JP6236202B2 - ナノ構造の分散のための官能基を有するマトリックス - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、以下の先行仮特許出願：Ｍｉｎｇｊｕｎ Ｌｉｕらによって２００９年５月１日に出願され、表題が「ナノ構造の分散のための官能基を有するマトリックス」である米国特許出願第６１／２１５，０５４号（これは、全ての目的のために、参照によりその全体が本明細書に組込まれる）の優先権および利益を請求する仮ではない一般の特許出願である。
本発明は、ナノ構造配位子、特に、アルコールまたは第１級アミンおよび／もしくは第２級アミンのナノ構造結合部分を有するシリコーン高分子配位子に関する。本発明は、ナノ複合材料、特に、かかる配位子から形成され、かつ／またはかかる配位子を保有するナノ構造を含むシリコーンマトリックスを有する複合材料にも関する。ナノ複合材料を調製するプロセスも特徴づける。
高性能の低周波数変換リン光体技術は、高効率の固体白色光（ＳＳＷＬ）を含む次世代の可視光発光において重要な役割を担うであろう。さらに、かかる技術は、近赤外（ＮＩＲ）および赤外（ＩＲ）の発光技術にも適用できる。紫外（ＵＶ）発光または青色発光の半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）から、青色、赤色および緑色の波長への低周波数変換は、商業的に魅力的な白色光源を供給するための迅速、有効かつ対費用効果の高い進路を提供する。残念ながら、固体の低周波数変換のための現在の主要光源である既存のレアアース活性化リン光体またはハロリン酸塩は、本来、蛍光ランプおよび陰極線管（ＣＲＴ）で使用するために開発され、そのために、ＳＳＷＬの固有の要件に関して言えば、多数の重大な欠陥がある。そのようなものとして、一部のＳＳＷＬシステムは利用可能であるが、出力効率が低く（＜２０光ルーメン／ワット（ｌｍ／Ｗ））、演色が低く（演色指数（ＣＲＩ）＜７５）およびコストが非常に高い（＞２００ドル／キロルーメン（ｋｌｍ））ことにより、この技術は、懐中電灯および歩道の照明などの隙間市場に限定される。
さらに、ＬＥＤは、チップ／コーティングインターフェースにおける光子の内部反射の結果として、性能が低下する場合が多い。通常、ＬＥＤは（リン光体を含み得る）高分子物質内に封入またはコーティングされ、発光チップに安定性を与える。現在、これらのコーティングは、基剤（すなわち、チップ）とは非常に異なる屈折率を有する無機または有機のコーティングを用いることにより作られ、２つの物質間のインターフェースにおける屈折率の不一致により、有害な光学的作用をもたらす。さらに、ＬＥＤの温度は、１００℃超に達し得る。この温度上昇に伴って起こり得る膨張および収縮を考慮して、弾性高分子層（例えば、シリコーン）は、チップと接触して配置される場合が多い。ＬＥＤにさらなる安定性を与えるために、この弾性層は、堅いシェル重合体でさらにコーティングされる場合が多い。
得られるＬＥＤ構造は、ＬＥＤに関して高分子コーティングの屈折率が低いことにより、チップ／弾性高分子インターフェースにおいて光を失う。しかし、弾性層の屈折率が上昇すると、内部反射により弾性重合体と堅いシェル重合体の間の高い屈折率／低い屈折率のインターフェースにおいて、さらに大きな損失が起こるであろう。
ＳＳＷＬの従来の無機リン光体を用いる場合、出力効率を低くするいくつかの重要な要因がある。これらには、ＬＥＤ層からリン光体層への光の抽出を低下させる、ＬＥＤチップとリン光体層のインターフェースにおける総内部反射；リン光体粒子により生じる光の散乱、ならびにＬＥＤチップ、金属接触およびハウジングによる寄生吸収が原因である、リン光体層から周囲への抽出効率の低下；未使用の光子を近赤外に放出させる、赤色の波長領域における広範なリン光体発光、および青色の波長領域において励起される場合の、リン光体自体の低周波数変換効率の低下（これは吸収および発光効率の組み合わせである）が含まれる。効率はＵＶ励起で改善されるが、ストークスシフト発光の増大、ＵＶ対青色の波長領域におけるＬＥＤの効率の低下によりさらに損失するため、これは全体として、魅力的な解決策にならない。
