청색 발광다이오드(Blue LED)(lpeak=455nm)의 상부에 50×50mm2 크기로 도포된다. 다음, 80℃로 30분간 1차 열경화된 후, 110℃로 60분간 2차 열 경화되어 양자점 LED가 형성되었다. 그런 다음, 60mA로 LED로 구동되어, 48시간 동안 휘도 변화량이 측정되었다.
측정 결과는 도 7에 도시하였다. 도 7을 통해 실시예의 양자점을 이용하는 경우에는 휘도 변화량이 20% 이하인데 반해, 비교예의 양자점을 이용하는 경우에는 휘도 변화량이 40%가까이 됨을 알 수 있다.
본 발명은 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 디스플레이 소자, 바이오센서, 레이저, 태양전지 등과 같이 광범위한 전자 디바이스에 적용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 인듐(In)을 포함하는 제1화합물을 제1아민계 용매에 혼합하여 반응 용액을 형성하는 단계;
    상기 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 단계;
    상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀을 주입하여 양자점 코어를 형성하는 단계;
    상기 반응 용액에 인듐(In)을 포함하는 제2화합물이 포함된 제2아민계 용매를 혼합하여 인듐 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 반응 용액에 황(Sulfer)를 포함하는 제3화합물을 첨가하여 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 InP계 양자점의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물은 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트 및 인듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1아민계 용매는 데실 아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도는 120℃ 내지 350℃인 InP계 양자점의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2화합물은 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트, 인듐 아세틸라아세토네이트 및 인듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2아민계 용매는 데실 아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물 및 제2화합물은 서로 동일하거나 상이한 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1아민계 용매 및 제2아민계 용매는 서로 동일하거나 상이한 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용액을 형성하는 단계는 아연(Zn)을 포함하는 제4화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제4화합물은 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제3화합물은 도데칸티올, 옥탄디올, 벤젠티올, 에탄티올 및 설퍼 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하는 단계는 상기 반응 용액에 아연을 포함하는 제5화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제5화합물은 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하는 단계는 120℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하는 단계는 상기 반응 용액에 상기 제3화합물을 첨가하는 과정이 복수회로 수행되는 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  16. 적어도 인듐 및 인을 포함하는 코어층;
    적어도 인듐 산화물을 포함하는 코팅층; 및
    적어도 아연 및 황을 포함하는 쉘층을 포함하는 InP계 양자점.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코어층은 아연을 더 포함하는 것인 InP계 양자점.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 코어층과 쉘층 사이에 배치되는 InP계 양자점.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 쉘층 상에 배치되는 InP계 양자점.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 코어층 상에 상기 코팅층과 상기 쉘층이 혼재되어 배치되는 InP계 양자점.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 InP계 양자점을 클로로포름 용매에 분산시킨 후, 365nm 파장의 UV 램프로 96시간 조사한 후에 측정한 양자 효율의 감소율이 20% 이하인 InP계 양자점.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 InP계 양자점을 청색 발광다이오드 상에 50×50mm2 면적으로 적층한 후에 60mA 전류로 48시간동안 상기 청색 발광다이오드를 구동시킨 후에 측정한 휘도 감소율이 20% 이하인 InP계 양자점.
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