WO2017115920A1 - 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 - Google Patents

합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 Download PDF

Info

Publication number
WO2017115920A1
WO2017115920A1 PCT/KR2016/002688 KR2016002688W WO2017115920A1 WO 2017115920 A1 WO2017115920 A1 WO 2017115920A1 KR 2016002688 W KR2016002688 W KR 2016002688W WO 2017115920 A1 WO2017115920 A1 WO 2017115920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
precursor
shell quantum
acid
quantum dot
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/002688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이한동
김현수
서창환
김민성
이호준
신준백
김진홍
정재은
Original Assignee
주식회사 상보
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 상보 filed Critical 주식회사 상보
Publication of WO2017115920A1 publication Critical patent/WO2017115920A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region

Definitions

  • the present invention relates to an alloy-shell quantum dot manufacturing method, an alloy-shell quantum dot and a backlight unit comprising the same.
  • Quantum dots are nano-sized semiconductor materials. The smaller the size, the greater the energy density due to the quantum confinement effect that the band gap becomes larger. Accordingly, the quantum dot may have a band gap corresponding to visible light, and in the case of a quantum dot having a direct band gap, the light emission efficiency may be further improved.
  • quantum dots are not widely used in the application industry and their application fields are very limited because the commonly used cadmium (Cd) quantum dots are potentially toxic to the environment due to their high toxicity. Therefore, as an alternative to cadmium-based quantum dots, various environmentally friendly quantum dots having a broad emission spectrum equivalent to cadmium-based quantum dots have been proposed.
  • indium (In) -based quantum dots are very difficult to manufacture compared to cadmium-based quantum dots, has a low quantum yield of less than 1%, and because of the weak optical and chemical stability even simple oxidation, weakness and problems of these quantum dots of indium-based quantum dots
  • core-shell structured quantum dots are used to improve the quantum efficiency through passivation of the core surface by the shell by forming a shell with components having a wider bandgap than that of the indium-based quantum dots. The technique is well known.
  • the quantum dots of the core-shell structure cause lattice mismatch between the core and the shell, it is difficult to uniformly control the size of the quantum dots, and it is difficult to guarantee high quantum efficiency and photochemical stability.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing an alloy-shell quantum dot that does not include cadmium and is environmentally friendly, yet has a narrow half width, high quantum efficiency and high photochemical stability, and excellent fluorescence properties, and the alloy-produced accordingly To provide a shell quantum dot.
  • Another embodiment is to provide a backlight unit including the alloy-shell quantum dots.
  • the surfactants include tris (trimethylsilyl) phosphine, trioctylphosphine oxide, tributylphosphine, triisopropylphosphine, triphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine and trioctylphosphine, octylamine, di It may include one or more selected from the group consisting of octylamine, trioctylamine, hexadecylamine, octahexadecylamine and dodecylamine.
  • the first precursor may include one or more selected from the group consisting of indium acetate, indium halide, indium nitrate, indium hydroxide, indium fluoride, indium chloride, indium oxide, indium sulfate, indium carboxylate.
  • the second precursor may include one or more selected from the group consisting of gallium chloride, gallium acetylacetonate, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, and gallium sulfate.
  • the third precursor is zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc carbonate, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc perchlorate It may comprise one or more selected from the group consisting of zinc sulfate.
  • the fourth precursor is hexane thiol, octane thiol, decane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, sulfur-trioctylphosphine, sulfur-tributylphosphine, sulfur-triphenylphosphine, sulfur-trioctylamine, trimethyl It may include one or more selected from the group consisting of silyl sulfur, ammonium sulfide, sodium sulfide, selenium-trioctylphosphine, selenium-tributylphosphine and selenium-triphenylphosphine.
  • the fifth precursor is hexane thiol, octane thiol, decane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, sulfur-trioctylphosphine, sulfur-tributylphosphine, sulfur-triphenylphosphine, sulfur-trioctylamine, trimethyl It may comprise one or more selected from the group consisting of silyl sulfur, ammonium sulfide, sodium sulfide.
  • the organic solvent is 1-octadecene, 1-nonadecene, cis-2-methyl-7-octadecene, 1-heptadecene, 1-hexadecene, 1-pentadecene, 1-tetradecene, 1-tridecene, It may include one or more selected from the group consisting of 1-undecene, 1-dodecene, 1-decene and combinations thereof.
  • an alloy-shell quantum dot prepared according to the manufacturing method.
  • the alloy core may be represented by the following formula (1).
  • the shell of the alloy-shell quantum dot may include at least one of ZnSe and ZnS.
  • the alloy-shell quantum dots may have a full width at half maximum (FWHM) of 50 nm or less.
  • the emission peak of the alloy-shell quantum dot may be 440 nm to 700 nm.
  • Yet another embodiment provides a backlight unit including the alloy-shell quantum dot.
  • an alloy-shell quantum dot that does not include cadmium and is environmentally friendly, while minimizing lattice defects between the core alloy and the shell compared to the conventional quantum dots by controlling the composition of the alloy constituting the core.
  • the alloy shell quantum dot of the present invention has a narrow half-value width, excellent color reproducibility and high quantum efficiency, and can be applied to fields such as a backlight unit of a light emitting diode, a liquid crystal display, a lighting device, a solar cell, and a biosensor.
  • 1 and 2 are graphs showing PL peaks in different wavelength regions of alloy-shell quantum dots prepared according to one embodiment of the present invention.
  • the above production method it is possible to manufacture an alloy-shell quantum dot excellent in quantum efficiency simply and stably using one-pot.
  • the alloy-shell quantum dots are manufactured by one-pot, the purification process can be omitted, compared to the case of manufacturing quantum dots by two-pot, so that the amount of solvent used can be reduced and the overall synthesis time is shortened and economical.
  • the surfactant is capable of coordination, for example, tris (trimethylsilyl) phosphine, trioctylphosphine oxide, trioctylphosphine, decylamine, didecylamine, tridecylamine, tridecylamine , Tetradecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecylamine, undecylamine, dioctadecylamine, dioctadecylamine, dioctadecylamine, N, N-dimethyldecyl N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylhexadecylamine, N, N-dimethyl tetradecylamine N, N-dimethyltetradecy
  • the surfactant may be tris (trimethylsilyl) phosphine, trioctylphosphine oxide, tributylphosphine, triisopropylphosphine, triphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine and trioctylphosphine, octylamine It may include one or more selected from the group consisting of dioctylamine, trioctylamine, hexadecylamine, octahexadecylamine and dodecylamine, and more specifically tris (trimethylsilyl) phosphine.
  • the surfactant it is possible to surface-treat the alloy quantum dots without losing quantum efficiency.
  • the dispersant allows the compound precursor of the Group 12 element to be uniformly dispersed in the organic solvent.
  • the dispersant may be unsaturated fatty acid, the unsaturated fatty acid may be, for example, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, myristic acid Elaidic acid, eicosanoic acid, heeicosanoic acid, tricosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, tetracosanoic acid, Hexacosanoic acid, heptacosanoic acid, octacosanoic acid, and cis-13-docosenoic acid. It may be, but is not limited thereto.
  • the first precursor is a compound containing indium among Group 13 elements, such as indium acetate, indium halide, indium nitrate, indium hydroxide, indium fluoride, indium chloride, indium oxide, indium sulfate, indium carboxylate It may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the second precursor may include one or more compounds selected from the group consisting of gallium chloride, gallium acetylacetonate, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, and gallium sulfate among the Group 13 elements.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the third precursor is a group 12 element compound that does not include cadmium, and the alloy-shell quantum dots thus prepared may be non-cadmium-based quantum dots. Accordingly, it is possible to produce alloy-shell quantum dots which are environmentally friendly and have a narrow half width, high stability and high quantum efficiency.
  • the third precursor is, for example, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc carbonate, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc perchloro It may include one or more selected from the group consisting of late, zinc sulfate, but is not limited thereto.
  • the fourth precursor and the fifth precursor may be formed of a compound including a Group 16 element such as sulfur, selenium, and tellurium.
  • the fifth precursor is hexane thiol, octane thiol, decane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, sulfur-trioctylphosphine, sulfur-tributylphosphine, sulfur-triphenylphosphine, sulfur-trioctylamine, It may include one or more selected from the group consisting of trimethylsilyl sulfur, ammonium sulfide, sodium sulfide, but is not limited thereto.
  • the compound precursor of the Group 16 element may be in powder or liquid form.
  • the fourth precursor and the fifth precursor may include tellurium in addition to sulfur or selenium.
  • the compound precursor of the Group 16 element including the tellurium and the like may be, for example, tellurium-trioctylphosphine, tellurium-tributylphosphine or tellurium-triphenylphosphine, but is not limited thereto.
  • the organic solvent is 1-octadecene (1-octadecene), 1-nonadecene (1-nonadecene), cis-2-methyl-7-octadecene (cis-2-methyl-7-octadecene), 1-heptadecene (1-heptadecene), 1-hexadecene, 1-pentadecene, 1-tetradecene, 1-tridecene, 1-undecene (1-undecene), 1-dodecene (1-dodecene), 1-decene (1-decene) may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the organic solvent may be 1-octadecene.
  • the heating may be heated to 200 °C to 350 °C, for example 230 °C to 300 °C. When heated to a temperature below 200 ° C. or above 350 ° C., the quantum efficiency may be degraded by lattice mismatch between the alloy core and the shell formed or between the shell and the shell.
  • the quantum dot manufacturing method first obtains a first mixed solution by adding a first precursor, an organic solvent and a dispersant, which is a Group 13 element compound to the reaction tank, and then 100 °C to 170 °C, for example 120 °C to 160
  • nitrogen gas is injected and replaced with an atmosphere from which oxygen is removed, thereby maintaining a temperature of 100 ° C to 170 ° C, such as 120 ° C to 160 ° C.