その結果、効率が低下し、有効な所有権コストが高くなる。このコストも、かかる素子を構築するための困難な製造および組み立てプロセス、例えば、パッケージング中の、ＬＥＤチップ上のリン光体層の不均一集積から非常に影響を受ける（ＤＯＥ ａｎｄ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ “Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ（ＬＥＤｓ） ｆｏｒ ｇｅｎｅｒａｌ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ，”Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ （２００２））。従来、青色ＬＥＤは、白色光を発生させるために、様々なバンド端フィルターおよびリン光体と共に用いられてきた。しかし、現在のフィルターの多くは、スペクトルの青色端部から光子を放出し、そのために白色ＬＥＤの質を限定する。これらの素子の性能も、青色において同時に励起され得る利用可能なリン光体の色および色の組み合わせの数が限定されているために、演色低下に悩まされている。したがって、可視スペクトル（特に、青色端部）、紫外スペクトルおよび近赤外スペクトルにおける特定の光子放出を除去するために調整され得る有効なナノ複合材料フィルターが必要とされている。
ＳＳＷＬ用の有機リン光体がいくつか開発されているが、有機物質には克服できないいくつかの欠点があり、高効率のＳＳＷＬの実行可能な解決策にはなりそうにない。これらには、特に、青色光および近紫外光の存在下で短寿命をもたらす急速光崩壊；低い吸収効率；複数の色を同時に励起することを困難または不可能にする光学散乱、チップインターフェースにおいて適合している低い屈性率、異なる色のリン光体の狭くかつ重なりのない吸収スペクトル；および広範な発光スペクトルが含まれる。したがって、高品質、高強度の白色光の生成を助ける高分子層の必要性がある。
本発明は、他の利益と共に、ナノ結晶の発光、吸収および屈折率特性を最大にする調整能力を利用して、低周波数変換層、光子フィルタリング層および／または屈折率適合層として機能する高分子ナノ複合材料を提供することによりこれらのニーズを満たす。
高分子マトリックス中のナノ構造の分散は、多数の適用、例えば、量子ドットの光放出素子への適用に好ましく、適切なマトリックスにおける分散は量子ドットを安定化させ、量子収率を高め、素子製造を促進することができる。高分子マトリックス中のナノ構造の分散を高める新規の配位子、ならびにこれらの配位子から形成されるシリコーンマトリックスについて本明細書に記載する。
一態様において、本発明は、ナノ構造配位子として有用なアルコールナノ構造結合部分を含む様々な高分子を提供する。したがって、一般的な一クラスの実施形態は、ナノ構造および高分子配位子を含む組成物を提供し、この配位子は、シリコーン骨格およびこのシリコーン骨格に連結している１個以上のアルコール部分を含む。このシリコーン骨格は、通常、直鎖状であるが、任意に、分枝状である。特に有用な配位子は、このシリコーン骨格に連結している１個以上のジカルビノール部分を含む。
一般に、この高分子配位子はナノ構造の表面に結合している。しかし、組成物中の配位子の全てがこのナノ構造に結合している必要性はない。いくつかの実施形態において、この高分子配位子は過剰に提供され、その結果、この配位子のいくつかの分子はこのナノ構造の表面に結合しており、この配位子の他の分子はこのナノ構造の表面に結合しない。本明細書の以下にさらに詳細に記載するように、余分な配位子を、任意に、このナノ構造が埋め込まれるシリコーンマトリックスに重合させることができる。例えば、かかる組込みを促進させるために、この組成物には、溶媒、クロスリンカー、および／または開始剤（例えば、ラジカルもしくはカチオン開始剤）が含まれ得る。
