JP2022523330A - 溶融塩化学を用いた無機ナノ構造の合成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高い青色吸光度を有し、特にＩｎ（１－ｘ）ＧａｘＰコアと、ＺｎＳｅ及び／又はＺｎＳシェル層とを含み、０＜ｘ＜１であるコア／シェルナノ構造を有する高発光性ナノ構造に関する。本発明は、そのようなナノ構造の製造方法にも関する。

Description

[0001] 本発明は、ナノテクノロジーの分野に関する。特に、本発明は、強い青色吸光度を有する高発光性ナノ構造、特にＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアとＺｎＳｅ及び／又はＺｎＳシェル層とを含むコア／シェルナノ構造（ここで０＜ｘ＜１）に関する。本発明は、そのようなナノ構造の製造方法にも関する。

[0002] 半導体ナノ構造は、種々の電子デバイス及び光学デバイス中に組み込むことができる。このようなナノ構造の電気的性質及び光学的性質は、例えば、それらの組成、形状、及びサイズによって変化する。例えば、半導体ナノ構造のサイズ調整可能な性質は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、及び生物医学的標識などの用途で関心が高い。高発光性ナノ構造は、ディスプレイ用途に特に望ましい。

[0003] 量子ドットカラーフィルター又は量子ドット色変換器（ＱＤＣＣ）は、ディスプレイアーキテクチャにおける新しい要素である。ＱＤＣＣ中の量子ドットの性能は、フォトルミネッセンス発光極大、半値全幅（ＦＷＨＭ）、透過した青色光の量、及び外部量子効率によって測定することができる。これらの特性の中で、量子ドット層を透過する青色光の量が特に重要である。青色光透過率量は、色域、膜のダウンコンバージョン効率、及びディスプレイ要素の厚さに直接影響を与える。さらに、緑色又は赤色のピクセルを通過する青色光の漏れが多く存在する場合、製造業者は、ディスプレイ中にさらなるフィルターの導入が強いられ、それによってコストが増加し、操作効率が低下する。結果として、量子ドット膜自体が強い青色光吸収を示すことが重要である。改善された青色吸光度及び低い青色光透過率を有するナノ構造組成物の製造が必要とされている。

[0004] 本発明は、コアであって、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰを含み、０＜ｘ＜１であるコアと；コアの上に配置された少なくとも１つのシェルであって、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造であって；ナノ構造の全質量当たりの４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ_４５０／全質量）が約０．３～約１．０である、ナノ構造を提供する。

[0005] 幾つかの実施形態では、コアは、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、又はそれらの組み合わせを含むＩＩＩ－Ｖ族半導体材料をさらに含む。

[0006] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、又はそれらの組み合わせをさらに含む。

[0007] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、コアの上に配置された第１のシェルと、第１のシェルの上に配置された第２のシェルとを含む２つのシェルを含む。

[0008] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ＺｎＳｅを含む第１のシェルと第２のシェルとを含む。

[0009] 幾つかの実施形態では、第２のシェルは、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＯ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、又はそれらの組み合わせを含むＩＩ－ＶＩ族半導体材料を含む。幾つかの実施形態では、第２のシェルは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、第２のシェルはＺｎＳを含む。

[0010] 幾つかの実施形態では、コアの直径は約３ｎｍ～約１０ｎｍである。幾つかの実施形態では、コアの直径は約５ｎｍである。

[0011] 幾つかの実施形態では、第１のシェルの厚さは約０．５ｎｍ～約４ｎｍである。幾つかの実施形態では、第１のシェルの厚さは約１．５ｎｍである。

[0012] 幾つかの実施形態では、第２のシェルの厚さは約０．５ｎｍ～約３ｎｍである。幾つかの実施形態では、第２のシェル厚さは約０．５ｎｍである。

[0013] 幾つかの実施形態では、ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量は約０．５～約０．７である。幾つかの実施形態では、ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量は約０．６である。

[0014] 幾つかの実施形態では、ナノ構造の最大吸光度の波長は約４３０ｎｍ～約４９０ｎｍである。幾つかの実施形態では、ナノ構造の最大吸光度の波長は約４５０ｎｍである。

[0015] 幾つかの実施形態では、ナノ構造の発光波長は約５００ｎｍ～約５４０ｎｍである。幾つかの実施形態では、ナノ構造の発光波長は約５２０ｎｍである。

[0016] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

[0017] 幾つかの実施形態では、ナノ構造はカドミウムフリーである。

[0018] 本発明は、前述の実施形態のいずれか１つによるナノ構造を含むデバイスも提供する。

[0019] 幾つかの実施形態では、デバイスは表示装置である。

[0020] 幾つかの実施形態では、表示装置は、バックプレーンと；バックプレーン上に配置されたディスプレイパネルと；ナノ構造を含む量子ドット層であって、ディスプレイパネル上に配置される量子ドット層とを含む、量子ドット色変換器を含む。

[0021] 幾つかの実施形態では、量子ドット層は、パターン化された量子ドット層を含む。

[0022] 幾つかの実施形態では、バックプレーンは、青色ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、又はマイクロＬＥＤを含む。

[0023] 幾つかの実施形態では、表示装置は、青色光フィルターを含まない。幾つかの実施形態では、青色光フィルターは、約５１０ｎｍ未満の波長の光に対して１５％未満の透過率を有する。

[0024] 幾つかの実施形態では、量子ドット層は約１μｍ～約２５μｍの厚さを有する。幾つかの実施形態では、量子ドット層は約５μｍ～約２５μｍの厚さを有する。幾つかの実施形態では、量子ドット層は約１０μｍ～約１２μｍの厚さを有する。

[0025] 本発明は、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造（ここで０＜ｘ＜１である）の製造方法であって：（ａ）少なくとも１つの硫黄含有リガンドを含むＩｎＰナノ構造と、ハロゲン化物塩混合物とを約２５０℃～４５０℃間の温度で混合して溶融混合物を形成することと；（ｂ）（ａ）で得られた溶融混合物をガリウム源と約２９０℃～３８０℃間の温度で混合して、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を得ることとを含む製造方法も提供する。

[0026] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つの硫黄含有リガンドは、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの硫黄含有リガンドは硫化カリウムを含む。

[0027] 幾つかの実施形態では、硫黄含有リガンドを含むＩｎＰナノ構造は、（ｃ）ＩｎＰナノ構造を溶液中の少なくとも１つの硫黄含有リガンドと混合して、表面に結合した硫黄含有リガンドを有するＩｎＰナノ構造を得ることと、（ｄ）（ｃ）で得られた表面に結合した硫黄含有リガンドを有するＩｎＰナノ構造を少なくとも１つの溶媒と混合することとを含む。

[0028] 幾つかの実施形態では、（ｄ）における少なくとも１つの溶媒はホルムアミドを含む。

[0029] 幾つかの実施形態では、（ｂ）における固体とハロゲン化物塩混合物との混合が、加熱する前に（ｂ）における固体とハロゲン化物塩混合物とを粉砕することをさらに含む。

[0030] 幾つかの実施形態では、（ａ）におけるハロゲン化物塩は、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、（ａ）におけるハロゲン化物塩は、臭化リチウム、臭化カリウム、及び臭化セシウムを含む。

[0031] 幾つかの実施形態では、（ｂ）におけるガリウム源は、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、（ｂ）におけるガリウム源は、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、（ｂ）におけるガリウム源は、メチルガリウム、エチルガリウム、プロピルガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

[0032] 幾つかの実施形態では、（ａ）における溶融混合物とガリウム源との混合は、約２９０℃～３３０℃の温度で行われる。

[0033] 幾つかの実施形態では、（ａ）における溶融混合物とガリウム源との混合は約２０分～約１８０分間行われる。

[0034] 幾つかの実施形態では、ガリウム源中のガリウム原子の、ＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比は、約０．３～約５である。幾つかの実施形態では、ガリウム源中のガリウム原子の、ＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比は、約０．５～約２である。幾つかの実施形態では、ガリウム源中のガリウム原子の、ＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比は約１である。

[0035] 幾つかの実施形態では、上記方法は、（ｂ）における混合物とスルフィドリガンドを含む少なくとも１つの溶媒とを混合することをさらに含み、スルフィドリガンドは、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの組み合わせを含む。

[0036] 幾つかの実施形態では、上記方法は、（ｂ）における混合物とスルフィドリガンドを含む少なくとも１つの溶媒とを混合することをさらに含み、スルフィドリガンドは硫化カリウムを含む。

[0037] 本発明は、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェルナノ構造の製造方法であって：（ａ）Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を含むコアを提供することと；（ｂ）（ａ）におけるＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を第１の亜鉛源及びセレン源と混合することと；（ｃ）（ｂ）における混合物を第２の亜鉛源及び硫黄源と混合してＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェルナノ構造を得ることとを含む製造方法も提供する。

[0038] 幾つかの実施形態では、（ｂ）における第１の亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、（ｂ）における第１の亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。

[0039] 幾つかの実施形態では、（ｂ）におけるセレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール（octaselenol）、ドデカセレノール（dodecaselenol）、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、（ｂ）におけるセレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。

[0040] 幾つかの実施形態では、（ｃ）における第２の亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、（ｃ）における第２の亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。

[0041] 幾つかの実施形態では、（ｃ）における硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、（ｃ）における硫黄源はドデカンチオールである。

[0042] 幾つかの実施形態では、（ｂ）における混合は２５０℃～３５０℃の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｂ）における混合は約３００℃の温度で行われる。

[0043] 幾つかの実施形態では、（ｃ）における混合は約１７０℃～約２５０℃の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｃ）における混合は約２２０℃の温度で行われる。

[0044]Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造の調製の合成スキームを示すフローチャートである。 [0045]洗浄し溶媒を除去した後のリガンド交換したＩｎＰナノ構造の乾燥粉末の重量体温度を示す熱重量分析のグラフである。 [0046]ＩｎＰナノ構造からＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造（ここでｘ＝０．５５である）への変換に伴うスペクトル変化を示す、ＩｎＰナノ構造及びＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造のＵＶ－ｖｉｓ吸光度スペクトルを示している。５５％のＧａ^３＋含有量（金属基準）は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって求めた。 [0047]青色バックライト及びＬＣＤパネルを用いたＱＤＣＣ部分を有する表示装置の概略図を示している。

発明の詳細な説明
定義
[0048] 他に定義されることがなければ、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が関係する当業者により一般的に理解される意味と同じ意味を有する。以下の定義は、当技術分野における定義を補うものであり、本出願を対象としており、あらゆる関連する場合又は関連しない場合、例えば、あらゆる共同所有される特許又は出願には帰属しない。本明細書に記載のものと類似又は同等のあらゆる方法及び材料を本発明の検証の実施に使用することができるが、好ましい材料及び方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書に使用される用語は、特定の実施形態の説明のみを目的としており、限定を意図するものではない。

[0049] 本明細書及び添付の請求項において使用される場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、複数の指示対象を含んでいる。したがって、例えば、「a nanostructure」（１つのナノ構造）への言及は、複数のそのようなナノ構造を含む、などとなる。

[0050] 本明細書において使用される場合、「約」という用語は、ある特定の量の値が、その値の±１０％だけ変動することを意味する。例えば、「約１００ｎｍ」は、両端を含めて９０ｎｍ～１１０ｎｍのサイズの範囲を含む。

[0051] 「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特性寸法を有する構造である。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的には、領域又は特性寸法は、構造の最短軸に沿って存在する。このような構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが挙げられる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質、又はそれらの組み合わせであってよい。幾つかの実施形態では、ナノ構造の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

[0052] ナノ構造に関連して使用される場合、「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なる及び／又は区別可能な材料の種類を特徴とするナノ構造を意味する。典型的には、ナノ構造の１つの領域が第１の材料の種類を含み、一方、ナノ構造の第２の領域が第２の材料の種類を含む。ある実施形態では、ナノ構造は、第１の材料のコアと、第２（又は第３など）の材料の少なくとも１つのシェルとを含み、異なる材料の種類は、例えば、ナノワイヤの長軸、分岐ナノワイヤのアームの長軸、又はナノ結晶の中心に対して半径方向に分布する。シェルは、シェルと見なされるために、又はナノ構造がヘテロ構造と見なされるために、隣接する材料を完全に覆うことができるが、必ずしもその必要はなく、例えば、第２の材料の小さな島で覆われた１つの材料を特徴とするナノ結晶はヘテロ構造である。別の実施形態では、異なる材料の種類は、ナノ構造内の異なる位置に分布し、例えば、ナノワイヤの主（長）軸に沿って、又は分岐ナノワイヤのアームの長軸に沿って分布する。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができ、又は異なる領域は、異なるドーパント若しくは異なる濃度の同じドーパントを有するベース材料（例えば、シリコン）を含むことができる。