  • the first precursor and the second precursor, the organic solvent, and the dispersant, which are other Group 13 element compounds, are mixed to obtain a second mixed solution.
  • a third mixed solution 2 to 100 °C to 170 °C, such as 120 °C to 160 °C 2 Maintain vacuum for hours. Thereafter, nitrogen gas is injected and replaced with an atmosphere from which oxygen is removed, thereby maintaining a temperature of 50 ° C to 100 ° C, such as 70 ° C to 90 ° C.
  • the second mixed solution and the third mixed solution are quickly added to the first mixed solution heated in the reactor, and then the temperature of the reactor is 10 ° C. to 50 ° C., such as 10 ° C. to 40 ° C., such as room temperature. Lower.
  • the temperature of the reactor is rapidly raised to 200 ° C to 350 ° C, such as 230 ° C to 300 ° C.
  • the heated reactor is left for about 5 to 30 minutes, such as 5 to 20 minutes, such as 5 to 10 minutes, so that the first precursor, the second precursor, and the surfactant are sufficiently reacted.
  • the third precursor is not a material directly participating in the formation reaction of the alloy core, but may indirectly control the alloy core formation reaction.
  • zinc ions (Zn 2+ ions) inside the third precursor adhere to the surface of the InGaP alloy core formed from the reaction of the first precursor, the second precursor, and the surfactant, thereby doping the ions. Similar to).
  • the zinc ions may adhere to the InGaP alloy core to remove surface traps of the alloy core, thereby minimizing lattice defects with the shell to be formed on the alloy core surface later.
  • the growth degree of the InGaP alloy core can be adjusted to an appropriate level. That is, while adjusting the size of the alloy core to an appropriate level of the third precursor included in the alloy core, it is possible to minimize the emission peak and surface defects of the alloy core.
  • the temperature of the reaction vessel containing the formed alloy core was cooled to 230 ° C. to 260 ° C., and then a fourth precursor, which is a Group 16 element compound, was added, and then 1 hour to 5 hours, such as 1 hour to 3 hours, such as 1 hour. It is left for 2 hours.
  • a fourth precursor which is a Group 16 element compound
  • the fourth precursor to be added may be added slowly, such as for 10 minutes to 60 minutes, such as 10 minutes to 30 minutes, such as 10 minutes to 20 minutes.
  • the fourth precursor may be added in a dropwise manner.
  • the third mixed solution containing the third precursor and the fourth precursor were each added again, and the temperature of the reactor was adjusted to 250 ° C. to 350 ° C., such as 280 ° C. to 320 ° C., and then the heated reactor was about 5 degrees. Leave for minutes to 30 minutes, such as 5 minutes to 20 minutes, such as 5 minutes to 10 minutes, to induce a shell to form on the alloy core surface.
  • the temperature of the reactor is lowered to 10 ° C. to 50 ° C., such as 10 ° C. to 40 ° C., such as room temperature, and a fifth precursor, which is a compound of the fourth precursor and another Group 16 element, is added.
  • a fifth precursor which is a compound of the fourth precursor and another Group 16 element, is added.
  • sulfur powder may be further added together with the fifth precursor.
  • the reactor was adjusted to 250 ° C. to 350 ° C., such as 280 ° C. to 320 ° C., and then the heated reactor was left for 20 minutes to 1 hour, such as 20 minutes to 50 minutes, and then placed on the shell surface formed on the alloy core for the second time. Induce the shell to form.
  • the reactor is then cooled to a temperature below 50 ° C. and the synthesized alloy-shell quantum dots are purified.
  • the purification may be performed three or more times using an organic solvent such as acetone.
  • the alloy-shell quantum dots obtained by completely drying the solvent may be stored by redispersing them in a solvent such as toluene, chloro-rope, and hexane.
  • the alloy-shell quantum dots are quantum dots of uniform size that emit light of different wavelengths, and have superior color reproducibility, stability, and quantum efficiency by minimizing lattice defects between the core and the shell or between the shell and the shell, compared to conventional alloy quantum dots. Do.
  • the emission peak of the light emitted by the alloy-shell quantum dots may be, for example, 440 nm to 700 nm, such as 470 nm to 680 nm, such as 500 nm to 680 nm, such as 500 nm to 650 nm.
  • the alloy-shell quantum dots may have a full width at half maximum (FWHM) of 50 nm or less.
  • alloy core of the alloy-shell quantum dot may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • the shell of the alloy-shell quantum dot may include at least one of ZnSe and ZnS, and the alloy-shell quantum dot may have an InGaP / ZnSe / ZnS structure in which ZnSe and ZnS are sequentially formed on an InGaP core.
  • InP which is generally used as a cadmium-based core, has a band gap of 1.35 eV, and as a shell material, ZnSe and ZnS have 2.7 eV and 3.68 eV, respectively. Therefore, when a core-shell structure is formed using general InP or GaP as a core, lattice defects are caused by a band gap difference between the core InP and the shell.
  • InGaP used as the core of the alloy-shell quantum dot has a band gap of 1.87 eV, and the band gap may be adjusted by adjusting the molar ratio of In, Ga, and P in the core.
  • the alloy-shell quantum dots are formed in the order of InGaP / ZnSe / ZnS to minimize the band gap variation of the core / shell / shell while gradually increasing the bandgap gradually in the order of core / shell / shell. Lattice defects that can occur between and between shells and between shells can be minimized.
  • the alloy-shell quantum dots according to the embodiment of the present invention minimizes lattice defects between the core and the shell and between the shell and the shell, thereby improving the uniformity of the size of the quantum dots, thereby realizing a narrow half-width, color reproducibility, Stability and quantum efficiency are also excellent.
  • a backlight unit including an alloy-shell quantum dot according to the embodiment is provided.
  • the backlight unit may be a backlight unit for a light emitting diode (LED).
  • LED light emitting diode
  • the alloy-shell quantum dot according to the embodiment may be applied to (included) in addition to a backlight unit for a light emitting diode (LED), a liquid crystal display (LCD), a lighting device, a solar balance, a biosensor, and the like, and an application field thereof It is not limited.
  • a backlight unit for a light emitting diode (LED), a liquid crystal display (LCD), a lighting device, a solar balance, a biosensor, and the like an application field thereof It is not limited.
  • a gallium-containing solution was prepared by mixing 0.04 mmol of gallium chloride powder, 0.12 mmol of oleic acid, and 2 ml of 1-octadecene.
  • the prepared alloy-shell quantum dots are formed of InGaP / in which ZnSe and ZnS shells are sequentially formed on an alloy core represented by In x Ga y P z (0.5 ⁇ x ⁇ 10, 0.05 ⁇ y ⁇ 3, 0.1 ⁇ z ⁇ 8). It has a ZnSe / ZnS structure.
  • the alloy-shell quantum dots prepared in Example 1 emit wavelengths in the green visible region.
  • Example 1 The same preparation procedure as in [1] to [3] of Example 1 was conducted except that a gallium-containing solution was prepared by mixing gallium chloride powder 0.1 mmol, oleic acid 0.3 mmol, and 5 ml of 1-octadecene.
  • Example 2 Thereafter, 5 ml of the gallium-containing solution and 0.1 mmol of the same zinc oleate as in Example 1 were added to the reaction flask, and the temperature was lowered to room temperature. After injecting 0.05 mmol of tris (trimethylsilyl) phosphine into the reaction flask, the temperature was rapidly increased to 300 ° C., followed by reaction for 10 minutes to form an InGaP alloy core.
  • the reaction flask in which the InGaP alloy core was formed was lowered to 230 ° C.
  • 0.2 mmol of the TOP-Se precursor was injected into the reaction flask and left for 2 hours.
  • 5 mmol of zinc oleate and 0.7 mmol of the TOP-Se precursor and 0.5 mmol of the TOP-S precursor are injected into the reaction flask.
  • the reaction flask was heated to 300 ° C. and further reacted for 20 minutes.
  • the alloy-shell quantum dots prepared through the same purification process as in Example 1 are represented by In x Ga y P z (0.5 ⁇ x ⁇ 10, 0.05 ⁇ y ⁇ 3, 0.1 ⁇ z ⁇ 8).
  • the alloy-shell quantum dots prepared in Example 2 emit wavelengths in the red visible region.
  • the temperature of the reaction flask was lowered to 230 ° C. and 0.04 mmol of the gallium-containing solution was slowly injected, followed by reaction for 2 hours. Thereafter, the temperature of the reaction flask was lowered to room temperature, 0.5 mmol of zinc powder was added thereto, and the temperature was raised to 230 ° C. and left for 30 minutes. Thereafter, 1 mmol of the sulfur powder and the dodecane thiol mixture was placed in a reaction flask and allowed to stand for 1 hour.
  • the alloy-shell quantum dots prepared through the same purification process as in Example 1 have InP as a core, and have an InP / GaP / ZnS structure in which GaP and ZnS shells are sequentially formed.
  • the alloy-shell quantum dots prepared in Comparative Example 1 emit a wavelength in the green visible region similar to Example 1.
  • Example 1 The same preparation procedure as in [1] to [3] of Example 1 was conducted except that a gallium-containing solution was prepared by mixing gallium chloride powder 0.1 mmol, oleic acid 0.3 mmol, and 5 ml of 1-octadecene.
  • reaction flask was lowered to 230 ° C., and 0.1 mmol of gallium-containing solution was slowly injected, followed by reaction for 2 hours. Thereafter, the temperature of the reaction flask was lowered to room temperature, 0.75 mmol of zinc powder was added thereto, and the temperature was raised to 230 ° C. and left for 30 minutes. Thereafter, 1.5 mmol of the sulfur powder and the dodecane thiol mixture were placed in a reaction flask and allowed to stand for 1 hour.
  • the alloy-shell quantum dots prepared through the same purification process as in Example 1 have InP as a core, and have an InP / GaP / ZnS structure in which GaP and ZnS shells are sequentially formed.
  • the alloy-shell quantum dots prepared in Comparative Example 2 emit wavelengths in the red visible region similar to Example 2.
  • Example 1 prepared by the manufacturing method according to the embodiment has a quantum efficiency of about 11% higher than the alloy quantum dot of Comparative Example 1.
  • Photoluminescence FP-8500 Jasco Co., Ltd.
  • the PL peak of the alloy-shell quantum dot of Example 2 and the alloy quantum dot of Comparative Example 2 in the wavelength range of 600nm to 650nm was measured, and is shown in FIG.
  • the alloy-shell quantum dot of Example 2 prepared by the manufacturing method according to the embodiment has a quantum efficiency of about 15% higher than the alloy quantum dot of Comparative Example 2.
  • Example 1 Comparative Example 1 Measured half width 44 nm 52 nm
  • the alloy-shell quantum dot of Example 1 manufactured by the manufacturing method according to the embodiment has a half width of 50 nm or less, which is smaller than that of the alloy quantum dot of Comparative Example 1. This can also be confirmed from the waveform of FIG. 1.
  • Example 2 Comparative Example 2 Measured half width 45 nm 58 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