一クラスの実施形態において、この高分子配位子は、異なる少なくとも２種類の単量体単位を含み、少なくともそのうちの１種類はアルコール（例えば、ジカルビノール）部分を含み、少なくともそのうちの１種類はアルコール部分を含まない。このアルコール基を含む単量体の数および／または割合を変えることができる。例えば、アルコール（例えば、ジカルビノール）部分を含む単量体単位は、この配位子中に０．５％〜２０％の間、より好ましくは０．５％〜１０％の間のモルパーセントで任意に存在する。この配位子がジカルビノールナノ構造結合基を含む実施形態において、アルコール部分を含む単量体単位は、単量体単位あたり単一のジカルビノール部分を任意に含む。また、この配位子がジカルビノールナノ構造結合部分を含む実施形態において、この配位子は、１配位子分子あたり１〜２００個のジカルビノール部分を任意に含む。
アルコール部分を含まないサブユニットは、単に数例であるが、例えば、ジフェニルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、またはジメチルシロキサン基であり得る。別の例として、このアルコール基を含まない単量体単位には、アルキル基、重合可能な基、エポキシ基、アミン基、またはカルボン酸基が含まれ得る。多数の配位子の例を本明細書に記載する。
これらのナノ構造は、任意に、ナノ結晶または量子ドット、例えば、無機、半導体、もしくは金属のナノ結晶である。任意に、これらのナノ構造はコアシェルナノ構造である。
関連する一般的クラスの実施形態は、複合材料物質の作製法を提供する。本方法において、ナノ構造の表面に結合している高分子配位子を有するナノ構造集団を提供し、この高分子配位子は、シリコーン骨格およびこのシリコーン骨格に連結している１個以上のアルコール（例えば、ジカルビノール）部分を含む。この高分子配位子は、これらのナノ構造が埋め込まれるシリコーンマトリックスに組込まれる。
このマトリックスは配位子から形成されることが好ましい。したがって、一クラスの実施形態において、本方法は、過剰の高分子配位子（余分な高分子配位子はこれらのナノ構造表面に結合しない）を提供するステップ、ならびに余分な高分子配位子およびこれらのナノ構造に結合している高分子配位子をシリコーンマトリックスに組込むステップを含む。シリコーンマトリックスの他の前駆物質が提供されない実施形態において、このマトリックスは、任意に、基本的に、高分子配位子および／またはそのクロスリンクされた型もしくはさらに重合された型、ならびに任意の残留溶媒、クロスリンカー、開始剤などからなる。
いくつかの実施形態において、高分子配位子をシリコーンマトリックスに組込むために、ナノ構造集団および過剰の高分子配位子を、少なくとも１種類の溶媒と混合する。その後、例えば、素子中または素子上の複合材料の所望の位置にこの混合物を適用した後に、この溶媒を蒸発させる。これらのナノ構造に結合している高分子配位子およびこれらのナノ構造に結合しない余分な高分子配位子が、このシリコーンマトリックスを形成する。いくつかの実施形態において、クロスリンカーを提供し、この配位子上のヒドロキシル部分と反応させる。同様に、開始剤（すなわち、ラジカルまたはカチオン開始剤）を提供することができる。
異なる少なくとも２種類の単量体単位を含む高分子配位子について、そのうちの少なくとも１種類はナノ構造結合部分を含み、そのうちの少なくとも１種類はナノ構造結合部分を含まないが、重合可能な基またはエポキシ基を含み、高分子配位子をシリコーンマトリックスに組込むステップは、高分子配位子の異なる分子上の重合可能な基もしくはエポキシ基を互いに反応させるステップを含む。
ナノ構造および配位子の例を本明細書に記載する。基本的に、これらの組成物について上記で言及した特徴の全ては、同様に、関連して、これらの方法にあてはまる。
別の態様において、本発明は、ナノ構造配位子として有用なアミンナノ構造結合部分を含む様々な高分子を提供する。したがって、一般的な一クラスの実施形態は、ナノ構造および高分子配位子を含む組成物を提供し、この配位子はシリコーン骨格ならびにこのシリコーン骨格に連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む。このシリコーン骨格は、通常、直鎖状であるが、任意に分枝状である。