[0053] 本明細書において使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に対して垂直の断面の直径を意味し、ここで第１の軸は、第２及び第３の軸（第２及び第３の軸は、互いの長さが最も近い２つの軸である）に対して、長さの差が最も大きい。第１の軸は、必ずしもナノ構造の最長軸ではなく、例えば、ディスク型ナノ構造の場合、断面は、ディスクの短い縦方向の軸に対して垂直の実質的に円形の断面である。断面が円形ではない場合、直径は、その断面の長軸と短軸との平均である。ナノワイヤなどの細長い、すなわち高アスペクト比のナノ構造の場合、直径は、ナノワイヤの最長軸に対して垂直の断面にわたって測定される。球状ナノ構造の場合、直径は、球の中心を通過して一方の側から他方の側まで測定される。

[0054] ナノ構造に関連して使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、そのナノ構造が、典型的には構造の１つ以上の寸法にわたって長距離秩序を示すことを意味する。１つの結晶の秩序は結晶の境界を超えて延在することはできないので、「長距離秩序」という用語は、特定のナノ構造の絶対サイズに依存することを当業者は理解されよう。この場合、「長距離秩序」は、ナノ構造の寸法の少なくとも大部分にわたる実質的な秩序を意味する。幾つかの場合では、ナノ構造は、酸化物又はその他のコーティングを有することができ、又はコアと少なくとも１つのシェルとから構成されることができる。このような場合、酸化物、シェル、又はその他のコーティングは、そのような秩序を示すことができるが、そのような秩序を示す必要はないことを認識されよう（例えばこれは非晶質、多結晶性などであってよい）。このような場合、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」、又は「単結晶性」という語句は、ナノ構造の中心コアに対する言及である（コーティング層及びシェルは除外される）。本明細書において使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、構造が実質的な長距離秩序（例えば、ナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示す限り、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造をも包含することを意図している。さらに、コアとナノ構造の外側との間、又はコアと隣接するシェルとの間、又はシェルと第２の隣接するシェルとの間の界面は、非結晶性領域を含んでよく、さらには非晶質であってよいことを認識されよう。これは、ナノ構造が、本明細書において定義されるような結晶性又は実質的に結晶性であることを妨げるものではない。

[0055] ナノ構造に関連して使用される場合、「単結晶性」という用語は、ナノ構造が実質的に結晶性であり、実質的に１つの結晶を含むことを示している。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ構造ヘテロ構造に関連して使用される場合、「単結晶性」は、コアが実質的に結晶性であり、実質的に１つの結晶を含むことを示している。

[0056] 「ナノ結晶」は、実質的に単結晶性であるナノ構造である。したがってナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特性寸法を有する。幾つかの実施形態では、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶性のナノ構造と、そのような欠陥、積層欠陥、及び置換を含まない実質的に単結晶性のナノ構造とを含むことが意図される。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは典型的には実質的に単結晶性であるが、シェルはそうである必要はない。幾つかの実施形態では、ナノ結晶の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

[0057] 「量子ドット」（又は「ドット」）という用語は、量子閉じ込め又は励起子閉じ込めを示すナノ結晶を意味する。量子ドットは、材料の性質が実質的に均一であってよく、又はある実施形態では、不均一であってよく、例えばコアと少なくとも１つのシェルとを含むことができる。量子ドットの光学的性質は、それらの粒度、化学組成、及び／又は表面組成の影響を受けることがあり、当技術分野において利用可能な適切な光学的試験によって求めることができる。ナノ結晶サイズが、例えば約１ｎｍ～約１５ｎｍの範囲内で調整される能力によって、光学スペクトル全体の光電子放出範囲が可能となり、演色の高い自由度が得られる。

[0058] 「リガンド」は、例えば、ナノ構造の表面との共有結合性相互作用、イオン性相互作用、ファンデルワールス相互作用、又はその他の分子相互作用により、ナノ構造の１つ以上の面と（弱く又は強くのいずれかで）相互作用が可能な分子である。

[0059] 「溶融塩」という用語は、溶融無機塩及びイオン液体を意味する。「溶融無機塩」という用語は、無機成分／イオンのみを含む溶融塩を意味する。「イオン液体」という用語は、少なくとも１つの有機成分／イオンを有し、１００℃未満の融点を有する溶融塩を意味する。「イオン液体」は、「室温イオン液体」と呼ばれる場合がある。

[0060] 「フォトルミネッセンス量子収率」は、例えばナノ構造又はナノ構造集団によって放出されるフォトンの、吸収されるフォトンに対する比である、当技術分野において知られるように、量子収率は、典型的には、量子収率値が既知である十分に特性決定された標準試料を用いる比較方法によって求められる。

[0061] 「ピーク発光波長」（ＰＷＬ）は、光源の放射測定放出スペクトルがその最大に到達する波長である。

[0062] 本明細書において使用される場合、「青色透過率」という用語は、試料を透過する、すなわち通過する入射光の分率を意味し、ここで入射光は約４５０ｎｍの波長を有する。

[0063] 本明細書において使用される場合、「シェル」という用語は、コアの上、又は同じ若しくは異なる組成の以前に堆積されたシェルの上に堆積される材料であって、シェル材料の１つの堆積行為によって得られる材料を意味する。厳密なシェル厚さは、材料並びに前駆体の使用量及び変換率によって決定され、ナノメートルの単位又は単層の単位で報告することができる。本明細書において使用される場合、「目標シェル厚さ」は、必要な前駆体量の計算のために使用される、意図されるシェル厚さを意味する。本明細書において使用される場合、「実際のシェル厚さ」は、合成後のシェル材料の実際の堆積量を意味し、当技術分野において周知の方法によって測定することができる。例として、実際のシェル厚さは、シェル合成の前後のナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めた粒径を比較することによって測定することができる。

[0064] 本明細書において使用される場合、「層」という用語は、コアの上、又は以前に堆積された層の上に堆積される材料であって、コア又はシェル材料の１つの堆積行為によって得られる材料を意味する。層の厳密な厚さは、材料によって決定される。例えば、ＺｎＳｅ層は約０．３３ｎｍの厚さを有することができ、ＺｎＳ層は約０．３１ｎｍの厚さを有することができる。

[0065] 本明細書において使用される場合、「半値全幅」（ＦＷＨＭ）という用語は、量子ドットのサイズ分布の尺度の１つである。量子ドットの発光スペクトルは、一般に、ガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅は、ＦＷＨＭとして定義され、粒子のサイズ分布の理解が得られる。より小さいＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶サイズ分布に対応する。ＦＷＨＭは発光波長極大にも依存する。

[0066] 本明細書において使用される場合、「外部量子効率」（ＥＱＥ）という用語は、発光ダイオード（ＬＥＤ）から放出されるフォトン数の、デバイスを通過する電子数に対する比である。ＥＱＥは、どれだけ効率的にＬＥＤが電子をフォトンに変換し、それらを放出するかを評価する。ＥＱＥは式：
ＥＱＥ＝［注入効率］×［固体量子収率］×［抽出効率］
を用いて評価することができ、
ここで：
注入効率＝デバイスを通過して活性領域中に注入される電子の比率であり；
固体量子収率＝放射性である、したがってフォトンを生成する活性化領域中の全電子－正孔再結合の比率であり；
抽出効率＝活性化領域中で生成されデバイスから放出されるフォトンの比率である。

[0067] 特に明確に示されるのでなければ、本明細書に列挙される範囲は、両端の値を含む。

[0068] 本明細書において、種々のさらなる用語が定義され、又は他の方法で特徴付けられる。

[0069] 前述の議論のように、改善された青色吸光度及び低い青色光透過率を有するナノ構造組成物を調製することが必要である。本明細書において、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造（ここで０＜ｘ＜１である）を溶融媒体中で形成する方法が開示される。この方法は、ＩｎＰナノ構造上の有機リガンドを硫黄含有無機リガンドと交換することと、リガンドが交換されたナノ構造を精製することと、ＩｎＰナノ構造を溶融塩中に溶解させることと、ガリウムをＩｎＰナノ構造中に合金化させてＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造（ここで０＜ｘ＜１である）を生成することとを含む。幾つかの実施形態では、この方法は、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造の上にＺｎＳｅ及び／又はＺｎＳシェル層を形成することをさらに含む。このコア／シェルナノ構造の光学的性質は、約５２５ｎｍにおいてフォトルミネッセンス極大を示し、強い青色吸収を示した。このような材料は、入射光の＞９０％を吸収するために発光層が必要なＱＤＣＣなどのＬＥＤダウンコンバージョン膜、量子ドットが青色ＬＥＤ波長（例えば、約４５０ｎｍ）においてより強く吸収する場合に、より少ない緑色量子ドット使用量を必要とする量子ドット増強膜（ＱＤＥＦ）、及びＬＥＤ流体の内部若しくはＬＥＤカプセルのすぐ上の量子ドットのオンチップ配置若しくはニアチップ配置に組み込むことができる。

ナノ構造の製造
[0070] 種々のナノ構造のコロイド合成方法が当技術分野において周知である。このような方法は、例えば結果として得られるナノ構造のサイズ及び／又は形状の分布を制御するために、ナノ構造の成長を制御するための技術を含む。

[0071] 典型的なコロイド合成では、半導体ナノ構造は、熱分解させる前駆体を熱溶液（例えば、高温の溶媒及び／又は界面活性剤）中に迅速に注入することによって製造される。前駆体は、同時又は逐次的に注入することができる。前駆体は迅速に反応して核を形成する。ナノ構造の成長は、この核にモノマーが付加することによって起こる。

[0072] 界面活性剤分子は、ナノ構造の表面と相互作用する。成長温度において、界面活性剤分子は、ナノ構造表面で迅速な吸着及び脱着が起こり、ナノ構造からの原子の付加及び／又は除去を可能にしながら、成長するナノ構造の凝集を抑制する。一般に、ナノ構造表面に弱く配位する界面活性剤は、ナノ構造の迅速な成長を可能にし、一方、ナノ構造表面により強く結合する界面活性剤は、ナノ構造の成長をより遅くする。界面活性剤は、１つ（又はそれを超える）前駆体と相互作用して、ナノ構造の成長を減速させることもある。

[0073] １つの界面活性剤の存在下でのナノ構造の成長では、典型的には球状のナノ構造が得られる。しかし、例えば２つ（又はそれを超える）界面活性剤が、成長するナノ構造の異なる結晶面に異なるように吸着する場合、２つ以上の界面活性剤の混合物を用いて、非球状のナノ構造を製造できるように成長を制御することができる。

[0074] このようにナノ構造の成長に影響する多数の要因が知られており、これらは、独立して、又は組み合わせて、結果として得られるナノ構造のサイズ及び／又は形状の分布が制御されるように操作することができる。このようなものとしては、例えば、温度（核形成及び／又は成長）、前駆体の組成、時間依存性の前駆体濃度、互いの前駆体の比率、界面活性剤の組成、界面活性剤の数、並びに互いの界面活性剤の比率及び／又は互いの界面活性剤と前駆体との比率が挙げられる。

[0075] ＩＩ－ＶＩ族ナノ構造の合成は、例えば、米国特許第６，２２５，１９８号、米国特許第６，３２２，９０１号、米国特許第６，２０７，２２９号、米国特許第６，６０７，８２９号、米国特許第７，０６０，２４３号、米国特許第７，３７４，８２４号、米国特許第６，８６１，１５５号、米国特許第７，１２５，６０５号、米国特許第７，５６６，４７６号、米国特許第８，１５８，１９３号、及び米国特許第８，１０１，２３４号、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２６２７５２号、及び米国特許出願公開第２０１１／０２６３０６２号に記載されている。

[0076] ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア／シェルナノ構造などのＩＩ－ＶＩ族ナノ構造は望ましいルミネッセンス挙動を示すことができるが、前述のように、カドミウムの毒性などの問題のために、そのようなナノ構造を使用できる用途が限定される。したがって、好都合なるルミネッセンス特性を有する毒性がより低い代替物が非常に望ましい。

[0077] 幾つかの実施形態では、ナノ構造はカドミウムフリーである。本明細書において使用される場合、「カドミウムフリー」という用語は、ナノ構造が１００重量ｐｐｍ未満のカドミウムを含むことが意図される。Restriction of Hazardous Substances（ＲｏＨＳ）のコンプライアンス規定の要求では、均一な前駆体原材料中にカドミウムが０．０１重量％（１００重量ｐｐｍ）以下であることが必要である。本発明のＣｄフリーナノ構造中のカドミウムレベルは、前駆体材料中で微量金属濃度に制限される。Ｃｄフリーナノ構造用の前駆体材料中の微量金属（カドミウムを含む）濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）の分析によって測定され、十億分率（ｐｐｂ）レベルである。幾つかの実施形態では、「カドミウムフリー」であるナノ構造は、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。

[0078] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ（ここで０＜ｘ＜１である）を含むコアと；コアの上に配置された少なくとも１つのシェルとを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、コアの上に配置された第１のシェルと、第１のシェルの上に配置された第２のシェルとを含む。幾つかの実施形態では、第１のシェルはＺｎＳｅを含む。幾つかの実施形態では、第２のシェルはＺｎＳを含む。