13족 원소 화합물인 제1 전구체, 유기용매 및 분산제를 반응조에 첨가하여 제1 혼합 용액을 수득 후 가열하는 단계; 제1 전구체와 다른 13족 원소 화합물인 제2 전구체, 유기용매 및 분산제를 혼합하여 제2 혼합 용액을 수득하는 단계; 카드뮴을 제외한 12족 원소 화합물인 제3 전구체, 유기용매, 및 분산제를 혼합하여 제3 혼합 용액을 수득 후 가열하는 단계; 가열된 제1 혼합 용액에 제2 혼합 용액 및 제3 혼합 용액을 첨가하는 단계; 제2 혼합 용액 및 제3 혼합 용액 첨가 후, 액체 형태의 계면 활성제를 더 첨가하고 가열하여 합금 코어를 수득하는 단계; 합금 코어에 제3 혼합 용액과 16족 원소 화합물인 제4 전구체를 첨가하고 가열하는 단계; 가열된 합금 코어, 제3 혼합 용액, 제4 전구체 용액에, 제4 전구체와 다른 16족 원소 화합물인 제5 전구체를 더 첨가하고 가열하는 단계; 첨가 및 가열 후, 정제하여 합금-쉘 양자점을 합성 및 분리하는 단계를 포함하는 양자점 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 합금-쉘 양자점 및 상기 합금-쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다.