上記の実施形態に関しては、この高分子配位子を任意に過剰に提供し、その結果、この配位子のいくつかの分子はこのナノ構造の表面に結合しており、この配位子の他の分子はこのナノ構造の表面に結合しない。本明細書の以下で詳細に記載するように、余分な配位子を、このナノ構造が埋め込まれるシリコーンマトリックスに任意に重合させることができる。
アミン部分を含む単量体単位は、任意に、単量体単位あたり単一の第１級アミン部分を含む。一クラスの実施形態において、アミン部分を含む単量体単位は、単量体単位あたり単一の第１級アミン部分および単一の第２級アミン部分を含む。
一クラスの実施形態において、この高分子配位子は異なる少なくとも２種類の単量体単位を含み、そのうちの少なくとも１種類は、アミン（例えば、第１級および／または第２級）部分を含み、そのうちの少なくとも１種類はアミン部分を含まない。アミン基を含む単量体の数および／または割合を変えることができる。例えば、アミン部分を含む単量体単位は、配位子中に０．５％〜２０％の間のモルパーセントで任意に存在する。例示的な一実施形態において、この配位子は、１配位子分子あたり１〜２０個の第１級アミン部分を含み、任意に、１配位子分子あたり同数の第２級アミン部分を含む。
この組成物は、任意に、配位子の混合物を含む。例えば、一クラスの実施形態において、この組成物は第２の高分子配位子も含み、この第２の高分子配位子は、シリコーン骨格、ならびに第２の高分子配位子の末端サブユニットに連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む。
多数の配位子の例を本明細書に記載する。ナノ構造の例についても記載する。これらのナノ構造は、任意に、ナノ結晶または量子ドット、例えば、無機、半導体、もしくは金属のナノ結晶である。任意に、これらのナノ構造はコアシェルナノ構造である。
この組成物には、例えば、配位子およびナノ構造をシリコーンマトリックスに組込むためのクロスリンカーおよび／または開始剤も含まれ得る。一クラスの実施形態において、このクロスリンカーはエポキシクロスリンカー、例えば、エポキシシクロヘキシルまたはエポキシプロピルのクロスリンカーである。このクロスリンカーは、任意に、例えば、直鎖状または分枝状であり得るエポキシシリコーンクロスリンカーである。特定の実施形態において、このクロスリンカーは直鎖状のエポキシシクロヘキシルシリコーンまたは直鎖状のエポキシプロピルシリコーンである。
関連する一般的クラスの実施形態は、複合材料物質の作製法を提供する。本方法において、ナノ構造の表面に結合している高分子配位子を有するナノ構造集団を提供する。この高分子配位子は、シリコーン骨格およびこのシリコーン骨格に連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む。この高分子配位子を、これらのナノ構造が埋め込まれるシリコーンマトリックスに組込む。
一クラスの実施形態において、本方法は、過剰の高分子配位子（余分な高分子配位子はこれらのナノ構造の表面に結合しない）を提供するステップ、ならびにこの余分な高分子配位子およびこれらのナノ構造に結合している高分子配位子をこのシリコーンマトリックスに組込むステップを含む。シリコーンマトリックスの他の前駆物質が提供されない実施形態において、このマトリックスは、任意で、基本的に、高分子配位子および／またはそのクロスリンクされた型もしくはさらに重合された型、ならびに任意の残留溶媒、クロスリンカー、開始剤などからなる。
任意で、第２の高分子配位子を提供し、この高分子配位子と共にシリコーンマトリックスに組込む。例示的な一実施形態において、この第２の高分子配位子は、シリコーン骨格および末端サブユニットに連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む。この第１の高分子配位子は、一般に、内部サブユニットに連結しているアミン部分を有する。
いくつかの実施形態において、クロスリンカーを提供し、配位子のアミン部分（例えば、第１級アミン部分または第２級アミン部分）と反応させる。同様に、開始剤（例えば、ラジカル開始剤またはカチオン開始剤）を提供することができる。