ＩｎＰナノ構造の製造及びリガンド交換プロセス
[0079] ＩｎＰナノ構造の製造方法及びリガンド交換が開示される。ＩｎＰナノ構造は、以下に記載のように（例えば、実施例の「緑色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成」及び「赤色発光コア／シェルドット用のＩｎＰコアの合成」と題される項を参照されたい）又は当技術分野において周知のように（例えば、米国特許第７，５５７，０２８号、米国特許第８，０６２，９６７号、米国特許第７，６４５，３９７号、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号（例えば、実施例７）、及び米国特許出願公開第２０１４／０００１４０５号、並びに前述の参考文献を参照されたい）製造することができる。ＩｎＰナノ構造は、本質的にあらゆる所望のサイズであってよい。例えば、ＩｎＰナノ構造は約１ｎｍ～約５ｎｍの平均直径を有することができる。サイズは当技術分野において周知のように求めることができ、例えば、透過電子顕微鏡及び／又は物理的モデリングを用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造の直径は、約１ｎｍ～約５ｎｍ、約１ｎｍ～約４ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、約１ｎｍ～約２ｎｍ、約２ｎｍ～約５ｎｍ、約２ｎｍ～約４ｎｍ、約２ｎｍ～約３ｎｍ、約３ｎｍ～約５ｎｍ、約３ｎｍ～約４ｎｍ、又は約４ｎｍ～約５ｎｍである。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造の直径は約３ｎｍである。

[0080] 幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造は、少なくとも１つのリガンドの存在下で合成される。リガンドによって、例えば、溶媒又はポリマー中のナノ構造の混和性を向上させることができ（これによって、ナノ構造が互いに凝集しないように組成物全体にナノ構造が分布することができる）、ナノ構造の量子収率を増加させることができ、及び／又はナノ構造のルミネッセンスを維持することができる（例えば、ナノ構造がマトリックス中に混入される場合）。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造の合成のためのリガンドとシェル合成のためのリガンドは同じものである。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造の合成のためのリガンドとシェル合成のためのリガンドとは異なる。合成後、ナノ構造の表面上のあらゆるリガンドは、別の所望の性質を有する異なるリガンドと交換することができる。リガンドの例は、米国特許出願公開第２００５／０２０５８４９号、米国特許出願公開第２００８／０１０５８５５号、米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号、米国特許出願公開第２００９／００６５７６４号、米国特許出願公開第２０１０／０１４０５５１号、米国特許出願公開第２０１３／０３４５４５８号、米国特許出願公開第２０１４／０１５１６００号、米国特許出願公開第２０１４／０２６４１８９号、及び米国特許出願公開第２０１４／０００１４０５号に開示されている。

[0081] 幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造の合成に適したリガンドは当業者により周知である。幾つかの実施形態では、リガンドは、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸から選択される脂肪酸である。幾つかの実施形態では、リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィン又は有機ホスフィンオキシドである。幾つかの実施形態では、リガンドはアルキルアミンである。幾つかの実施形態では、リガンドは、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、及びオクタデシルアミンから選択されるアミンである。幾つかの実施形態では、リガンドはトリオクチルホスフィンである。幾つかの実施形態では、リガンドはオレイルアミンである。幾つかの実施形態では、リガンドはジフェニルホスフィンである。

[0082] 幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造は、リガンドの混合物の存在下で製造される。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造は、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で製造される。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造は、３つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で製造される。幾つかの実施形態では、リガンドの混合物は、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、及びジフェニルホスフィンを含む。

[0083] 溶融塩に対する溶解性を改善し、加熱下でのナノ構造の安定性を得るために、さらなる合金化反応のために溶融塩中に分散させる前にＩｎＰナノ構造に対してリガンド交換プロセスを行うことができる（例えば、リガンド交換なしでは、ＩｎＰナノ構造は３２０℃よりも高温で分解する）。幾つかの実施形態では、リガンド交換プロセスによって、少なくとも１つの硫黄含有リガンドを含むＩｎＰナノ構造が生成される。幾つかの実施形態では、脂肪酸などの有機リガンドを含むＩｎＰナノ構造を少なくとも１つの硫黄含有リガンドと混合することで、表面に結合した硫黄含有リガンドを有するＩｎＰナノ構造が得られる。幾つかの実施形態では、リガンド交換プロセスは、得られた表面に結合した硫黄含有リガンドを有するＩｎＰナノ構造を少なくとも１つの溶媒と混合することをさらに含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの溶媒はホルムアミドを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも硫黄含有リガンドは、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの硫黄含有リガンドは硫化カリウムを含む。幾つかの実施形態では、リガンド交換のための混合は、約１時間～約２０時間、約１時間～約１５時間、約１時間～約１０時間、約１時間～約５時間、５時間～約２０時間、約５時間～約１５時間、約５時間～約１０時間、約１０時間～約２０時間、約１０時間～約１５時間、又は１０時間～約１５時間続けられる。幾つかの実施形態では、リガンド交換のための混合は少なくとも２０時間続けられる。幾つかの実施形態では、リガンド交換のための混合は、約２０時間～約５０時間、約２０時間～約４０時間、約２０時間～約３０時間、約３０時間～約５０時間、約３０時間～約４０時間、又は約４０時間～約５０時間続けられる。

Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造の製造
[0084] Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造の製造方法が開示される。ＩｎＰナノ構造を溶融塩中に分散させ、ガリウム源と反応させることで、合金化したＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造が形成され、ここで０＜ｘ＜１である。幾つかの実施形態では、溶融塩は共融混合物を含む。

[0085] ＩｎＰナノ構造を分散させるために、種々の溶融無機塩を使用することができる。幾つかの実施形態では、溶融無機塩は、異なる無機塩の混合物（例えば、共融混合物）を含む。幾つかの実施形態では、溶融無機塩は、ルイス酸又はルイス塩基である成分を含む。幾つかの実施形態では、所望の結合親和性、例えばルイス酸／塩基活性を得るために十分な量の塩添加剤を溶融無機塩中に含めることができる。幾つかの実施形態では、溶融無機塩は、３５０℃未満の融点（Ｔ_ｍ）を特徴とする。幾つかの実施形態では、溶融無機塩は、約５０℃～約３５０℃の範囲のＴ_ｍを有する。適切な溶融無機塩としては、混合ハロゲン化物塩などの金属ハロゲン化物、及びチオシアン酸塩が挙げられる。幾つかの実施形態では、ハロゲン化物塩は、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、ハロゲン化物塩は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、ヨウ化ガリウム（ＧａＩ_３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、ハロゲン化物塩はＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＡｌＣｌ_３混合物を含む。幾つかの実施形態では、ハロゲン化物塩はＬｉＢｒ－ＫＢｒ－ＣｓＢｒ混合物を含む。幾つかの実施形態では、ハロゲン化物塩はＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＫＢｒ混合物を含む。幾つかの実施形態では、ハロゲン化物塩はＬｉＣｌ－ＬｉＩ－ＫＩ混合物を含む。幾つかの実施形態では、ハロゲン化物塩はＺｎＣｌ_２－ＮａＣｌ－ＫＣｌ混合物を含む。幾つかの実施形態では、チオシアン酸塩はチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）－チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）混合物を含む。

[0086] ＩｎＰナノ構造を分散させるために、種々のイオン液体を使用することもできる。溶融無機塩と同様に、イオン液体は異なるイオン液体の混合物であってよい。幾つかの実施形態では、イオン液体はルイス酸又はルイス（Lewis）を含む。適切なイオン液体としては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（［ＢＭＩＭ］）ハライド及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩＭ］）ハライドが挙げられる。幾つかの実施形態では、イオン液体は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］^＋Ｃｌ^－）及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（［ＢＭＩＭ］^＋Ｉ^－）を含む。幾つかの実施形態では、イオン液体は、チオシアン酸１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（［ＢＭＩＭ］^＋ＳＣＮ^－）を含む。

[0087] 幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造を溶融塩とともに粉砕し、加熱して、溶融塩中にＩｎＰナノ構造を溶解させる。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造及び溶融塩は、約２５０℃～約４５０℃、約２５０℃～約４００℃、約２５０℃～約３５０℃、約２５０℃～約３２０℃、約２５０℃～約３００℃、約２５０℃～約２８０℃、約２８０℃～約４５０℃、約２８０℃～約４００℃、約２８０℃～約３５０℃、約２８０℃～約３２０℃、約２８０℃～約３００℃、約３００℃～約４５０℃、約３００℃～約４００℃、約３００℃～約３５０℃、約３００℃～約３２０℃、約３２０℃～約４５０℃、約３２０℃～約４００℃、約３２０℃～約３５０℃、約３５０℃～約４５０℃、約３５０℃～約４００℃、又は約４００℃～約４５０℃の高温に加熱される。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造及び溶融塩は約３００℃の高温に加熱される。

[0088] 幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造及び溶融塩は、約２分～約１２０分、約２分～約９０分、約２分～約６０分、約２分～約４０分、約２分～約２０分、約２分～約１５分、約２分～約１０分、約２分～約５分、約５分～約１２０分、約５分～約９０分、約５分～約６０分、約５分～約４０分、約５分～約２０分、約５分～約１５分、約５分～約１０分、約１０分～約１２０分、約１０分～約９０分、約１０分～約６０分、約１０分～約４０分、約１０分～約２０分、約１０分～約１５分、約１５分～約１２０分、約１５分～約９０分、約１５分～約６０分、約１５分～約４０分、約１５分～約２０分、約２０分～約１２０分、約２０分～約９０分、約２０分～約６０分、約２０分～約４０分、約４０分～約１２０分、約４０分～約９０分、約４０分～約６０分、約６０分～約１２０分、約６０分～約９０分、又は約９０分～約１２０分間高温で加熱される。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造及び溶融塩は約２分～約２０分の間高温で加熱される。幾つかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造及び溶融塩は、ＩｎＰナノ構造が溶融塩中に完全に溶解するまでの時間高温で加熱される。

[0089] 幾つかの実施形態では、分散したＩｎＰナノ構造と溶融塩との溶融混合物はガリウム源と混合されて、合金化したナノ構造が形成される。幾つかの実施形態では、合金化したナノ構造を形成するためにガリウム源に接触させる前に、分散したＩｎＰナノ構造と溶融塩との混合物は固化される。幾つかの実施形態では、金属源はガリウム源を含む。幾つかの実施形態では、ガリウム源は、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、ガリウム源は、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、ガリウム源は、メチルガリウム、エチルガリウム、プロピルガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

[0090] 幾つかの実施形態では、溶融混合物とガリウム源とは、約２００℃～約４００℃、約２００℃～約３８０℃、約２００℃～約３５０℃、約２００℃～約３３０℃、約２００℃～約２９０℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約４００℃、約２５０℃～約３８０℃、約２５０℃～約３５０℃、約２５０℃～約３３０℃、約２５０℃～約２９０℃、約２９０℃～約４００℃、約２９０℃～約３８０℃、約２９０℃～約３５０℃、約２９０℃～約３３０℃、約３３０℃～約４００℃、約３３０℃～約３８０℃、約３３０℃～約３５０℃、約３５０℃～約４００℃、約３５０℃～約３８０℃、又は約３８０℃～約４００℃の温度で混合される。幾つかの実施形態では、溶融混合物とガリウム源とは約２９０℃～約３８０℃の温度で混合される。幾つかの実施形態では、溶融混合物とガリウム源とは約２９０℃～約３３０℃の温度で混合される。

[0091] 幾つかの実施形態では、溶融混合物とガリウム源との混合は、約２０分～約２４０分、約２０分～約１８０分、約２０分～約１００分、約２０分～約６０分、約２０分～約４０分、約４０分～約２４０分、約４０分～約１８０分、約４０分～約１００分、約４０分～約６０分、約６０分～約２４０分、約６０分～約１８０分、約６０分～約１００分、約１００分～約２４０分、約１００分～約１８０分、又は約１８０分～約２４０分間行われる。幾つかの実施形態では、溶融混合物とガリウム源との混合は約２０分～約１８０分行われる。

[0092] 幾つかの実施形態では、ガリウム源中の金属原子の、溶融混合物中のＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比は、約０．３～約５、約０．３～約４、約０．３～約３、約０．３～約２、約０．３～約１、約０．３～約０．５、約０．５～約５、約０．５～約４、約０．５～約３、約０．５～約２、約０．５～約１、約１～約５、約１～約４、約１～約３、約１～約２、約２～約５、約２～約４、約２～約３、約３～約５、約３～約４、又は約４～約５である。幾つかの実施形態では、ガリウム源中のガリウム原子の、溶融混合物中のＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比は約０．３～約５である。幾つかの実施形態では、ガリウム源中のガリウム原子の、溶融混合物中のＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比は約０．５～約２である。幾つかの実施形態では、ガリウム源中のガリウム原子の、溶融混合物中のＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比は約１である。

[0093] 幾つかの実施形態では、溶融混合物とガリウム源との混合後、混合物は、スルフィドリガンドを含む少なくとも１つの溶媒と混合される。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの溶媒は、ホルムアミド、トルエン、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、又はそれらの混合物を含む。幾つかの実施形態では、スルフィドリガンドは、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、スルフィドリガンドは硫化カリウムを含む。