Description

합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
본 발명은 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)은 나노 크기의 반도체 물질로서, 크기가 작아질수록 밴드갭(band gap)이 더욱 커지는 양자제한(quantum confinement) 효과에 의해 에너지 밀도가 늘어나는 특성을 보인다. 따라서, 가시광에 해당하는 밴드갭을 가질 수 있고, 다이렉트 밴드갭(direct band gap)을 갖는 양자점의 경우 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
가시광선 영역에서 파장을 자유로이 조절할 수 있고 광 안정성이 뛰어난 양자점의 장점을 이용한 대표적인 응용 예로 발광 다이오드(light-emitting diodes, LED)를 들 수 있고, 일반 조명 외에도 디스플레이 장치의 백라이트 유닛 등으로 다양하게 사용할 수 있어 산업적 요구가 크다.
그러나 양자점은 그 응용 산업에서 그다지 널리 사용되지 못하고 적용분야가 매우 제한되고 있는데, 일반적으로 사용되는 카드뮴(Cd)계 양자점은 높은 독성을 가지고 있음으로 인해 환경에 잠재적인 위험을 가지고 있기 때문이다. 따라서 카드뮴계 양자점의 대안으로서, 카드뮴계 양자점과 동등한 수준의 넓은 방출 스펙트럼을 갖는 환경 친화적인 다양한 양자점들이 제안되고 있다.
그중에서도, 인듐(In)계 양자점은 카드뮴계 양자점에 비하여 제조가 매우 어렵고, 1% 이하의 낮은 양자수율을 가지며, 간단한 산화에도 광적, 화학적 안정성이 약하기 때문에, 인듐계 양자점의 이러한 양자점의 약점과 문제점의 개선 방안으로, 인듐계 양자점의 코어보다 넓은 밴드갭을 갖는 성분으로 쉘 (shell)을 형성시킴으로써 쉘에 의한 코어 표면의 패시베이션(passivation)을 통하여 양자효율을 향상시키는 코어-쉘 구조의 양자점을 사용하는 기술이 잘 알려져 있다.
그러나, 이러한 코어-쉘 구조의 양자점은 코어와 쉘 간의 격자 결함(lattice mismatch)을 야기하고, 양자점의 크기를 균일하게 조절하기 어려우며, 높은 양자효율과 광화학적 안정성을 보장하기 어려운 상황이다.
본 발명의 일 구현예는 카드뮴을 포함하지 않아 환경 친화적이면서도, 좁은 반치폭, 높은 양자효율과 높은 광화학적 안정성, 및 우수한 형광 특성을 갖는 합금-쉘 양자점을 제조하는 방법과, 이에 따라 제조된 합금-쉘 양자점을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 합금-쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 13족 원소 화합물인 제1 전구체, 유기용매 및 분산제를 반응조에 첨가하여 제1 혼합 용액을 수득 후 가열하는 단계; 상기 제1 전구체와 다른 13족 원소 화합물인 제2 전구체, 유기용매 및 분산제를 혼합하여 제2 혼합 용액을 수득하는 단계; 카드뮴을 제외한 12족 원소 화합물인 제3 전구체, 유기용매, 및 분산제를 혼합하여 제3 혼합 용액을 수득 후 가열하는 단계; 상기 가열된 제1 혼합 용액에 상기 제2 혼합 용액 및 상기 제3 혼합 용액을 첨가하는 단계; 상기 제2 혼합 용액 및 상기 제3 혼합 용액 첨가 후, 액체 형태의 계면 활성제를 더 첨가하고 가열하여 합금 코어를 수득하는 단계; 합금 코어에 상기 제3 혼합 용액과 16족 원소 화합물인 제4 전구체를 첨가하고 가열하는 단계; 상기 가열된 합금 코어, 상기 제3 혼합 용액, 상기 제4 전구체 용액에, 상기 제4 전구체와 다른 16족 원소 화합물인 제5 전구체를 더 첨가하고 가열하는 단계; 상기 첨가 및 가열 후, 정제하여 합금-쉘 양자점을 합성 및 분리하는 단계를 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법이 제공된다.
상기 계면활성제는 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리옥틸포스핀, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타헥사데실아민 및 도데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이코사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 및 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체는 인듐 아세테이트, 인듐 할라이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐 플루오라이드, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 설페이트, 인듐 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체는 갈륨 클로라이드, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 플루오라이드, 갈륨 옥사이드, 갈륨 나이트레이트, 갈륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제3 전구체는 징크 아이오다이드, 징크 브로마이드, 징크 클로라이드, 징크 플루오라이드, 징크 아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징크 카보네이트, 징크 시아나이드, 징크 나이트레이트, 징크 옥사이드, 징크 퍼옥사이드, 징크 퍼클로로레이트, 징크 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제4 전구체는 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀 및 셀렌-트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제5 전구체는 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 1-옥타데센, 1-노나데센, 시스-2-메틸-7-옥타데센, 1-헵타데센, 1-헥사데센, 1-펜타데센, 1-테트라데센, 1-트리데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-데센 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 합금-쉘 양자점이 제공된다.
제조된 합금-쉘 양자점에서, 상기 합금 코어는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
InxGayPz
상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤10, 0.05≤y≤3, 0.1≤z≤8을 각각 만족한다.
상기 합금-쉘 양자점의 쉘은 ZnSe 및 ZnS 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 합금-쉘 양자점은 InGaP 합금 코어에 ZnSe와 ZnS가 차례로 쉘 구조를 이루는 InGaP/ZnSe/ZnS 양자점일 수 있다.
상기 합금-쉘 양자점은 50nm 이하의 반치폭(FWHM)을 가질 수 있다.
상기 합금-쉘 양자점의 방출 피크는 440nm 내지 700nm일 수 있다.
또 다른 구현예는, 상기 합금-쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 카드뮴을 포함하지 않아 환경 친화적이면서도, 코어를 이루는 합금의 조성을 조절하여 종래 양자점에 비해 코어 합금과 쉘 간의 격자 결함을 최소화한 합금-쉘 양자점을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 합금 쉘 양자점은 좁은 반치폭을 가지며, 색 재현성이 우수하고 양자효율이 높아, 발광 다이오드의 백라이트 유닛, 액정표시장치, 조명기기, 태양전지, 바이오 센서 등의 분야에 적용 가능하다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 합금-쉘 양자점의 서로 다른 파장 영역에서의 PL 피크를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 13족 원소 화합물인 제1 전구체, 유기용매 및 분산제를 반응조에 첨가하여 제1 혼합 용액을 수득 후 가열하는 단계; 상기 제1 전구체와 다른 13족 원소 화합물인 제2 전구체, 유기용매 및 분산제를 혼합하여 제2 혼합 용액을 수득하는 단계; 카드뮴을 제외한 12족 원소 화합물인 제3 전구체, 유기용매, 및 분산제를 혼합하여 제3 혼합 용액을 수득 후 가열하는 단계; 상기 가열된 제1 혼합 용액에 상기 제2 혼합 용액 및 상기 제3 혼합 용액을 첨가하는 단계; 상기 제2 혼합 용액 및 상기 제3 혼합 용액 첨가 후, 액체 형태의 계면 활성제를 더 첨가하고 가열하여 합금 코어를 수득하는 단계; 합금 코어에 상기 제3 혼합 용액과 16족 원소 화합물인 제4 전구체를 첨가하고 가열하는 단계; 상기 가열된 합금 코어, 상기 제3 혼합 용액, 상기 제4 전구체 용액에 상기 제4 전구체와 다른 16족 원소 화합물인 제5 전구체를 더 첨가하고 가열하는 단계; 상기 첨가 및 가열 후, 정제하여 합금-쉘 양자점을 합성 및 분리하는 단계를 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의하면, one-pot을 이용하여 간단하고 안정적으로, 양자 효율이 우수한 합금-쉘 양자점의 제조가 가능하다. 특히, one-pot으로 합금-쉘 양자점을 제조하기 때문에 two-pot으로 양자점을 제조하는 경우와 비교하여, 정제 과정을 생략할 수 있어 용매 사용량을 줄일 수 있고 전체적인 합성 시간이 단축되어 경제적이다.
상기 계면활성제는 배위결합이 가능한 것으로서, 예컨대, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 운데실아민(undecylamin), 디옥타데실아민(dioctadecylamine), N,N-디메틸데실아민(N,N-dimethyldecylamine), N,N-디메틸도데실아민(N,N-dimethyldodecylamine), N,N-디메틸헥사데실아민(N,N-dimethylhexadecylamine), N,N-디메틸테트라데실아민(N,N-dimethyltetradecylamine), N,N-디메틸트리데실아민(N,N-dimethyltridecylamine), N,N-디메틸운데실아민(N,N-dimethylundecylamine), 옥타헥사데실아민(octahexadecylamine), N-메틸옥타데실아민(N-methyloctadecylamine), 도데실아민(dodecylamine), 디도데실아민(didodecylamine), 트리도데실아민(tridodecylamine), 사이클로도데실아민(cyclododecylamine), N-메틸도데실아민(N-methyldodecylamine), 옥틸아민(octylamine), 디옥틸아민(dioctylamine) 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 계면활성제는 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리옥틸포스핀, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타헥사데실아민 및 도데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리스(트리메틸실릴)포스핀일 수 있다. 상기 계면활성제를 사용함으로써, 양자효율이 손실없이 합금 양자점의 표면처리가 가능해진다.