ナノ構造および配位子の例を本明細書に記載する。基本的に、組成物について上記で言及した特徴の全ては、同様に、関連して、これらの方法にあてはまる。
本明細書の任意の方法によって作られる複合材料物質も、複合材料物質（例えば、ＬＥＤ）および新規の配位子自体を含む素子がそうであるように、本発明の特徴である。本発明の複合材料は、任意に、特に、高温および高光束の条件下、ナノ結晶の高い量子収率および蛍光安定性の改善を示す。
本発明の追加の特徴および利点を、以下の明細書で説明し、ある程度、明細書から明らかになるか、または本発明を実施することによって理解されるかもしれない。本発明の利点をその構造により理解および獲得し、特に、本明細書および本明細書の特許請求の範囲、ならびに添付図において指摘する。
前述の概要および以下の発明を実施するための形態の両方は、例でありかつ説明のためのものであり、請求されるように本発明をさらに説明することを目的としていることが理解されるべきである。
本明細書に組込まれ、本明細書の一部を形成する添付図は本発明を図解し、さらに、本明細書と共に本発明の原則を説明し、当業者が本発明を作り、使用することができるように役立つ。
様々なナノ結晶の半径について、発光波長および吸収波長の連続データを示す吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態に従って、パッケージング中に統合された従来の厚いリン光体と、ダイシング前に統合されたナノ複合材料の低周波数変換層の比較を示す図である。 従来のリン光体の端部損失と比較して、リン光体ナノ結晶を用いることによって、可視スペクトルの端における利用していない光の排除を示す図である。 ナノ結晶サイズの連続体を混合することによって作製され、広帯域の白色光を生み出す基準化された強度を示す図である。 本発明の一実施形態による、ＬＥＤを発光する３色を示す図である。 本発明の一実施形態による、高分子層の断面図を示す図である。 本発明の一実施形態による、ナノ結晶密度勾配を有する高分子層の断面図である。 本発明の一実施形態による、素子をコーティングする高分子層を有する光学素子の断面図である。 ＺｎＳナノ結晶の様々なマトリックス対容積負荷率の有効屈折率を示すプロットである。 波長に応じたＺｎＳナノ結晶を含むシリコーンナノ複合材料の有効屈折率を示すプロットである。 本発明の一実施形態による、高分子層内に封入される発光ダイオードの断面図である。 本発明の一実施形態による、ナノ結晶密度勾配を有する高分子層内に封入される発光ダイオードの断面図である。 従来のＬＥＤチップ−シリコーンキャップアセンブリーを示す図である。 本発明の一実施形態による、ナノ複合材料−ＬＥＤチップアセンブリーを示す図である。 本発明の一実施形態による、ナノ複合材料−ＬＥＤチップアセンブリーを示す図である。 ナノ結晶サイズに応じたＺｎＳナノ結晶を含むシリコーンナノ複合材料の透過率（％）を示すプロットである。 波長に応じたＺｎＳナノ結晶を含むシリコーンナノ複合材料の透過率（％）を示すプロットである。 配位子の３個の部分（尾部基、頭部基および中央／本体基）を表した図である。 本発明のナノ結晶と共役することができる配位子の例を示す図である。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、いくつかの配位子の例の化学合成、およびＮＭＲ評価の例を示すグラフである。 本発明による、高分子層を調製するプロセスを示すフローチャートである。 本発明の一実施形態による、異なるナノ結晶密度勾配を有する個々の層を含む高分子層の断面図である。 ＺｎＳナノ結晶のＸ線回折解析のグラフである。 ＺｎＳナノ結晶の透過電子顕微鏡写真である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 本発明による、例示的な配位子の化学合成を模式的に示す図である。 緑色発光を用いた典型的なＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶サンプルのフォトルミネセンススペクトルである。スペクトルのＦＷＨＭを示す。 パネルＡはフルオレセイン色素の吸収スペクトルである。