[0094] 幾つかの実施形態では、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造は、さらなるシェルの成長のためのコアとして機能する。幾つかの実施形態では、コアは、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、又はそれらの組み合わせを含むＩＩＩ－Ｖ族半導体材料をさらに含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。幾つかの実施形態では、ナノ構造はカドミウムフリーである。

[0095] コアのサイズは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、コアのサイズは、ＴＥＭを用いて求められる。幾つかの実施形態では、コアの直径は、約３ｎｍ～約１０ｎｍ、約３ｎｍ～約９ｎｍ、約３ｎｍ～約８ｎｍ、約３ｎｍ～約７ｎｍ、約３ｎｍ～約６ｎｍ、約３ｎｍ～約５ｎｍ、約３ｎｍ～約４ｎｍ、約４ｎｍ～約１０ｎｍ、約４ｎｍ～約９ｎｍ、約４ｎｍ～約８ｎｍ、約４ｎｍ～約７ｎｍ、約４ｎｍ～約６ｎｍ、約４ｎｍ～約５ｎｍ、約５ｎｍ～約１０ｎｍ、約５ｎｍ～約９ｎｍ、約５ｎｍ～約８ｎｍ、約５ｎｍ～約７ｎｍ、約５ｎｍ～約６ｎｍ、約６ｎｍ～約１０ｎｍ、約６ｎｍ～約９ｎｍ、約６ｎｍ～約８ｎｍ、約６ｎｍ～約７ｎｍ、約７ｎｍ～約１０ｎｍ、約７ｎｍ～約９ｎｍ、約７ｎｍ～約８ｎｍ、約８ｎｍ～約１０ｎｍ、約８ｎｍ～約９ｎｍ、又は約９ｎｍ～約１０ｎｍである。幾つかの実施形態では、コアの直径は約４．５ｎｍ～約６．５ｎｍである。幾つかの実施形態では、コアの直径は約５ｎｍである。

[0096] 幾つかの実施形態では、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアの直径は量子閉じ込めを用いて求められる。量子ドットなどの０次元ナノ微結晶における量子閉じ込めは、微結晶境界内での電子の空間的閉じ込めによって生じる。材料の直径が波動関数のドブロイ波長と同じ大きさになると、量子閉じ込めを確認できる。ナノ構造の電子的性質及び光学的性質は、バルク材料のそれらの性質から大きく逸脱している。閉じ込め寸法がナノ構造の波長よりも大きい場合には、ナノ構造は自由であるかのように振る舞う。この状態の間、バンドギャップは、連続エネルギー状態のためにその元のエネルギーのままとなる。しかし、閉じ込め寸法が減少し、典型的にはナノスケールの単位のある限度に到達すると、エネルギースペクトルが離散的になる。結果として、バンドギャップはサイズ依存性となる。これによって最終的には、ナノ構造のサイズが減少すると、発光のブルーシフトが生じる。

[0097] シェル層を得るために必要な材料の濃度を計算するためにＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアの濃度も求められる。コアの濃度は、低波長（例えば、３５０ｎｍ）におけるバルクの吸収係数を用いて求められる。次に、濃度は次式を用いて計算することができ：濃度（ｍｇ／ｍＬ）＝（（平均光学濃度（３５０ｎｍにおける））×（希釈因数））／（８．０８）、ここで、光学濃度は、高遮断光学フィルターを通過する光の透過を表す。光学濃度は、透過の対数の負の値である。

[0098] 幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造のＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアは、約１０％～約６５％、約１０％～約５０％、約１０％～約４０％、約１０％～約３０％、約１０％～約２０％、約２０％～約６５％、約２０％～約５０％、約２０％～約４０％、約２０％～約３０％、約３０％～約６５％、約３０％～約５０％、約３０％～約４０％、約４０％～約６５％、約４０％～約５０％、又は約５０％～約６５％のＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ含有量（金属を基準とした重量パーセント値による）を有する。

[0099] 幾つかの実施形態では、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアナノ構造は、高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。幾つかの実施形態では、コアナノ構造は、２０％～９０％、２０％～８０％、２０％～７０％、２０％～６０％、２０％～５０％、２０％～４０％、２０％～３０％、３０％～９０％、３０％～８０％、３０％～７０％、３０％～６０％、３０％～５０％、３０％～４０％、４０％～９０％、４０％～８０％、４０％～７０％、４０％～６０％、４０％～５０％、５０％～９０％、５０％～８０％、５０％～７０％、５０％～６０％、６０％～９０％、６０％～８０％、６０％～７０％、７０％～９０％、７０％～８０％、又は８０％～９０％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。

シェルの製造
[0100] 幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造は、コアと、コアの上に配置された少なくとも１つのシェルとを含む。シェルは、例えば、ナノ構造の量子収率及び／又は安定性を増加させることができる。幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造は、コア及び少なくとも２つのシェルを含む。幾つかの実施形態では、コアとシェルとは異なる材料を含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、異なるシェル材料の複数のシェルを含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、コアの上に配置された第１のシェルと、第１のシェルの上に配置された第２のシェルとを含む２つのシェルを含む。幾つかの実施形態では、第１のシェルはＺｎＳｅを含む。幾つかの実施形態では、第２のシェルは、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＯ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、又はそれらの組み合わせを含むＩＩ－ＶＩ族半導体材料を含む。幾つかの実施形態では、第２のシェルはＺｎＳを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、又はそれらの組み合わせをさらに含む。

[0101] 幾つかの実施形態では、ＩＩ－ＶＩ族半導体を含む第１のシェルがコアの上に堆積される。幾つかの実施形態では、ＩＩ－ＶＩ族半導体は、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素の混合物を含む。幾つかの実施形態では、堆積される第１のシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の少なくとも２つの混合物から得られる。幾つかの実施形態では、堆積される第１のシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の２つの混合物から得られる。幾つかの実施形態では、堆積される第１のシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の３つの混合物から得られる。幾つかの実施形態では、第１のシェルは、亜鉛及び硫黄；亜鉛及びセレン；亜鉛、硫黄、及びセレン；亜鉛及びテルル；亜鉛、テルル、及び硫黄；亜鉛、テルル、及びセレン；亜鉛、カドミウム、及び硫黄；亜鉛、カドミウム、及びセレン；カドミウム及び硫黄；カドミウム及びセレン；カドミウム、セレン、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及びセレン；又はカドミウム、亜鉛、硫黄、及びセレンを含む。幾つかの実施形態では、第１のシェルは、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＯ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、又はそれらの組み合わせを含むＩＩ－ＶＩ族半導体材料を含む。幾つかの実施形態では、第１のシェルはＺｎＳｅを含む。

[0102] 幾つかの実施形態では、ＩＩ－ＶＩ族半導体を含む第２のシェルが第１のシェルの上に堆積される。幾つかの実施形態では、ＩＩ－ＶＩ族半導体は、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素の混合物を含む。幾つかの実施形態では、堆積される第２のシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の少なくとも２つの混合物から得られる。幾つかの実施形態では、堆積される第２のシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の２つの混合物から得られる。幾つかの実施形態では、堆積される第２のシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の３つの混合物から得られる。幾つかの実施形態では、第２のシェルは、亜鉛及び硫黄；亜鉛及びセレン；亜鉛、硫黄、及びセレン；亜鉛及びテルル；亜鉛、テルル、及び硫黄；亜鉛、テルル、及びセレン；亜鉛、カドミウム、及び硫黄；亜鉛、カドミウム、及びセレン；カドミウム及び硫黄；カドミウム及びセレン；カドミウム、セレン、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及びセレン；又はカドミウム、亜鉛、硫黄、及びセレンを含む。幾つかの実施形態では、第２のシェルは、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＯ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、又はそれらの組み合わせを含むＩＩ－ＶＩ族半導体材料を含む。幾つかの実施形態では、第２のシェルは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、第２のシェルはＺｎＳを含む。

[0103] 幾つかの実施形態では、各シェルは、シェル材料の１つを超える単層を含む。単層の数は、すべてのナノ構造の平均であり；したがって、シェル中の単層の数は分数になる場合がある。幾つかの実施形態では、第１のシェル中の単層の数は、０．２５～１５、０．２５～１０、０．２５～８、０．２５～６、０．２５～４、０．２５～２、２～１５、２～１０、２～８、２～６、２～４、６～１５、６～１０、６～８、８～１５、又は８～１０である。幾つかの実施形態では、第１のシェルは２～１５の単層を含む。幾つかの実施形態では、第２のシェル中の単層の数は、０．２５～２０、０．２５～１５、０．２５～１０、０．２５～８、０．２５～６、０．２５～４、０．２５～２、２～２０、２～１５、２～１０、２～８、２～６、２～４、６～２０、６～１５、６～１０、６～８、８～２０、８～１５、又は８～１０である。幾つかの実施形態では、第２のシェルは２～２０の単層を含む。

[0104] シェルの厚さは、供給される前駆体の量を変化させることで制御できる。特定のシェル厚さの場合、成長反応が実質的に完了したときにあらかじめ決定された厚さのシェルが得られる量で、少なくとも１つの前駆体が場合により供給される。２つ以上の異なる前駆体が供給される場合、各前駆体の量を制限することができるか、又は一方の前駆体を制限された量で供給することができ、他方は過剰で供給されるかのいずれかである。

[0105] 各シェルの厚さは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、各シェルの厚さは、各シェルを加える前後のナノ構造の平均直径を比較することによって求められる。幾つかの実施形態では、各シェルを加える前後のナノ構造の平均直径はＴＥＭによって求められる。

[0106] 幾つかの実施形態では、第１のシェルの厚さは、約０．５ｎｍ～約４ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１ｎｍ、約１ｎｍ～約４ｎｍ、約１ｎｍ～約３．５ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、約１ｎｍ～約２．５ｎｍ、約１ｎｍ～約２ｎｍ、約１ｎｍ～約１．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約４ｎｍ、約１．５ｎｍ～約３．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約３ｎｍ、約１．５ｎｍ～約２．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約２ｎｍ、約２ｎｍ～約４ｎｍ、約２ｎｍ～約３．５ｎｍ、約２ｎｍ～約３ｎｍ、約２ｎｍ～約２．５ｎｍ、約２．５ｎｍ～約４ｎｍ、約２．５ｎｍ～約３．５ｎｍ、約２．５ｎｍ～約３ｎｍ、約３ｎｍ～約４ｎｍ、約３ｎｍ～約３．５ｎｍ、又は約３．５ｎｍ～約４ｎｍである。幾つかの実施形態では、第１のシェルの厚さは約０．５ｎｍ～約４ｎｍである。幾つかの実施形態では、第１のシェルの厚さは約１．５ｎｍである。

[0107] 幾つかの実施形態、幾つかの実施形態では、第２のシェルの厚さは、約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、約１ｎｍ～約２．５ｎｍ、約１ｎｍ～約２ｎｍ、約１ｎｍ～約１．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約３ｎｍ、約１．５ｎｍ～約２．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約２ｎｍ、約２ｎｍ～約３ｎｍ、約２ｎｍ～約２．５ｎｍ、又は約２．５ｎｍ～約３ｎｍである。幾つかの実施形態では、第２のシェルの厚さは約０．５ｎｍ～約３ｎｍである。幾つかの実施形態では、第２のシェルの厚さは約０．５ｎｍである。

[0108] 幾つかの実施形態では、各シェルは、少なくとも１つのナノ構造リガンドの存在下で合成される。リガンドによって、例えば、溶媒又はポリマー中のナノ構造の混和性を向上させることができ（これによって、ナノ構造が互いに凝集しないように組成物全体にナノ構造が分布することができる）、ナノ構造の量子収率を増加させることができ、及び／又はナノ構造のルミネッセンスを維持することができる（例えば、ナノ構造がマトリックス中に混入される場合）。合成後、ナノ構造の表面上のあらゆるリガンドは、別の所望の性質を有する異なるリガンドと交換することができる。リガンドの例は、米国特許第７，５７２，３９５号、米国特許第８，１４３，７０３号、米国特許第８，４２５，８０３号、米国特許第８，５６３，１３３号、米国特許第８，９１６，０６４号、米国特許第９，００５，４８０号、米国特許第９，１３９，７７０号、及び米国特許第９，１６９，４３５号、並びに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号に開示されている。

[0109] シェルの合成に適したリガンドは当業者により周知である。幾つかの実施形態では、リガンドは、ラウリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される脂肪酸である。幾つかの実施形態では、リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィン又は有機ホスフィンオキシドである。幾つかの実施形態では、リガンドは、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、及びオクタデシルアミンからなる群から選択されるアミンである。幾つかの実施形態では、リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、又はラウリン酸である。

[0110] 幾つかの実施形態では、各シェルは、リガンドの混合物の存在下で製造される。幾つかの実施形態では、各シェルは、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で製造される。幾つかの実施形態では、各シェルは、３つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で製造される。幾つかの実施形態では、リガンドの混合物は、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、及びラウリン酸を含む。