상기 분산제는 12족 원소의 화합물 전구체 등이 유기용매 내에 균일하게 분산되도록 한다. 상기 분산제는 불포화지방산일 수 있고, 상기 불포화지방산은 예컨대 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이코사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 및 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전구체는 13족 원소 중, 인듐을 포함하는 화합물로서, 예컨대 인듐 아세테이트, 인듐 할라이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐 플루오라이드, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 설페이트, 인듐 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전구체는 13족 원소 중, 갈륨을 포함하는 화합물로서, 예컨대 갈륨 클로라이드, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 플루오라이드, 갈륨 옥사이드, 갈륨 나이트레이트, 갈륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제3 전구체는 카드뮴을 포함하지 않는 12족 원소 화합물로서, 이에 따라 제조되는 합금-쉘 양자점은 비카드뮴계 양자점이 될 수 있다. 이에 따라, 환경 친화적이면서도, 좁은 반치폭, 높은 안정성 및 높은 양자효율을 갖는 합금-쉘 양자점을 제조할 수 있다.
제3 전구체는, 예컨대 징크 아이오다이드, 징크 브로마이드, 징크 클로라이드, 징크 플루오라이드, 징크 아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징크 카보네이트, 징크 시아나이드, 징크 나이트레이트, 징크 옥사이드, 징크 퍼옥사이드, 징크 퍼클로로레이트, 징크 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는 제4 전구체와 제5 전구체는 황, 셀레늄, 텔루륨 등의 16족 원소를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 제4 전구체는, 예컨대 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀 및 셀렌-트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제5 전구체는, 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 16족 원소의 화합물 전구체는 분말 또는 액체 형태일 수 있다.
예컨대, 상기 제4 전구체와 상기 제5 전구체는 황, 또는 셀레늄 이외에 텔루륨 등을 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 텔루륨 등을 포함하는 16족 원소의 화합물 전구체는, 예컨대 텔루르-트리옥틸포스핀, 텔루르-트리부틸포스핀 또는 텔루르-트리페닐포스핀 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-노나데센(1-nonadecene), 시스-2-메틸-7-옥타데센(cis-2-methyl-7-octadecene), 1-헵타데센(1-heptadecene), 1-헥사데센(1-hexadecene), 1-펜타데센(1-pentadecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-트리데센(1-tridecene), 1-운데센(1-undecene), 1-도데센(1-dodecene), 1-데센(1-decene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 유기용매는 1-옥타데센(1-octadecene)일 수 있다.
상기 제2 혼합 용액 및 상기 제3 혼합 용액 첨가 후, 액체 형태의 계면 활성제를 더 첨가하고 가열하여 합금 코어를 수득하는 단계와, 합금 코어에 상기 제3 혼합 용액과 16족 원소 화합물인 제4 전구체를 첨가하고 가열하는 단계, 그리고 상기 가열된 합금 코어, 상기 제3 혼합 용액, 상기 제4 전구체 용액에, 상기 제4 전구체와 다른 16족 원소 화합물인 제5 전구체를 더 첨가하고 가열하는 단계에서, 상기 가열은 200℃ 내지 350℃, 예컨대 230℃ 내지 300℃까지 가열할 수 있다. 200℃ 미만 또는 350℃ 초과의 온도까지 가열할 경우, 형성되는 합금 코어와 쉘 간, 또는 쉘과 쉘 간의 격자 결함(lattice mismatch)에 의해 양자효율이 저하될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 양자점 제조방법은 먼저 13족 원소 화합물인 제1 전구체, 유기용매 및 분산제를 반응조에 첨가하여 제1 혼합 용액을 수득 후, 100℃ 내지 170℃, 예컨대 120℃ 내지 160℃에서 2시간 동안 진공상태를 유지한다. 이 후, 질소가스를 주입하여 산소가 제거된 분위기로 치환하여, 100℃ 내지 170℃, 예컨대 120℃ 내지 160℃의 온도를 유지한다.
이와 별개로, 제1 전구체와 다른 13족 원소 화합물인 제2 전구체, 유기용매 및 분산제를 혼합하여 제2 혼합 용액을 수득한다.
또한, 이와 별개로, 카드뮴을 포함하지 않는 12족 원소 화합물인 제3 전구체, 유기용매, 및 분산제를 혼합하여 제3 혼합 용액을 수득 후, 100℃ 내지 170℃, 예컨대 120℃ 내지 160℃에서 2시간 동안 진공상태를 유지한다. 이 후, 질소가스를 주입하여 산소가 제거된 분위기로 치환하여, 50℃ 내지 100℃, 예컨대 70℃ 내지 90℃의 온도를 유지한다.
이후, 상기 반응조 내에서 가열되어 있는 제1 혼합 용액에 상기 2 혼합 용액과 제3 혼합 용액을 신속하게 첨가한 후, 반응조의 온도를 10℃ 내지 50℃, 예컨대 10℃ 내지 40℃, 예컨대 상온으로 낮춘다.
이후, 반응조 내에 액체 형태의 계면활성제를 더 첨가한 후, 반응조의 온도를 200℃ 내지 350℃, 예컨대 230℃ 내지 300℃로 급속 승온 시킨다. 상기 반응조의 온도를 급속히 승온시켜 합금 코어 형성 반응을 유도함으로써, 첨가된 제1 전구체, 제2 전구체 및 계면활성제의 신속한 반응을 유도할 수 있다.
이후, 상기 승온된 반응조를 약 5분 내지 30분, 예컨대 5분 내지 20분, 예컨대 5분 내지 10분 동안 방치하여, 제1 전구체, 제2 전구체 및 계면활성제가 충분히 반응되도록 한다.
한편, 제3 전구체는 합금 코어의 형성 반응에 직접적으로 참여하는 재료는 아니지만, 합금 코어 형성 반응을 간접적으로 조절할 수 있다.
보다 상세히, 예컨대, 제3 전구체 내부의 징크 이온(Zn2+ ion)은 제1 전구체, 제2 전구체, 및 계면활성제의 반응으로부터부터 형성되는 InGaP 합금 코어의 표면에 달라붙어, 이온의 도핑(doping)과 유사한 효과를 나타낸다. 즉, 징크 이온이 InGaP 합금 코어에 달라붙어 합금 코어의 표면 결함(surface trap)을 제거할 수 있고, 이를 통해 추후 합금 코어 표면에 형성될 쉘과의 격자 결함을 최소화할 수 있다.
이와 같이 징크 이온이 합금 코어 표면에 달라붙어, 합금 코어 형성 단계에서부터 표면 결함을 최소화 할 수 있으므로, 합금 코어 형성 초기부터 합금 코어가 방출할 방출 피크의 오차를 최소화할 수 있다.
또한, 이와 같이 징크 이온이 합금 코어의 표면에 달라붙게 됨으로써, InGaP 합금 코어의 성장 정도를 적절한 수준으로 조절할 수 있다. 즉, 합금 코어에 포함되는 제3 전구체를 합금 코어의 사이즈를 적절한 수준으로 조절하면서도, 합금 코어의 방출 피크와 표면 결함을 최소화할 수 있다.
이 후, 형성된 합금 코어를 함유한 반응조의 온도를 230℃ 내지 260℃로 식힌 후, 16족 원소 화합물인 제4 전구체를 첨가하여, 1시간 내지 5시간, 예컨대 1시간 내지 3시간, 예컨대 1시간 내지 2시간 방치한다.
이때, 투입되는 제4 전구체는 천천히, 예컨대 10분 내지 60분, 예컨대 10분 내지 30분, 예컨대 10분 내지 20분 동안 첨가될 수 있다. 따라서, 상기 제4 전구체는 드롭 방식(dropwise)으로 첨가될 수 있다. 상기 16족 원소의 화합물 전구체를 천천히 첨가함으로써, 온도에 영향을 받지 않고 합금 코어 표면에 쉘을 견고하고 안정적이며 균일하게 쌓을 수 있고, 이로써 양자효율을 향상시킬 수 있다.
이후, 제3 전구체가 담긴 제3 혼합 용액과, 제4 전구체를 각각 다시 첨가하고, 반응조의 온도를 250℃ 내지 350℃, 예컨대 280℃ 내지 320℃으로 조절한 후, 상기 승온된 반응조를 약 5분 내지 30분, 예컨대 5분 내지 20분, 예컨대 5분 내지 10분 동안 방치하여 합금 코어 표면에 쉘이 형성되도록 유도한다.
이후, 반응조를 온도를 10℃ 내지 50℃, 예컨대 10℃ 내지 40℃, 예컨대 상온으로 낮추고, 제4 전구체와 다른 16족 원소의 화합물인 제5 전구체를 첨가한다. 이 때, 제5 전구체와 함께 황 분말을 더 첨가할 수도 있다.
이후, 반응조를 250℃ 내지 350℃, 예컨대 280℃ 내지 320℃으로 조절한 후, 상기 승온된 반응조를 20분 내지 1시간, 예컨대 20분 내지 50분 동안 방치하여, 합금 코어 위에 형성된 쉘 표면에 두번째 쉘이 형성되도록 유도한다.
이후, 반응조를 50℃ 이하의 온도로 식히고, 합성된 합금-쉘 양자점을 정제한다. 이 때, 상기 정제는 아세톤 등의 유기용매를 이용하여 3회 이상 실시할 수 있다.
상기 정제 후 용매를 완전히 건조시켜 수득한 합금-쉘 양자점을 톨루엔, 클로로로픔, 헥산 등의 용매에 재분산하여 보관할 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 상기 제조방법 구현예에 따라 제조된 합금-쉘 양자점을 제공한다.
상기 합금-쉘 양자점은 서로 다른 파장의 빛을 내는 균일한 크기의 양자점으로서, 종래의 합금 양자점에 비해 코어와 쉘 간, 또는 쉘과 쉘 간의 격자 결함이 최소화되어 색 재현성, 안정성 및 양자 효율이 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 합금-쉘 양자점이 방출하는 광의 방출 피크는, 예컨대 440nm 내지 700nm, 예컨대 470nm 내지 680nm, 예컨대 500nm 내지 680nm, 예컨대 500nm 내지 650nm 일 수 있다. 또한, 상기 합금-쉘 양자점은 50nm 이하의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)을 가질 수 있다.
한편, 상기 합금-쉘 양자점의 합금 코어는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
InxGayPz
상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤10, 0.05≤y≤3, 0.1≤z≤8을 각각 만족한다.
합금 코어에서 인듐과 갈륨, 그리고 인의 몰비를 상기 범위로 조절함으로써, 합금 코어 표면에 형성되는 쉘과의 밴드갭 차이를 줄여 안정성 및 양자 효율을 개선할 수 있다.
상기 합금-쉘 양자점의 쉘은 ZnSe 및 ZnS 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 합금-쉘 양자점은 InGaP 코어에, ZnSe와 ZnS 이 차례로 형성되어 있는 InGaP/ZnSe/ZnS 구조를 가질 수 있다.
일반적으로 비카드뮴계 코어로 사용되는 InP는 밴드갭으로 1.35eV을 갖고, 쉘 물질로서 ZnSe와 ZnS의 경우, 각각 2.7eV, 3.68eV 를 갖는다. 따라서, 일반적인 InP 나 GaP 를 코어로 하여 코어-쉘 구조를 형성하게 되면, 코어인 InP와 쉘 간의 밴드갭 차이에 의하여 격자 결함이 유발되는 것이다.