[0111] 幾つかの実施形態では、各シェルは、溶媒の存在下で製造される。幾つかの実施形態では、溶媒は、１－オクタデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィンオキシド、及びジオクチルエーテルからなる群から選択される。

[0112] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とは、約２０℃～約３５０℃、約２０℃～約２８０℃、約２０℃～約２５０℃、約２０℃～約２００℃、約２０℃～約１７０℃、約２０℃～約１５０℃、約２０℃～約１００℃、約２０℃～約５０℃、約５０℃～約３５０℃、約５０℃～約２８０℃、約５０℃～約２５０℃、約５０℃～約２００℃、約５０℃～約１７０℃、約５０℃～約１５０℃、約５０℃～約１００℃、約１００℃～約３５０℃、約１００℃～約２８０℃、約１００℃～約２５０℃、約１００℃～約２００℃、約１００℃～約１７０℃、約１００℃～約１５０℃、約１５０℃～約３５０℃、約１５０℃～約２８０℃、約１５０℃～約２５０℃、約１５０℃～約２００℃、約１５０℃～約１７０℃、約１７０℃～約３５０℃、約１７０℃～約２８０℃、約１７０℃～約２５０℃、約１７０℃～約２００℃、約２００℃～約３５０℃、約２００℃～約２８０℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約３５０℃、約２５０℃～約２８０℃、又は約２８０℃～約３５０℃の温度で混合される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とは約２５０℃～約３５０℃の温度で混合される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とは、約３００℃の温度で混合される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とは、約１７０℃～約２５０℃の温度で混合される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とは約２２０℃の温度で混合される。

[0113] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体との混合後、反応混合物の温度は、約２００℃～約３５０℃、約２００℃～約３１０℃、約２００℃～約２８０℃、約２００℃～約２５０℃、約２００℃～約２２０℃、約２２０℃～約３５０℃、約２２０℃～約３１０℃、約２２０℃～約２８０℃、約２２０℃～約２５０℃、約２５０℃～約３５０℃、約２５０℃～約３１０℃、約２５０℃～約２８０℃、約２８０℃～約３５０℃、又は約２８０℃～約３１０℃の高温まで上昇される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体との接触後、反応混合物の温度は約２８０℃～約３１０℃まで上昇される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体との接触後、反応混合物の温度は約３１０℃まで上昇される。

[0114] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体との混合後、温度が上記高温に到達するまでの時間は、約２分～約２４０分、約２分～約２００分、約２分～約１００分、約２分～約６０分、約２分～約４０分、約５分～約２４０分、約５分～約２００分、約５分～約１００分、約５分～約６０分、約５分～約４０分、約１０分～約２４０分、約１０分～約２００分、約１０分～約１００分、約１０分～約６０分、約１０分～約４０分、約４０分～約２４０分、約４０分～約２００分、約４０分～約１００分、約４０分～約６０分、約６０分～約２４０分、約６０分～約２００分、約６０分～約１００分、約１００分～約２４０分、約１００分～約２００分、又は約２００分～約２４０分間である。

[0115] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体との混合後の反応混合物の温度は、高温に、約２分～約２４０分、約２分～約２００分、約２分～約１００分、約２分～約６０分、約２分～約４０分、約５分～約２４０分、約５分～約２００分、約５分～約１００分、約５分～約６０分、約５分～約４０分、約１０分～約２４０分、約１０分～約２００分、約１０分～約１００分、約１０分～約６０分、約１０分～約４０分、約４０分～約２４０分、約４０分～約２００分、約４０分～約１００分、約４０分～約６０分、約６０分～約２４０分、約６０分～約２００分、約６０分～約１００分、約１００分～約２４０分、約１００分～約２００分、又は約２００分～約２４０分間維持される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体との混合後、反応混合物の温度は、高温に約３０分～約１２０分間維持される。

[0116] 幾つかの実施形態では、シェル材料前駆体をさらに添加し、それらを反応混合物に加えた後に高温に維持することによって、追加のシェルが製造される。典型的には、前のシェルの反応が実質的に完了した後に（例えば、少なくとも１つの前の前駆体が消費され、若しくは反応から除去されたとき、又はさらなる成長が検出できないときに）追加のシェル前駆体が供給される。前駆体のさらなる添加によって、追加のシェルが形成される。

[0117] 幾つかの実施形態では、さらなるシェルを得るために追加のシェル材料前駆体を加える前に、ナノ構造が冷却される。幾つかの実施形態では、さらなるシェルを得るために追加のシェル材料前駆体を加える前に、ナノ構造は高温に維持される。

[0118] ナノ構造を所望の厚さ及び直径に到達させるために、シェルの十分な層が加えられた後に、ナノ構造を冷却することができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は室温まで冷却される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造を含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が加えられる。

[0119] 幾つかの実施形態では、反応混合物の希釈に用いられる有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、又はＮ－メチルピロリジノンである。幾つかの実施形態では、有機溶媒はトルエンである。

[0120] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は単離される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、有機溶媒を用いた沈殿によって単離される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、エタノールを用いた凝集によって単離される。

[0121] 単層の数によって、コア／シェルナノ構造のサイズが決定される。コア／シェルナノ構造のサイズは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のサイズはＴＥＭを用いて求められる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、約１ｎｍ～約１５ｎｍ、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約１ｎｍ～約９ｎｍ、約１ｎｍ～約８ｎｍ、約１ｎｍ～約７ｎｍ、約１ｎｍ～約６ｎｍ、約１ｎｍ～約５ｎｍ、約５ｎｍ～約１５ｎｍ、約５ｎｍ～約１０ｎｍ、約５ｎｍ～約９ｎｍ、約５ｎｍ～約８ｎｍ、約５ｎｍ～約７ｎｍ、約５ｎｍ～約６ｎｍ、約６ｎｍ～約１５ｎｍ、約６ｎｍ～約１０ｎｍ、約６ｎｍ～約９ｎｍ、約６ｎｍ～約８ｎｍ、約６ｎｍ～約７ｎｍ、約７ｎｍ～約１５ｎｍ、約７ｎｍ～約１０ｎｍ、約７ｎｍ～約９ｎｍ、約７ｎｍ～約８ｎｍ、約８ｎｍ～約１５ｎｍ、約８ｎｍ～約１０ｎｍ、約８ｎｍ～約９ｎｍ、約９ｎｍ～約１５ｎｍ、約９ｎｍ～約１０ｎｍ、又は約１０ｎｍ～約１５ｎｍの平均直径を有する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、約６ｎｍ～約７ｎｍの平均直径を有する。

[0122] 幾つかの実施形態では、追加のシェルを堆積する前に、コア／シェルナノ構造の酸エッチングステップが行われる。

ＩｎＰコアの上へのＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルの製造
[0123] 幾つかの実施形態では、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル／シェル）ナノ構造の製造方法であって：（ａ）Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を含むコアを提供することと；（ｂ）（ａ）におけるＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を第１の亜鉛源及びセレン源と混合することと；（ｃ）（ｂ）における混合物を第２の亜鉛源及び硫黄源と混合して、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェルナノ構造を得ることとを含む製造方法が提供される。

[0124] 幾つかの実施形態では、（ｂ）における混合は、約２００℃～約３５０℃、約２００℃～約３００℃、約２００℃～約２８０℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約３５０℃、約２５０℃～約３００℃、約２５０℃～約２８０℃、約２８０℃～約３５０℃、約２８０℃～約３００℃、又は約３００℃～約３５０℃の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｂ）における混合は約２５０℃～約３５０℃の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｂ）における混合は約３００℃の温度で行われる。

[0125] 幾つかの実施形態では、（ｃ）における混合は、約１７０℃～約２５０℃、約１８５℃～約２５０℃、約２００℃～約２５０℃、約２２０℃～約２５０℃、約１７０℃～約２２０℃、約１８５℃～約２２０℃、約２００℃～約２２０℃、約１７０℃～約２００℃、又は約１８５℃～約２００℃の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｃ）における混合は約１７０℃～約２５０℃の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｃ）における混合は約２２０℃の温度で行われる。

[0126] ＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェルの製造の詳細を以下で議論する。

ＺｎＳｅシェルの製造
[0127] 幾つかの実施形態では、コアナノ構造の上に堆積される第１のシェルはＺｎＳｅシェルである。

[0128] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルを形成するためにコア又はコア／シェルナノ構造に接触させるシェル前駆体は、亜鉛源及びセレン源を含む。

[0129] 幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は塩化亜鉛である。

[0130] 幾つかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、セレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。

[0131] 幾つかの実施形態では、コア中のＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰの、ＺｎＳｅシェルを形成するための亜鉛源に対するモル比は、１：２～１：１０００、１：２～１：１００、１：２～１：５０、１：２～１：２５、１：２～１：１５、１：２～１：１０、１：２～１：５、１：５～１：１０００、１：５～１：１００、１：５～１：５０、１：５～１：２５、１：５～１：１５、１：５～１：１０、１：１０～１：１０００、１：１０～１：１００、１：１０～１：５０、１：１０～１：２５、１：１０～１：１５、１：１５～１：１０００、１：１５～１：１００、１：１５～１：５０、１：１５～１：２５、１：２５～１：１０００、１：２５～１：１００、１：２５～１：５０、１：５０～１：１０００、１：５０～１：１００、又は１：１００～１：１０００である。

[0132] 幾つかの実施形態では、コア中のＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰの、ＺｎＳｅシェルを形成するためのセレン源に対するモル比は、１：２～１：１０００、１：２～１：１００、１：２～１：５０、１：２～１：２５、１：２～１：１５、１：２～１：１０、１：２～１：５、１：５～１：１０００、１：５～１：１００、１：５～１：５０、１：５～１：２５、１：５～１：１５、１：５～１：１０、１：１０～１：１０００、１：１０～１：１００、１：１０～１：５０、１：１０～１：２５、１：１０～１：１５、１：１５～１：１０００、１：１５～１：１００、１：１５～１：５０、１：１５～１：２５、１：２５～１：１０００、１：２５～１：１００、１：２５～１：５０、１：５０～１：１０００、１：５０～１：１００、又は１：１００～１：１０００である。

[0133] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは、約０．５ｎｍ～約４ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１ｎｍ、約１ｎｍ～約４ｎｍ、約１ｎｍ～約３．５ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、約１ｎｍ～約２．５ｎｍ、約１ｎｍ～約２ｎｍ、約１ｎｍ～約１．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約４ｎｍ、約１．５ｎｍ～約３．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約３ｎｍ、約１．５ｎｍ～約２．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約２ｎｍ、約２ｎｍ～約４ｎｍ、約２ｎｍ～約３．５ｎｍ、約２ｎｍ～約３ｎｍ、約２ｎｍ～約２．５ｎｍ、約２．５ｎｍ～約４ｎｍ、約２．５ｎｍ～約３．５ｎｍ、約２．５ｎｍ～約３ｎｍ、約３ｎｍ～約４ｎｍ、約３ｎｍ～約３．５ｎｍ、又は約３．５ｎｍ～約４ｎｍの厚さを有する。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは約２ｎｍの厚さを有する。

ＺｎＳｅシェルの上へのＺｎＳシェルの製造
[0134] 幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルナノ構造の上に堆積されるシェルはＺｎＳシェルである。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルはＭｇと合金化されてＺｎＭｇＳが形成される。

[0135] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルを形成するためにコア又はコア／シェルナノ構造に接触させるシェル前駆体は、亜鉛源及び硫黄源を含む。

[0136] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、ナノ構造表面における欠陥を不動態化させ、これによって、量子収率が改善され、ＬＥＤ及びレーザーなどのデバイス中に使用する場合の効率がより高くなる。さらに、欠陥状態によって生じるスペクトル不純物を不動態化によって除去することができ、これによって彩度が増加する。

[0137] 幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、亜鉛源は酢酸亜鉛である。

[0138] 幾つかの実施形態では、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、硫黄源はドデカンチオールである。

[0139] 幾つかの実施形態では、コア中のＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰの、ＺｎＳシェルを形成するための亜鉛源に対するモル比は、１：２～１：１０００、１：２～１：１００、１：２～１：５０、１：２～１：２５、１：２～１：１５、１：２～１：１０、１：２～１：５、１：５～１：１０００、１：５～１：１００、１：５～１：５０、１：５～１：２５、１：５～１：１５、１：５～１：１０、１：１０～１：１０００、１：１０～１：１００、１：１０～１：５０、１：１０～１：２５、１：１０～１：１５、１：１５～１：１０００、１：１５～１：１００、１：１５～１：５０、１：１５～１：２５、１：２５～１：１０００、１：２５～１：１００、１：２５～１：５０、１：５０～１：１０００、１：５０～１：１００、又は１：１００～１：１０００である。