다만, 본 발명의 일 구현예에서, 합금-쉘 양자점의 코어로 사용되는 InGaP 의 경우, 밴드갭으로 1.87eV을 가지며, 코어 내 In, Ga 및 P 의 몰비를 조절하여 밴드갭을 조절할 수도 있다. 즉, InGaP/ZnSe/ZnS 의 순으로 합금-쉘 양자점을 형성하여 코어/쉘/쉘의 밴드갭 편차를 최소화하면서도 코어/쉘/쉘 순서대로 밴드갭이 단계적으로 완만하게 증가하는 구조가 되므로, 코어와 쉘 간, 및 쉘과 쉘 간에서 각각 발생할 수 있는 격자 결함을 최소화 할 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 합금-쉘 양자점은 코어와 쉘 간, 및 쉘과 쉘 간 격자 결함이 최소화되므로, 이에 따른 양자점의 크기 균일도가 향상되어 좁은 반치폭을 구현할 수 있으며, 색 재현성, 안정성 및 양자 효율 또한 우수하다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 합금-쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다.
상기 백라이트 유닛은 발광다이오드(LED)용 백라이트 유닛일 수 있다.
상기 구현예에 따른 합금-쉘 양자점은 발광다이오드(LED)용 백라이트 유닛 이외에도, 액정표시장치(LCD), 조명기기, 태양잔지, 바이오 센서 등에도 적용(포함)될 수 있고, 적용 분야가 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 상기 구현예들을 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 상기 구현예를 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
[1] 인듐 아세테이트 분말 0.2mmol, 팔미트산 0.6mmol, 및 1-옥타데센 10ml을 반응 플라스크에 담고, 150℃ 에서 2시간 동안 진공 상태를 유지한다. 이후 질소가스를 주입하여 산소가 없는 분위기로 치환 시킨 후 온도를 150℃로 유지한다.
[2] 이와 별도로, 갈륨 클로라이드 분말 0.04mmol, 올레산 0.12mmol, 1-옥타데센 2ml을 혼합하여 갈륨 함유 용액을 제조한다.
[3] 이와 별도로, 징크 아세테이트 분말 5mmol, 올레산 10mmol, 1-옥타데센 15ml을 용기에 넣고 150℃에서 2시간 진공 상태를 유지한 다음, 질소가스를 주입하여 산소 분위기로 치환 시킨 후 80℃로 유지하여 징크 올리에이트(zinc oleate)를 제조한다.
[4] 반응 플라스크에 [2]에서 제조한 갈륨 함유 용액 2ml 와 [3]에서 제조한 징크 올리에이트 0.3mmol을 더하고, 상온으로 온도를 낮춘다. 이후, 반응 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.1mmol을 주입 후 300℃까지 빠르게 승온 시킨 후, 10분간 반응을 진행하여 InGaP 합금 코어를 형성한다.
[5] InGaP 합금 코어가 형성된 반응 플라스크의 온도를 230℃로 낮춘 후, 반응 플라스크에 TOP-Se 전구체 0.1mmol을 주입하고 2시간 동안 방치한다. 이 후, [3]에서 제조한 징크 올리에이트 3mmol와, TOP-Se(셀렌-트리옥틸포스핀) 전구체 0.5mmol + TOP-S(설퍼-트리옥틸포스핀) 전구체 0.5mmol 혼합 용액을 반응 플라스크에 주입한다. 이후, 반응 플라스크를 300℃로 승온 하여 20분 동안 더 반응시킨다.
[6] 이후, 반응 플라스크를 상온으로 낮춘 후, 황 분말과 도데칸티올 전구체 혼합액 1.5mmol을 반응 플라스크에 주입하고 230℃로 승온 시킨 후, 40분간 방치한다.
[7] 이후, 반응 플라스크 내 용액의 온도를 식혀 50℃ 이하로 떨어지면 아세톤을 이용하여 3회 이상 정제를 실시한다. 이후 용매를 완전히 건조하여, 정제된 산물을 분말(합금-쉘 양자점)로 만든 다음, 톨루엔, 클로로포름, 핵산 등의 용매에 재분산하여 보관한다.
상기 제조된 합금-쉘 양자점은 InxGayPz(0.5≤x≤10, 0.05≤y≤3, 0.1≤z≤8)로 표시되는 합금 코어에, ZnSe와 ZnS 쉘이 차례대로 형성된 InGaP/ZnSe/ZnS 구조를 갖는다. 실시예 1에서 제조한 합금-쉘 양자점은 녹색 가시광 영역대의 파장을 방출한다.
실시예 2
갈륨 클로라이드 분말 0.1mmol, 올레산 0.3mmol, 1-옥타데센 5ml을 혼합하여 갈륨 함유 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 [1] 내지 [3] 과 동일한 준비 과정을 거친다.
이후, 반응 플라스크에 상기 갈륨 함유 용액 5ml 와 상기 실시예 1과 동일한 징크 올리에이트 0.1mmol을 더하고, 상온으로 온도를 낮춘다. 이후, 반응 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.05mmol을 주입 후 300℃까지 빠르게 승온 시킨 후, 10분간 반응을 진행여 InGaP 합금 코어를 형성한다.
이후, InGaP 합금 코어가 형성된 반응 플라스크의 온도를 230℃로 낮춘 후, 반응 플라스크에 TOP-Se 전구체 0.2mmol을 주입하고 2시간 동안 방치한다. 이 후, 징크 올리에이트 5mmol와, TOP-Se 전구체 0.75mmol + TOP-S 전구체 0.5mmol 혼합 용액을 반응 플라스크에 주입한다. 이후, 반응 플라스크를 300℃로 승온 하여 20분 동안 더 반응시킨다.
이후, 상기 실시예 1과 동일한 정제 과정을 거쳐 상기 제조된 합금-쉘 양자점은 InxGayPz(0.5≤x≤10, 0.05≤y≤3, 0.1≤z≤8)로 표시되는 합금 코어에, ZnSe와 ZnS가 차례대로 형성된 InGaP/ZnSe/ZnS 구조를 갖는다. 실시예 2에서 제조한 합금-쉘 양자점은 적색 가시광 영역대의 파장을 방출한다.
비교예 1
전술한 실시예 1의 [1] 내지 [3]과 동일한 준비 과정을 거친 후, 반응 플라스크에 징크 올레이트 0.3mmol 을 주입하고 상온으로 온도를 낮춘다.
이후, 반응 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.1mmol을 주입 후 300℃까지 빠르게 승온 시킨 후, 10분간 반응을 진행하여 InP 합금 코어를 형성한다.
이후, 반응 플라스크의 온도를 230℃로 낮추고 갈륨 함유 용액 0.04 mmol 을 천천히 주입한 후, 2시간동안 반응을 진행한다. 이후, 반응 플라스크의 온도를 상온으로 내린 후, 징크 분말 0.5mmol을 넣고 230℃로 승온시켜, 30분 동안 방치한다. 이후, 황 분말과 도데칸 티올 혼합액 1mmol을 반응 플라스크에 넣고 1시간 동안 방치한다.
이후, 상기 실시예 1과 동일한 정제 과정을 거쳐 상기 제조된 합금-쉘 양자점은 코어로 InP를 갖고, GaP와 ZnS 쉘이 차례대로 형성된 InP/GaP/ZnS 구조를 갖는다. 비교예 1에서 제조한 합금-쉘 양자점은 실시예 1과 유사한 녹색 가시광 영역대의 파장을 방출한다.
비교예 2
갈륨 클로라이드 분말 0.1mmol, 올레산 0.3mmol, 1-옥타데센 5ml을 혼합하여 갈륨 함유 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 [1] 내지 [3] 과 동일한 준비 과정을 거친다.
이후, 반응 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.05mmol을 주입 후 300℃까지 빠르게 승온시킨 후, 10분간 반응을 진행하고, 30분간 더 방치하여 InP 합금 코어를 형성한다.
이후, 반응 플라스크의 온도를 230℃로 낮추고 갈륨 함유 용액 0.1mmol 을 천천히 주입한 후, 2시간 동안 반응을 진행한다. 이후, 반응 플라스크의 온도를 상온으로 내린 후, 징크 분말 0.75mmol을 넣고 230℃로 승온시켜, 30분 동안 방치한다. 이후, 황 분말과 도데칸 티올 혼합액 1.5mmol을 반응 플라스크에 넣고 1시간 동안 방치한다.
이후, 상기 실시예 1과 동일한 정제 과정을 거쳐 상기 제조된 합금-쉘 양자점은 코어로 InP를 갖고, GaP와 ZnS 쉘이 차례대로 형성된 InP/GaP/ZnS 구조를 갖는다. 비교예 2에서 제조한 합금-쉘 양자점은 실시예 2와 유사한 적색 가시광 영역대의 파장을 방출한다.
(평가)
평가 1: 방출피크 및 양자효율
(Green 영역에서의 방출피크 및 양자효율)
Photoluminescence FP-8500(Jasco社)를 이용하여, 470nm 내지 600nm의 파장범위에서 상기 실시예 1의 합금-쉘 양자점 및 비교예 1의 합금 양자점의 PL 피크를 측정하고, 도 1 및 표 1에 나타낸다.
또한, QE-2100(오츠카전자社)을 이용하여, 상기 실시예 1에서 합성한 합금-쉘 양자점 및 비교예 1에서 합성한 합금 양자점의 (내부)양자효율(Excitation wavelength: 450 nm)을 각각 10회씩 측정하고, 각각의 평균을 표 1에 나타낸다.
방출 피크 평균 양자 효율
실시예 1 532nm 81%
비교예 1 530nm 70%
도 1 및 표 1로부터, 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 합금-쉘 양자점은, 비교예 1의 합금 양자점보다 약 11% 더 높은 양자효율을 가짐을 확인할 수 있다.
(Red 영역에서의 방출피크 및 양자효율)
Photoluminescence FP-8500(Jasco社)를 이용하여, 600nm 내지 650nm의 파장범위에서 상기 실시예 2의 합금-쉘 양자점 및 비교예 2의 합금 양자점의 PL 피크를 측정하고, 도 2에 나타내었다.
또한, QE-2100(오츠카전자社)을 이용하여, 상기 실시예 2에서 합성한 합금-쉘 양자점 및 비교예 2에서 합성한 합금 양자점의 (내부)양자효율(Excitation wavelength: 450 nm)을 각각 10회씩 측정하고, 각각의 평균을 표 2에 나타낸다.
방출 피크 평균 양자 효율
실시예 2 618nm 73%
비교예 2 616nm 58%
도 2 및 표 2로부터, 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 2의 합금-쉘 양자점은, 비교예 2의 합금 양자점보다 약 15% 더 높은 양자효율을 가짐을 확인할 수 있다.
평가 2: 반치폭 평가
(Green 영역에서의 반치폭)
실시예 1의 합금-쉘 양자점 및 비교예 1의 합금 양자점의 반치폭을 Photoluminescence FP-8500(Jasco社)로 측정하여, 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 1 비교예 1
측정된 반치폭 44nm 52nm
상기 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 합금-쉘 양자점은, 비교예 1의 합금 양자점 보다 작은, 50nm 이하의 반치폭을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 이는 도 1의 파형으로부터도 확인할 수 있다.
(Red 영역에서의 반치폭)
실시예 2의 합금-쉘 양자점 및 비교예 2의 합금 양자점의 반치폭을 Photoluminescence FP-8500(Jasco社)로 측정하여, 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 2 비교예 2
측정된 반치폭 45nm 58nm
상기 표 4로부터, 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 2의 합금-쉘 양자점은, 비교예 2의 합금 양자점 보다 작은, 50nm 이하의 반치폭을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 이는 도 2의 파형으로부터도 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (16)