[0140] 幾つかの実施形態では、コア中のＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰの、ＺｎＳシェルを形成するための硫黄源に対するモル比は、１：２～１：１０００、１：２～１：１００、１：２～１：５０、１：２～１：２５、１：２～１：１５、１：２～１：１０、１：２～１：５、１：５～１：１０００、１：５～１：１００、１：５～１：５０、１：５～１：２５、１：５～１：１５、１：５～１：１０、１：１０～１：１０００、１：１０～１：１００、１：１０～１：５０、１：１０～１：２５、１：１０～１：１５、１：１５～１：１０００、１：１５～１：１００、１：１５～１：５０、１：１５～１：２５、１：２５～１：１０００、１：２５～１：１００、１：２５～１：５０、１：５０～１：１０００、１：５０～１：１００、又は１：１００～１：１０００である。

[0141] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、約約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１．５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、約１ｎｍ～約２．５ｎｍ、約１ｎｍ～約２ｎｍ、約１ｎｍ～約１．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約３ｎｍ、約１．５ｎｍ～約２．５ｎｍ、約１．５ｎｍ～約２ｎｍ、約２ｎｍ～約３ｎｍ、約２ｎｍ～約２．５ｎｍ、又は約２．５ｎｍ～約３ｎｍの厚さを有する。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは約０．５ｎｍ～約３ｎｍの厚さを有する。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは約１ｎｍの厚さを有する。

コア／シェルナノ構造
[0142] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェルナノ構造である。幾つかの実施形態では、コア／シェル（ｓ）ナノ構造は、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル量子ドットである。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳコア／シェル／シェルナノ構造である。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳコア／シェル／シェル量子ドットである。

[0143] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、３０％～９９％、３０％～９５％、３０％～９０％、３０％～８５％、３０％～８０％、３０％～６０％、３０％～５０％、３０％～４０％、４０％～９９％、４０％～９５％、４０％～９０％、４０％～８５％、４０％～８０％、４０％～６０％、４０％～５０％、５０％～９９％、５０％～９５％、５０％～９０％、５０％～８５％、６０％～９９％、６０％～９５％、６０％～８５％、８０％～９９％、８０％～９０％、８０％～８５％、８５％～９９％、又は８５％～９５％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、５０％～６０％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。

[0144] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、青色、インジゴ、紫色、及び／又は紫外の範囲で発光する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、約５００ｎｍ～約５４０ｎｍ、約５００ｎｍ～約５３０ｎｍ、約５００ｎｍ～約５２０ｎｍ、約５００ｎｍ～約５１０ｎｍ、約５１０ｎｍ～約５４０ｎｍ、約５１０ｎｍ～約５３０ｎｍ、約５１０ｎｍ～約５２０ｎｍ、約５２０ｎｍ～約５４０ｎｍ、約５２０ｎｍ～約５３０ｎｍ、又は約５３０ｎｍ～約５４０ｎｍの発光極大を有する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、約５２０ｎｍの発光極大を有する。

[0145] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造の最大吸光度の波長は、約４３０ｎｍ～約４９０ｎｍ、約４３０ｎｍ～約４７０ｎｍ、約４３０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約４９０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約４７０ｎｍ、又は約４７０ｎｍ～約４９０ｎｍである。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造の最大吸光度の波長は約４５０ｎｍである。

[0146] 結果として得られるコア／シェルナノ構造は、場合により、マトリックス（例えば、有機ポリマー、ケイ素含有ポリマー、無機、ガラス状、及び／又はその他のマトリックス）の中に埋め込まれ、フィルムマトリックス中に存在し、ナノ構造発光体の製造に使用される、及び／又はデバイス中、例えば、ＬＥＤ、バックライト、ダウンライト、又は他のディスプレイ若しくは照明装置、又は光学フィルターの中に組み込まれる。代表的な発光体及び照明装置は、例えば、所望の波長若しくはその付近に発光極大を有するナノ構造の集団を混入することによって特定の色の光を発生させることができ、又は異なる発光極大を有する２つ以上の異なるナノ構造集団を混入することによって広い色域を発生させることができる。種々の適切なマトリックスは当技術分野において周知である。例えば、米国特許第７，０６８，８９８号、並びに米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、米国特許出願公開第２００７／００３４８３３号、及び米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号を参照されたい。代表的なナノ構造発光フィルム、ＬＥＤ、バックライトユニットなどは、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号、米国特許出願公開第２００８／０２３７５４０号、米国特許出願公開第２０１０／０１１０７２８号、及び米国特許出願公開第２０１０／０１５５７４９号、並びに米国特許第７，３７４，８０７号、米国特許第７，６４５，３９７号、米国特許第６，５０１，０９１号、及び米国特許第６，８０３，７１９号に記載されている。

[0147] 幾つかの実施形態では、フィルムマトリックス中に存在する場合のコア／シェルナノ構造の青色透過率は約１５％以下であり、このフィルムマトリックスは、約１μｍ～約２５μｍの厚さを有し、乾燥質量基準で約１０％～約６０％のコア／シェルナノ構造を含む。幾つかの実施形態では、フィルムマトリックス中に存在する場合のナノ構造の青色透過率は、約０％～約１５％、約０％～約１２％、約０％～約１０％、約０％～約５％、約５％～約１５％、約５％～約１２％、約５％～約１０％、約１０％～約１５％、約１０％～約１２％、又は約１２％～約１５％であり、このフィルムマトリックスは、約１μｍ～約２５μｍの厚さを有し、乾燥質量基準で約１０％～約６０％のコア／シェルナノ構造を含む。幾つかの実施形態では、フィルムマトリックス中に存在する場合のナノ構造の青色透過率は約５％、このフィルムマトリックスは、約１μｍ～約２５μｍの厚さを有し、乾燥質量基準で約１０％～約６０％のコア／シェルナノ構造を含む。幾つかの実施形態では、フィルムマトリックスは、ナノ構造を含まない場合に１％未満の青色透過率を有する。本明細書において使用される場合、青色透過率は、フィルムマトリックスを通過する入射光の分率として定義され、この入射光は約４５０ｎｍの波長を有する。

[0148] 本発明のコア／シェルナノ構造は、青色ＬＥＤが集中する場所で４５０ｎｍにおいて高い吸光度を有する。青色吸光度は、全質量当たりの４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ_４５０／全質量）として測定される。幾つかの実施形態では、ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量は、約０．３～約１、約０．４～約１、約０．５～約１、約０．６～約１、約０．７～約１、約０．８～約１、約０．９～約１、約約０．３～約０．９、約０．４～約０．９、０．５及び約０．９、約０．６～約０．９、約０．７～約０．９、約０．８～約０．９、約０．３～約０．８、約０．４～約０．８、約０．５～約０．８、約０．６～約０．８、約０．７～約０．８、約０．３～約０．７、約０．４～約０．７、約０．５～約０．７、約０．６～約０．７、約０．３～約０．６、約０．４～約０．６、約０．５～約０．６、約０．３～約０．５、約０．４～約０．５、又は０．３～約０．４である。幾つかの実施形態では、ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量は約０．５～約１である。幾つかの実施形態では、ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量は約０．５～約０．７である。幾つかの実施形態では、ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量は約０．６である。

[0149] 上記方法によって得られるコア／シェルナノ構造も本発明の特徴である。したがって、ある種の実施形態では、コア／シェルナノ構造の集団が提供される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は量子ドットである。

ナノ構造層
[0150] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造層であって、ナノ構造がＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコア（ここで０＜ｘ＜１である）と、少なくとも１つのシェルとを含み、ナノ構造層のＯＤ_４５０／全質量が約０．５～約１であるナノ構造層を提供する。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅ及びＺｎＳ（又はＺｎＳｅＳ）を含む。

[0151] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

成形物品
[0152] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む成形物品であって、ナノ構造が、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアと少なくとも１つのシェルとを含み、ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量が約０．５～約１である成形物品を提供する。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅ及びＺｎＳ（又はＺｎＳｅＳ）を含む。

[0153] 幾つかの実施形態では、成形物品は、フィルム、表示装置用基板、又は発光ダイオードである。

[0154] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

[0155] 幾つかの実施形態では、表示装置は量子ドット色変換器を含む。幾つかの実施形態では、表示装置は、バックプレーンと；バックプレーン上に配置されるディスプレイパネルと；ナノ構造を含む量子ドット層とを含む。幾つかの実施形態では、量子ドット層は、ディスプレイパネル上に配置される。幾つかの実施形態では、量子ドット層は、パターン化された量子ドット層を含む。

[0156] 幾つかの実施形態では、バックプレーンは、青色ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、又はマイクロＬＥＤを含む。

[0157] 幾つかの実施形態では、表示装置は量子ドット色変換器を含む。幾つかの実施形態では、表示装置は、ナノ構造を含む量子ドット層と、青色ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される光源要素とを含む。幾つかの実施形態では、量子ドット層は光源要素上に配置される。幾つかの実施形態では、量子ドット層は、パターン化された量子ドット層を含む。

[0158] 幾つかの実施形態では、量子ドット層は約１μｍ～約２５μｍの厚さを有する。幾つかの実施形態では、量子ドット層は約５μｍ～約２５μｍの厚さを有する。幾つかの実施形態では、量子ドット層は約１０μｍ～約１２μｍの厚さを有する。

[0159] 幾つかの実施形態では、表示装置又は発光ダイオードは、青色光フィルターを含まない。幾つかの実施形態では、青色光フィルターは、約５１０ｎｍ未満又は約４９０ｎｍ未満の波長の光に対して１５％未満、１０％未満、又は５％未満の透過率を有する。

ナノ構造層の製造
[0160] 幾つかの実施形態では、ナノ構造層は、ポリマーマトリックス中に埋め込まれてよい。本明細書において使用される場合、「埋め込まれる」という用語は、マトリックスの成分の大部分を構成するポリマーで、ナノ構造集団が取り囲まれる又は包み込まれることを示すために使用される。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのナノ構造集団は、適切には、マトリックス全体にわたって均一に分布する。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのナノ構造集団は、用途に特異的な分布により分布する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ポリマー中に混合され、基板の表面に塗布される。

[0161] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物が堆積されて、ナノ構造層が形成される。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、限定するものではないが、塗装、スプレーコーティング、溶媒スプレー、湿式コーティング、接着剤コーティング、スピンコーティング、テープコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、インクジェット蒸気噴射、ドロップキャスティング、ブレードコーティング、ミスト堆積、又はそれらの組み合わせなどの当技術分野において周知のあらゆる適切な方法によって堆積することができる。ナノ構造組成物は、基板の所望の層の上に直接コーティングすることができる。或いは、ナノ構造組成物から、独立した要素として固体層を形成し、続いて基板に取り付けることができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、１つ以上のバリア層の上に堆積することができる。

[0162] 幾つかの実施形態では、ナノ構造層は堆積後に硬化される。適切な硬化方法としては、ＵＶ硬化などの光硬化、及び熱硬化が挙げられる。ナノ構造層の形成に、従来の積層膜加工方法、テープコーティング方法、及び／又はロールツーロール製造方法を使用することができる。

スピンコーティング
[0163] 幾つかの実施形態では、スピンコーティングを用いてナノ構造組成物が基板上に堆積される。スピンコーティングでは、典型的には、スピナーと呼ばれる機械の上に搭載され真空によって固定される基板の中央の上に少量の材料が配置される。スピナーによって基板が高速回転し、それによって向心力が生じることで、基板の中央から端部へ材料が広がる。ほとんどの材料は振り落とされるが、ある量は基板上に残存し、回転を続けると表面上に材料の薄い膜が形成される。膜の最終厚さは、回転速度、加速、及び回転時間などのスピンプロセスのために選択したパラメーターに加えて、堆積される材料及び基板の性質によって決定される。制御された厚さを実現するために必要なスピンコーティング条件は、堆積される材料の粘度及び温度に大きく依存する。幾つかの実施形態では、５００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍのスピン速度が１０～６０秒のスピン時間で使用される。

ミスト堆積
[0164] 幾つかの実施形態では、ミスト堆積を用いてナノ構造組成物が基板上に堆積される。ミスト堆積は、室温及び大気圧で行われ、プロセス条件を変化させることによって膜厚を精密に制御することができる。ミスト堆積中、窒素ガスによって、液体源材料が微細なミストとなり堆積チャンバーまで送られる。次にこのミストは、フィールドスクリーンとウエハホルダーとの間の高電圧電位によってウエハ表面に引き寄せられる。液滴がウエハ表面上で合体してから、ウエハをチャンバーから取り出し、熱硬化させることで溶媒を蒸発させる。液体前駆体は、溶媒と堆積される材料との混合物である。これは加圧窒素ガスによって噴霧器まで送られる。Price, S.C., et al., “Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition,” ESC Transactions 11:89-94 (2007)。

スプレーコーティング
[0165] 幾つかの実施形態では、スプレーコーティングを用いてナノ構造組成物が基板上に堆積される。スプレーコーティングの典型的な装置は、スプレーノズル、噴霧器、前駆体溶液、及びキャリアガスを含む。スプレー堆積プロセスでは、前駆体溶液は、キャリアガスによって、又は霧化（例えば、超音波、エアブラスト、又は静電気）によって、マイクロサイズの液滴に微細化される。噴霧器を出た液滴は、希望通りに制御され調節されるキャリアガスを用いることで、ノズルから基板表面付近まで加速される。基板上を完全に覆うための設計によって、スプレーノズルと基板との間の相対運動が規定される。