13족 원소 화합물인 제1 전구체, 유기용매 및 분산제를 반응조에 첨가하여 제1 혼합 용액을 수득 후 가열하는 단계;
상기 제1 전구체와 다른 13족 원소 화합물인 제2 전구체, 유기용매 및 분산제를 혼합하여 제2 혼합 용액을 수득하는 단계;
카드뮴을 제외한 12족 원소 화합물인 제3 전구체, 유기용매, 및 분산제를 혼합하여 제3 혼합 용액을 수득 후 가열하는 단계;
상기 가열된 제1 혼합 용액에 상기 제2 혼합 용액 및 상기 제3 혼합 용액을 첨가하는 단계;
상기 제2 혼합 용액 및 상기 제3 혼합 용액 첨가 후, 액체 형태의 계면 활성제를 더 첨가하고 가열하여 합금 코어를 수득하는 단계;
합금 코어에 상기 제3 혼합 용액과 16족 원소 화합물인 제4 전구체를 첨가하고 가열하는 단계;
상기 가열된 합금 코어, 상기 제3 혼합 용액, 상기 제4 전구체 용액에, 상기 제4 전구체와 다른 16족 원소 화합물인 제5 전구체를 더 첨가하고 가열하는 단계;
상기 첨가 및 가열 후, 정제하여 합금-쉘 양자점을 합성 및 분리하는 단계를 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항에서,
상기 계면활성제는 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리옥틸포스핀, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타헥사데실아민 및 도데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항에서,
상기 분산제는 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이코사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 및 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항에서,
상기 제1 전구체는 인듐 아세테이트, 인듐 할라이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐 플루오라이드, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 설페이트, 인듐 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항에서,
상기 제2 전구체는 갈륨 클로라이드, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 플루오라이드, 갈륨 옥사이드, 갈륨 나이트레이트, 갈륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항에서,
상기 제3 전구체는 징크 아이오다이드, 징크 브로마이드, 징크 클로라이드, 징크 플루오라이드, 징크 아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징크 카보네이트, 징크 시아나이드, 징크 나이트레이트, 징크 옥사이드, 징크 퍼옥사이드, 징크 퍼클로로레이트, 징크 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항에서,
상기 제4 전구체는 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀 및 셀렌-트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항에서,
상기 제5 전구체는 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항에서,
상기 유기용매는 1-옥타데센, 1-노나데센, 시스-2-메틸-7-옥타데센, 1-헵타데센, 1-헥사데센, 1-펜타데센, 1-테트라데센, 1-트리데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-데센 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-쉘 양자점 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 합금-쉘 양자점.
제10항에서,
상기 합금 코어는 하기 화학식 1로 표현되는 합금-쉘 양자점.
[화학식 1]
InxGayPz
상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤10, 0.05≤y≤3, 0.1≤z≤8을 각각 만족한다.
제11항에서,
상기 합금-쉘 양자점의 쉘은 ZnSe 및 ZnS 중 적어도 어느 하나를 포함하는 합금 쉘 양자점.
제12항에서,
상기 합금-쉘 양자점은 InGaP 합금 코어에 ZnSe와 ZnS가 차례로 쉘 구조를 이루는 InGaP/ZnSe/ZnS 양자점인 합금-쉘 양자점.
제10항에서,
상기 합금-쉘 양자점은 50nm 이하의 반치폭(FWHM)을 가지는 합금-쉘 양자점.
제10항에서,
상기 합금-쉘 양자점의 방출 피크는 440nm 내지 700nm인 합금-쉘 양자점.
제10항의 합금-쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛.
PCT/KR2016/002688 2015-12-30 2016-03-17 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 WO2017115920A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0189831 2015-12-30
KR1020150189831A KR101739751B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017115920A1 true WO2017115920A1 (ko) 2017-07-06