[0166] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物の塗布は、溶媒をさらに含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物を塗布する為の溶媒は、水、有機溶媒、無機溶媒、ハロゲン化有機溶媒、又はそれらの混合物である。実例となる溶媒としては、水、Ｄ_２Ｏ、アセトン、エタノール、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール、アニソール、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、テトラメチレンスルホキシド、キシレン、ε－カプロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0167] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物を熱硬化させてナノ構造層を形成する。幾つかの実施形態では、組成物はＵＶ光を用いて硬化させる。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、ナノ構造膜のバリア層の上に直接コーティングされ、続いて追加のバリア層がナノ構造層の上に堆積されて、ナノ構造膜が形成される。強度、安定性、及びコーティング均一性を付与するため、並びに材料の不整合性、気泡形成、及びバリア層材料又は他の材料のしわや折りたたみを防止するために、バリア膜の下に支持基板を使用することができる。さらに、上部及び底部のバリア層の間に材料を封止するために、ナノ構造層の上に１つ以上のバリア層が好ましくは堆積される。適切には、バリア層を積層膜として積層し、任意選択的に封止又はさらなる処理を行い、続いてそのナノ構造膜を特定の発光デバイス中に組み込むことができる。ナノ構造組成物の堆積プロセスは、当業者によって理解されるように、追加の又は種々の構成要素を含むことができる。このような実施形態によって、明るさ及び色などのナノ構造の発光特性（例えば、量子ドット膜の白色点を調整するため）、ナノ構造の膜厚、及びその他の特性のインラインプロセス調整が可能となる。さらに、これらの実施形態では、製造中のナノ構造膜の特性の定期的な試験を行うことができ、厳密なナノ構造膜の特性を実現するためにあらゆる必要な切り換えを行うことができる。ナノ構造膜の形成に使用される混合物のそれぞれの量を電子的に変更するためにコンピュータープログラムを使用できるので、このような試験及び調整は、加工ラインの機械的構成を変更することなく行うこともできる。

バリア層
[0168] 幾つかの実施形態では、成形物品は、ナノ構造層の一方又は両方の側のいずれかの上に配置された１つ以上のバリア層を含む。適切なバリア層は、ナノ構造層及び成形物品を高温、酸素、及び水分などの周囲条件から保護する。適切なバリア材料としては、疎水性であり、成形物品に対し化学的及び機械的に適合性であり、光安定性及び化学安定性を示し、高温に耐えることができる非黄変性で透明な光学材料が挙げられる。幾つかの実施形態では、１つ以上のバリア層は、成形物品と屈折率整合している。幾つかの実施形態では、成形物品のマトリックス材料と１つ以上の隣接するバリア層とは、屈折率整合して同様の屈折率を有し、そのためバリア層を透過してして成形物品に向かう光の大部分は、バリア層からナノ構造層中まで到達する。この屈折率整合によって、バリア材料とマトリックス材料との間の界面における光学的損失が減少する。

[0169] バリア層は、適切には固体材料であり、硬化した液体、ゲル、又はポリマーであってよい。バリア層は、個別の用途に依存して可撓性又は非可撓性の材料を含むことができる。バリア層は、好ましくは平面状の層であり、個別の発光用途に依存してあらゆる適切な形状及び表面積構成を含むことができる。幾つかの実施形態では、１つ以上のバリア層は積層膜加工技術に適合し、それによってナノ構造層が、少なくとも第１のバリア層の上に配置され、少なくとも第２のバリア層が、ナノ構造層の反対側のナノ構造層の上に配置されて、一実施形態による成形物品が形成される。適切なバリア材料としては、当技術分野において周知のあらゆる適切なバリア材料が挙げられる。幾つかの実施形態では、適切なバリア材料としては、ガラス、ポリマー、及び酸化物が挙げられる。適切なバリア層材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマー；酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３）などの酸化物；並びに適切なそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、成形物品の各バリア層は、異なる材料又は組成物を含む少なくとも２つの層を含み、この多層バリアによって、バリア層中でピンホール欠陥の位置がそろうのが回避され、又は減少し、ナノ構造層中への酸素及び水分の浸透に対する有効なバリアとなる。ナノ構造層は、あらゆる適切な材料又は材料の組み合わせ、並びにあらゆる適切な数のバリア層を、ナノ構造層のいずれか又は両方の側に含むことができる。バリア層の材料、厚さ、及び数は、個別の用途に依存し、適切には、ナノ構造層のバリア保護及び明るさを最大化しながら、成形物品の厚さが最小限となるように選択される。好ましい実施形態では、各バリア層は、積層膜、好ましくは二重積層膜を含み、ここで各バリア層の厚さは、ロールツーロール又は積層製造プロセスにおいてしわがなくなるのに十分な厚さである。バリアの数又は厚さは、ナノ構造が重金属又は他の毒性材料を含む実施形態では法律上の毒性の指針にさらに依存することがあり、この指針によってより多い又はより厚いバリア層が必要となる場合がある。バリアのさらなる考慮点としては、コスト、利用可能性、及び機械的強度が挙げられる。

[0170] 幾つかの実施形態では、ナノ構造膜は、ナノ構造層のそれぞれの側に隣接する２つ以上のバリア層、例えば、ナノ構造層のそれぞれの側の上の２或いは３層、又はそれぞれの側の上の２つのバリア層を含む。幾つかの実施形態では、各バリア層は、薄いガラス板、例えば、約１００μｍ、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下の厚さを有するガラス板を含む。

[0171] 成形物品の各バリア層はあらゆる適切な厚さを有することができ、これは当業者に理解されるように、発光装置及び用途、並びにバリア層及びナノ構造層などの個別の膜の構成要素の個別の要求及び特性に依存する。幾つかの実施形態では、各バリア層は、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下の厚さを有することができる。ある実施形態では、バリア層は、酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３）などの材料を含むことができる酸化物コーティングを含む。酸化物コーティングは、約１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、又は１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。ある実施形態では、バリアは、約１００ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下の厚さの薄い酸化物コーティングを含む。上部及び／又は底部のバリアは、薄い酸化物コーティングからなることができ、又は薄い酸化物コーティングと１つ以上の追加の材料層とを含むことができる。

ナノ構造層の特徴及び実施形態
[0172] 幾つかの実施形態では、ナノ構造層は表示装置を形成するために使用される。本明細書において使用される場合、表示装置は、発光ディスプレイを有するあらゆるシステムを意味する。このようなデバイスとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含むデバイス、ＯＬＥＤ又はマイクロＬＥＤなどの発光ディスプレイ、テレビ、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ゲーム機、電子書籍リーダー、デジタルカメラなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0173] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、「オンチップ」配置によって表示装置中に組み込まれる。本明細書において使用される場合、「オンチップ」は、ＬＥＤカップ中にナノ構造を配置することを意味する。幾つかの実施形態では、ＬＥＤカップを満たすために、ナノ構造は樹脂又は流体中に溶解される。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、「ニアチップ」配置によって表示装置中に組み込まれる。本明細書において使用される場合、「ニアチップ」は、放出される光がナノ構造フィルムを通過するように、ＬＥＤ組立体の上面にナノ構造をコーティングすることを意味する。

改善された性質を有する成形物品
[0174] 幾つかの実施形態では、ナノ構造を用いて製造された成形物品は、約１．５％～約２０％、約１．５％～約１５％、約１．５％～約１２％、約１．５％～約１０％、約１．５％～約８％、約１．５％～約４％、約１．５％～約３％、約３％～約２０％、約３％～約１５％、約３％～約１２％、約３％～約１０％、約３％～約８％、約８％～約２０％、約８％～約１５％、約８％～約１２％、約８％～約１０％、約１０％～約２０％、約１０％～約１５％、約１０％～約１２％、約１２％～約２０％、約１２％～約１５％、又は約１５％～約２０％のＥＱＥを示す。幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。幾つかの実施形態では、成形物品は発光ダイオードである。

[0175] 幾つかの実施形態では、ナノ構造を用いて製造された成形物品は、５００ｎｍ～５８０ｎｍの発光極大を有するフォトルミネッセンススペクトルを示す。幾つかの実施形態では、ナノ構造を用いて製造された成形物品は、５１０ｎｍ～５５０ｎｍの発光極大を有するフォトルミネッセンススペクトルを示す。幾つかの実施形態では、ナノ構造を用いて製造された成形物品は、約５３０ｎｍの発光極大を有するフォトルミネッセンススペクトルを示す。

[0176] 以下の実施例は、本明細書に記載の生成物及び方法の説明的で非限定的なものである。分野において通常遭遇し、本開示を考慮すれば当業者には明らかとなる、種々の条件、配合、及びその他のパラメーターの適切な修正及び適合は、本発明の意図及び範囲内となる。

実施例１
Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造の合成
[0177] Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を製造するための多段階合成方法を図１中に示す。溶融塩に対してＩｎＰナノ構造が溶解性になり、カルボン酸インジウムが分解する３２０℃よりも高温に対して抵抗性となるようにするため、溶融塩共融混合物中に分散させる前に、ＩｎＰナノ構造のリガンド交換プロセスを行って、ＩｎＰナノ構造上に結合した有機カルボン酸塩リガンドをスルフィドリガンドで置換した。

[0178] 小規模（ＩｎＰナノ構造の重量が約５００ｍｇ未満）において、ある体積のトルエン中のＩｎＰナノ構造を、同じ体積の過剰の硫化カリウムを含むホルムアミドと混合することによってリガンド交換を行い、続いて約１時間撹拌した。この手順をスケールアップすると、変換がより遅くなったが、その理由は、二相反応の反応速度は、界面の断面積によって制限されるためであった。この理由のため、１グラムを超えるＩｎＰナノ構造の規模では、反応物を少なくとも２０時間撹拌した。幾つかの方法では、反応を加速するために高剪断混合も使用した。

[0179] リガンド交換後、ナノ構造をトルエン層からより高密度のホルムアミド層中に移動させた。次にこのホルムアミド溶液をトルエンで５回洗浄して、過剰の有機不純物を除去した後、アセトニトリルを用いてナノ構造を沈殿させて固体を得た。次にこの固体を以下の溶媒のそれぞれで２回洗浄した：過剰の硫化カリウムを除去するためのジメチルホルムアミド；アセトニトリル；及びジエチルエーテル。最終のジエチルエーテルの洗浄によって、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルが除去され、粉末の乾燥がより容易になった。この十分な精製計画の後、ナノ構造含む粉末は、６００℃までの熱重量分析（ＴＧＡ）測定中に５％未満の質量減を示した（図２）。重要なこととして、さらなる９％のＴＧＡ減少を示す材料は、本明細書に記載の溶融塩化学には適合しておらず、残留有機物の炭化であった。したがって、記載の精製方法が好ましい。

[0180] 上記のようにして得たＩｎＰナノ構造及び硫黄含有リガンド（ＩｎＰ／Ｓ_ｘ ^２－）を含む組成物の粉末を、乳鉢及び乳棒を用いて、ＬｉＢｒ－ＫＢｒ－ＣｓＢｒ共融混合物とともに粉砕し、続いて３００℃まで加熱して、ＩｎＰを溶融塩共融混合物中に溶解させた。特に、加熱前にＩｎＰを塩混合物とともに粉砕しない場合は、ナノ構造は焼結すると思われ、溶融塩中に分散しなかった。これらの高温での撹拌を維持するために、アルミニウム加熱ブロック、撹拌ホットプレート、及びデジタル温度系を含む装置を組み立てた（図４）。アルミニウムブロックは、反応中に４０ｍＬバイアルのキャップを比較的低温に維持するのに十分な短さであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の解重合による問題を回避するためにガラス撹拌棒を使用した。この装置によって、温度制御、撹拌が行われ、反応容器の密閉が可能であった。

[0181] ＩｎＰ／Ｓ_ｘ ^２－が溶融塩混合物中に十分に溶解した後、混合物を加熱ブロックから移動させ、周囲温度のアルミニウム中に入れて急冷し、混合物を固化させた。塩を冷却した後、ハロゲン化ガリウム（ＧａＸ_３、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を混合物に加えた。バイアルにしっかりとキャップを取り付けて、混合物を再び３００℃を超えるまで加熱した。Ｇａ合金化の程度は、種々の量のＧａＸ_３の添加（０．３～５．０当量で変動）、反応温度（３００～３５０℃）、及び反応時間（０．５～３時間）によって制御できた。Ｇａ合金化プロセス中、混合物の色が薄くなって見え、これはバンドギャップの増加と一致した。

[0182] 溶融塩中のＧａ合金化後、混合物を冷却し、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、塩を水に溶解させた。過剰の硫化カリウムを加えて長時間撹拌することによって、残りのＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造をホルムアミド中に分散させた。ナノ構造がホルムアミド中に溶解した後、トルエンと臭化ジラウリルジメチルアンモニウムとの混合物を加えて、ナノ構造をトルエン中に移動させた。トルエン中に溶解させた後、ナノ構造の分光分析を行い、シェル形成反応に使用した。図３は、トルエン中のＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造及びそれらの調製に用いたＩｎＰナノ構造のＵＶ－ｖｉｓ吸光度スペクトルを示している。図３は、ＩｎＰコアからＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコア（ここでｘ＝０．５５である）への変換に伴うスペクトル変化を示している。５５％のＧａ^３＋含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって求めた。