Family

ID=59051877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/002688 WO2017115920A1 (ko) 2015-12-30 2016-03-17 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101739751B1 (ko)
WO (1) WO2017115920A1 (ko)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101859173B1 (ko) * 2018-02-27 2018-05-17 주식회사 앰트 알루미늄이 도핑된 인듐 포스파이드 기반의 코어-다중껍질 구조의 양자점 및 이의 제조 방법
CN110964505A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964502A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964506A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点的制备方法
CN110964503A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964507A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964504A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964500A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点的制备方法
CN110964501A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点的制备方法
CN110964508A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
WO2020163075A1 (en) * 2019-02-05 2020-08-13 Nanosys, Inc. Methods for synthesis of inorganic nanostructures using molten salt chemistry
CN111971367A (zh) * 2018-03-28 2020-11-20 大邱庆北科学技术院 具有用于高色纯度显示屏的发光波长及小的半值宽度的红色发光量子点及其制备方法
US11242483B2 (en) 2018-09-30 2022-02-08 Tcl Technology Group Corporation Quantum dot

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101880509B1 (ko) * 2017-10-18 2018-08-16 나노캠텍 주식회사 비카드뮴계 양자점, 비카드뮴계 양자점의 제조 방법 및 비카드뮴계 양자점을 포함하는 양자점 필름
KR101880510B1 (ko) * 2018-01-26 2018-08-16 나노캠텍 주식회사 CaMgS 쉘을 포함하는 비카드뮴계 양자점 및 이의 제조방법
KR20210001788A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 삼성전자주식회사 비카드뮴 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자
KR20210001789A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 삼성전자주식회사 비카드뮴 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자
US11802239B2 (en) 2020-03-21 2023-10-31 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot, method of preparing quantum dot, optical member including quantum dot, and electronic device including quantum dot
KR20210128040A (ko) 2020-04-14 2021-10-26 삼성디스플레이 주식회사 양자점, 복합체, 그리고 이를 포함하는 소자
KR20220095394A (ko) 2020-12-29 2022-07-07 삼성디스플레이 주식회사 양자점 및 이의 제조 방법, 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치
KR20230172632A (ko) * 2022-06-14 2023-12-26 삼성디스플레이 주식회사 양자점의 제조 방법, 이를 통하여 제조된 양자점, 상기 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110136676A (ko) * 2010-06-14 2011-12-21 삼성엘이디 주식회사 양자점을 이용한 발광소자 패키지, 조광 장치 및 디스플레이 장치
KR20120019955A (ko) * 2010-08-27 2012-03-07 아주대학교산학협력단 인듐포스파이드 양자점 코어 및 인듐포스파이드/황화아연 코어-쉘 양자점 합성 방법
KR20130022639A (ko) * 2011-08-25 2013-03-07 한국기계연구원 양자점 및 그 제조 방법
KR20140121351A (ko) * 2013-04-05 2014-10-15 프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우 아연 셀레나이드 양자점 기반의 청색 발광 다이오드
KR20140121217A (ko) * 2013-04-05 2014-10-15 한국기계연구원 양자점과 그의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110136676A (ko) * 2010-06-14 2011-12-21 삼성엘이디 주식회사 양자점을 이용한 발광소자 패키지, 조광 장치 및 디스플레이 장치
KR20120019955A (ko) * 2010-08-27 2012-03-07 아주대학교산학협력단 인듐포스파이드 양자점 코어 및 인듐포스파이드/황화아연 코어-쉘 양자점 합성 방법
KR20130022639A (ko) * 2011-08-25 2013-03-07 한국기계연구원 양자점 및 그 제조 방법
KR20140121351A (ko) * 2013-04-05 2014-10-15 프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우 아연 셀레나이드 양자점 기반의 청색 발광 다이오드
KR20140121217A (ko) * 2013-04-05 2014-10-15 한국기계연구원 양자점과 그의 제조방법

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101859173B1 (ko) * 2018-02-27 2018-05-17 주식회사 앰트 알루미늄이 도핑된 인듐 포스파이드 기반의 코어-다중껍질 구조의 양자점 및 이의 제조 방법
CN111971367B (zh) * 2018-03-28 2023-04-14 大邱庆北科学技术院 具有用于高色纯度显示屏的发光波长及小的半值宽度的红色发光量子点及其制备方法
CN111971367A (zh) * 2018-03-28 2020-11-20 大邱庆北科学技术院 具有用于高色纯度显示屏的发光波长及小的半值宽度的红色发光量子点及其制备方法
CN110964501A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点的制备方法
US11242483B2 (en) 2018-09-30 2022-02-08 Tcl Technology Group Corporation Quantum dot
CN110964507A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964504A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964500A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点的制备方法
CN110964506A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点的制备方法
CN110964508A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964503A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964502A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
CN110964505A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 Tcl集团股份有限公司 量子点及其制备方法
WO2020163075A1 (en) * 2019-02-05 2020-08-13 Nanosys, Inc. Methods for synthesis of inorganic nanostructures using molten salt chemistry
CN113646403A (zh) * 2019-02-05 2021-11-12 纳米系统公司 使用熔盐化学合成无机纳米结构的方法
US11053439B2 (en) 2019-02-05 2021-07-06 Nanosys, Inc. Methods for synthesis of inorganic nanostructures using molten salt chemistry
TWI827791B (zh) * 2019-02-05 2024-01-01 日商昭榮化學工業股份有限公司 以熔融鹽化學合成無機奈米結構之方法、奈米結構及包含該奈米結構之顯示裝置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101739751B1 (ko) 2017-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017115920A1 (ko) 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
WO2018101716A1 (ko) 발광 조성물, 양자점 및 이의 제조방법
KR101774775B1 (ko) 합금-다중 쉘 양자점, 그 제조 방법, 합금-다중 쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
AU2017223845B2 (en) Low cadmium content nanostructure compositions and uses thereof
KR100768648B1 (ko) 코어/쉘 구조 나노입자의 제조방법
KR101563878B1 (ko) 양자점의 제조방법
JP2005336052A (ja) 多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法、それにより製造された硫化カドミウムナノ結晶、およびこれを用いた白色発光ダイオード素子
US20110175030A1 (en) Preparing large-sized emitting colloidal nanocrystals
CN108410467B (zh) 量子点、其制备方法及其应用
KR20190055390A (ko) InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 제조방법
CN113105885A (zh) 一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法
US20110175054A1 (en) Device containing large-sized emitting colloidal nanocrystals
KR20160103366A (ko) InP계 양자점 및 그 제조방법
WO2019078573A1 (ko) 비카드뮴계 양자점, 비카드뮴계 양자점의 제조 방법 및 비카드뮴계 양자점을 포함하는 양자점 필름
JP6630446B2 (ja) コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
WO2020209578A1 (ko) Ⅲ－ⅴ계 양자점 제조를 위한 활성 나노 클러스터, 이를 포함하는 양자점 및 이들의 제조방법
WO2021054650A2 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점
KR101645195B1 (ko) 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
KR101640429B1 (ko) 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
US10868222B2 (en) Method of manufacturing gallium nitride quantum dots
WO2024111837A1 (ko) 다중 쉘 양자점 및 이의 제조 방법
WO2020209581A1 (ko) Ⅲ － ⅴ 계 양자점 및 이의 제조방법
WO2022108360A1 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점
WO2023243936A1 (ko) Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법
WO2021054658A2 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16881873

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16881873

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1