実施例２
Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ合金化コアのシェル形成手順
[0183] Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアの合成に使用した試薬を表１中に列挙する。

手順：
[0184] １００ｍＬの三口丸底フラスコに、熱電対アダプター、磁気撹拌子、ガスアダプター、及び隔膜を取り付けた。オレイン酸亜鉛、オクタデセン、及びラウリン酸をこのフラスコ中に加え、脱気した。次にフラスコを真空ラインに取り付けて、減圧下に置き、約１０分間、約８０℃まで加熱した。このフラスコを短時間で正のＮ_２圧に戻し、約２７０℃まで上昇させた。Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造と、第１ショットのセレン（ＴＯＰＳｅ ＃１）とを約１４０℃において加えた。次にパージトラップを真空ラインに取り付け、２００℃において取り外した。混合物を再び２７０℃まで上昇させ、第２ショットのセレン（ＴＯＰＳｅ ＃２）を２分かけて加えた。混合物を３１０℃まで上昇させ、その温度を２０分間維持した。次にドデカンチオールを１０分かけて加え、この反応温度を約５０分間維持した。ＴＯＰを加えて反応をクエンチし、反応物を１７０℃まで冷却した。混合物をグローブボックス中に入れ、続いてトルエン及びエタノールによる精製を行った。

[0185] Ｉｎ_{（ｌ－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造に、オレイン酸亜鉛、ＴＯＰＳｅ、及びドデカンチオールの混合物を用いたシェル形成によって、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳを含む組成を有する発光性ナノ構造を得た。これらのナノ構造は、ＩｎＰコアを含むコア－シェルナノ構造よりも短い波長で発光した。さらに質量基準で吸収される青色光の量（ＯＤ４５０／全質量）は、ＩｎＰコアを有するナノ構造の約０．４の最大値から、Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアを有するナノ構造の約０．６まで改善された（表２）。

[0186] 結論として、無機リガンド交換方法及びガリウム源との溶融塩反応によって製造したＩｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰコアを有するナノ構造は、ＩｎＰコアを有するナノ構造と比較して青色光吸収の改善を示した。

実施例３
ＱＤＣＣ中の用途
[0187] ＱＤＣＣ用途において、パターン化された量子ドット層（例えば、図４中に示されるようなＱＤＰＲ）は、ディスプレイパネル（例えば、図４中に示されるＬＣＤ）の前面付近に配置される。バックプレーンを通過する青色光は、パターン化された量子ドット層によって吸収され、緑色又は赤色のいずれかの光を放出する（図６）。バックプレーンは、青色ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、又は青色光源を有するあらゆる他のモジュールを含むことができる。原理上は、青色量子ドットも使用される場合、紫色及びＵＶ源を使用できる。

[0188] ここで本発明を十分に説明してきたが、本発明又はそのあらゆる実施形態に影響を与えない条件、配合物、及びその他のパラメーターの広く同等の範囲内で同じことを実施できることを当業者は理解されよう。本明細書において引用されるすべての特許、特許出願、及び刊行物は、それらの全体が参照により完全に本明細書に援用される。

Claims (63)

1. ナノ構造であって、
   Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ（ここで０＜ｘ＜１である）を含むコアと、
   前記コアの上に配置された少なくとも１つのシェルであって、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと、
   を含み、前記ナノ構造の全質量当たりの４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ_４５０／全質量）が約０．３～約１．０である、ナノ構造。
2. 前記コアが、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、又はそれらの組み合わせを含むＩＩＩ－Ｖ族半導体材料をさらに含む、請求項１に記載のナノ構造。
3. 前記少なくとも１つのシェルが、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、又はそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１又は２に記載のナノ構造組成物。
4. 前記ナノ構造が、前記コアの上に配置された第１のシェルと、前記第１のシェルの上に配置された第２のシェルとを含む２つのシェルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
5. 前記ナノ構造が、ＺｎＳｅを含む第１のシェルと、第２のシェルとを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のナノ構造組成物。
6. 前記第２のシェルが、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＯ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、又はそれらの組み合わせを含むＩＩ－ＶＩ族半導体材料を含む、請求項４又は５に記載のナノ構造。
7. 前記第２のシェルがＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項４～６のいずれか一項に記載のナノ構造。
8. 前記第２のシェルがＺｎＳを含む、請求項４～７のいずれか一項に記載のナノ構造。
9. 前記コアの直径が約３ｎｍ～約１０ｎｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ構造。
10. 前記コアの直径が約５ｎｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載のナノ構造。
11. 前記第１のシェルの厚さが約０．５ｎｍ～約４ｎｍである、請求項４～１０のいずれか一項に記載のナノ構造。
12. 前記第１のシェルの厚さが約１．５ｎｍである、請求項４～１１のいずれか一項に記載のナノ構造。
13. 前記第２のシェルの厚さが約０．５ｎｍ～約３ｎｍである、請求項４～１２のいずれか一項に記載のナノ構造。
14. 前記第２のシェルの厚さが約０．５ｎｍである、請求項４～１３のいずれか一項に記載のナノ構造。
15. 前記ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量が約０．５～約０．７である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のナノ構造。
16. 前記ナノ構造のＯＤ_４５０／全質量が約０．６である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のナノ構造。
17. 前記ナノ構造の最大吸光度の波長が約４３０ｎｍ～約４９０ｎｍである、請求項１～１６のいずれか一項に記載のナノ構造。
18. 前記ナノ構造の最大吸光度の波長が約４５０ｎｍである、請求項１～１７のいずれか一項に記載のナノ構造。
19. 前記ナノ構造の発光波長が約５００ｎｍ～約５４０ｎｍである、請求項１～１８のいずれか一項に記載のナノ構造。
20. 前記ナノ構造の発光波長が約５２０ｎｍである、請求項１～１９のいずれか一項に記載のナノ構造。
21. 前記ナノ構造が量子ドットである、請求項１～２０のいずれか一項に記載のナノ構造。
22. 前記ナノ構造がカドミウムフリーである、請求項１～２１のいずれか一項に記載のナノ構造。
23. 請求項１～２２のいずれか一項に記載のナノ構造を含むデバイス。
24. 前記デバイスが表示装置である、請求項２３に記載のデバイス。
25. 前記表示装置が、
    バックプレーンと、
    前記バックプレーン上に配置されるディスプレイパネルと、
    前記ナノ構造を含む量子ドット層であって、前記ディスプレイパネル上に配置される量子ドット層と、
    を含む量子ドット色変換器を含む、請求項２４に記載のデバイス。
26. 前記量子ドット層がパターン化された量子ドット層を含む、請求項２５に記載のデバイス。
27. 前記バックプレーンが、青色ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、又はマイクロＬＥＤを含む、請求項２５又は請求項２６に記載のデバイス。
28. 前記表示装置が青色光フィルターを含まない、請求項２５～２７のいずれか一項に記載のデバイス。
29. 前記青色光フィルターが、約５１０ｎｍ未満の波長の光に対して１５％未満の透過率を有する、請求項２８に記載のデバイス。
30. 前記量子ドット層が約１μｍ～約２５μｍの厚さを有する、請求項２５～２９のいずれか一項に記載のデバイス。
31. 前記量子ドット層が約５μｍ～約２５μｍの厚さを有する、請求項２５～３０のいずれか一項に記載のデバイス。
32. 前記量子ドット層が約１０μｍ～約１２μｍの厚さを有する、請求項２５～３１のいずれか一項に記載のデバイス。
33. Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造（ここで０＜ｘ＜１である）の製造方法であって、
    （ａ）少なくとも１つの硫黄含有リガンドを含むＩｎＰナノ構造と、ハロゲン化物塩混合物とを約２５０℃～４５０℃間の温度で混合して溶融混合物を形成することと、
    （ｂ）（ａ）で得られた前記溶融混合物をガリウム源と約２９０℃～３８０℃間の温度で混合して、前記Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を得ることと、
    を含む、製造方法。
34. 前記少なくとも１つの硫黄含有リガンドが、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記少なくとも１つの硫黄含有リガンドが硫化カリウムを含む、請求項３３又は３４に記載の方法。
36. （ｃ）ＩｎＰナノ構造を溶液中の少なくとも１つの硫黄含有リガンドと混合して、表面に結合した硫黄含有リガンドを有するＩｎＰナノ構造を得ることと、（ｄ）（ｃ）で得られた前記表面に結合した硫黄含有リガンドを有するＩｎＰナノ構造を少なくとも１つの溶媒と混合することとによって、硫黄含有リガンドを含む前記ＩｎＰナノ構造が得られる、請求項３３～３５のいずれか一項に記載の方法。
37. （ｄ）における前記少なくとも１つの溶媒がホルムアミドを含む、請求項３６に記載の方法。
38. （ｂ）における個体と前記ハロゲン化物塩混合物との混合が、加熱する前に（ｂ）における固体と前記ハロゲン化物塩混合物とを粉砕することをさらに含む、請求項３３～３７のいずれか一項に記載の方法。
39. （ａ）における前記ハロゲン化物塩が、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３３～３８のいずれか一項に記載の方法。
40. （ａ）における前記ハロゲン化物塩が、臭化リチウム、臭化カリウム、及び臭化セシウムを含む、請求項３３～３９のいずれか一項に記載の方法。
41. （ｂ）における前記ガリウム源が、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３３～４０のいずれか一項に記載の方法。
42. （ｂ）における前記ガリウム源が、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３３～４１のいずれか一項に記載の方法。
43. （ｂ）における前記ガリウム源が、メチルガリウム、エチルガリウム、プロピルガリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３３～４２のいずれか一項に記載の方法。
44. （ａ）における前記溶融混合物と前記ガリウム源との混合が約２９０℃～３３０°の温度で行われる、請求項３３～４３のいずれか一項に記載の方法。
45. （ａ）における前記溶融混合物と前記ガリウム源との混合が約２０分～約１８０分行われる、請求項３３～４４のいずれか一項に記載の方法。
46. 前記ガリウム源中のガリウム原子の、前記ＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比が約０．３～約５である、請求項３３～４５のいずれか一項に記載の方法。
47. 前記ガリウム源中のガリウム原子の、前記ＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比が約０．５～約２である、請求項３３～４６のいずれか一項に記載の方法。
48. 前記ガリウム源中のガリウム原子の、前記ＩｎＰナノ構造中のインジウム原子に対するモル比が約１である、請求項３３～４７のいずれか一項に記載の方法。
49. （ｂ）における混合物を、スルフィドリガンドを含む少なくとも１つの溶媒と混合することをさらに含み、前記スルフィドリガンドが、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３３～４８のいずれか一項に記載の方法。
50. （ｂ）における混合物を、スルフィドリガンドを含む少なくとも１つの溶媒と混合することをさらに含み、前記スルフィドリガンドが硫化カリウムを含む、請求項３３～４９のいずれか一項に記載の方法。
51. Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェルナノ構造の製造方法であって、
    （ａ）Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を含むコアを提供することと、
    （ｂ）（ａ）における前記Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰナノ構造を第１の亜鉛源及びセレン源と混合することと、
    （ｃ）（ｂ）における混合物を第２の亜鉛源及び硫黄源と混合して、前記Ｉｎ_{（１－ｘ）}Ｇａ_ｘＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェルナノ構造を得ることと、
    を含む製造方法。
52. （ｂ）における前記第１の亜鉛源が、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５１に記載の方法。
53. （ｂ）における前記第１の亜鉛源がオレイン酸亜鉛である、請求項５１又は５２に記載の方法。
54. （ｂ）における前記セレン源が、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５１～５３のいずれか一項に記載の方法。
55. （ｂ）における前記セレン源がトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項５１～５４のいずれか一項に記載の方法。
56. （ｃ）における前記第２の亜鉛源が、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５１～５５のいずれか一項に記載の方法。
57. （ｃ）における前記第２の亜鉛源がオレイン酸亜鉛である、請求項５１～５６のいずれか一項に記載の方法。
58. （ｃ）における前記硫黄源が、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５１～５７のいずれか一項に記載の方法。
59. （ｃ）における前記硫黄源がドデカンチオールである、請求項５１～５８のいずれか一項に記載の方法。
60. （ｂ）における前記混合が２５０℃～３５０℃の温度で行われる、請求項５１～５９のいずれか一項に記載の方法。
61. （ｂ）における前記混合が約３００℃の温度で行われる、請求項５１～６０のいずれか一項に記載の方法。
62. （ｃ）における前記混合が約１７０℃～約２５０℃の温度で行われる、請求項５１～６１のいずれか一項に記載の方法。
63. （ｃ）における前記混合が約２２０℃の温度で行われる、請求項５１～６２のいずれか一項に記載の方法。

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