パネルＢはその色素のフォトルミネセンススペクトルである。パネルＣは、図３２のＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の吸収スペクトルである。パネルＤは、ナノ結晶のフォトルミネセンススペクトルである。パネルＥは、パネルＡ〜Ｄから推定される量子収率を示すグラフである。 複数のジカルビノール基を保有する例示的なシリコーン配位子の合成を模式的に示す図である。 パネルＡではアミンによるエポキシ付加、パネルＢでは（アルコールによって開始される）エポキシによるエポキシ付加、パネルＣではアミン−イソシアネート、パネルＤではアミン−無水物濃縮、およびパネルＥではアミン−メチルエステル濃縮の例示的なクロスリンク反応を模式的に示す図である。
本発明を、添付図を参照してこれから記載する。これらの図において、同様の参照番号は、同一かまたは機能的に類似の要素を示す。
本明細書に示し、記載する特定の実施例は本発明の例であり、決して、本発明の範囲を特に限定するものではないことが理解されるべきである。実際、簡潔に説明するために、従来のエレクトロニクス、製造、半導体素子、およびナノ結晶、ナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ、およびナノリボンの技術、ならびにこれらのシステムの他の機能面（およびこれらのシステムの個々の動作コンポーネントのコンポーネント）については、本明細書では詳細に記載しない。本明細書記載の製造技術を用いて、任意の種類の半導体素子、および他の種類の電子コンポーネントを作ることができることは、さらに理解されるべきである。さらに、これらの技術は、電気システム、光学システム、家庭用電化製品、工業的または軍事的電子工学、無線システムにおける適用、宇宙への適用、または任意の他の適用に適する。
本発明は、ナノ結晶を埋め込まれた高分子物質を含む様々な高分子ナノ複合材料を提供する。吸収特性、発光特性および屈折率特性を含むナノ結晶の様々な特性を利用して、様々な適用に調整および調節され得るナノ複合材料を作る。一実施形態において、本発明は、低周波数変換への適用において、発光特性を利用する半導体ナノ結晶の適用を提供する。別の適用ではナノ結晶の高い吸収係数および比較的シャープなバンド端部を用いることによって、同じナノ結晶の２個の非電子的活性特性を組み合わせ、遮断フィルターとして光をフィルターにかける。別の実施形態において、高い屈折率のナノ結晶は、低い屈性率物質がコーティングする基板に適合させた有効屈折率を有する十分に透明なナノ複合材料を作るために、低い屈性率物質に混合する場合にも使用することができる。さらなる実施形態において、ナノ複合材料の屈性率を、第２の、さらなる封入物質に適合させることができる。本発明は、異なる形態のこれらの様々な特性のうちの２個以上を同じナノ複合材料に組み合わせるナノ複合材料も提供する。
本発明の一態様は、例えば、これらのナノ構造がマトリックスに取り込まれる場合、溶媒または重合体中のナノ構造の混和性を高め、ナノ構造の量子効率を増加させ、かつ／またはナノ構造のルミネセンスを維持する配位子を含む新規のナノ構造配位子を提供する。リン化インジウムのナノ構造およびコアシェルナノ構造、ならびに高い量子効率、小規模および／または限られたサイズの分布を有するナノ構造の作製法についても記載する。
本明細書で使用する「ナノ結晶」という用語は、実質的に単結晶であるナノ構造を表す。ナノ結晶は、（約５００ｎｍ未満で、約１ｎｍ未満のオーダーまで下がる）少なくとも１つの領域または特有の寸法を有する。本明細書で使用する、任意の数値を表す「約」とは、表示値の±１０％の値を意味する（例えば、約１００ｎｍは、９０ｎｍ〜１１０ｎｍのサイズを含めた範囲を包含する）。「ナノ結晶」、「ナノドット」、「ドット」および「量子ドット」という用語が同様の構造を表すことを当業者は容易に理解し、本明細書で互換的に使用する。本発明は、多結晶または非結晶のナノ結晶の使用も包含する。
通常、特有の寸法の領域は、その構造の最小軸に沿っている。ナノ結晶は、物質特性が実質的に均一であり得るか、または特定の実施形態において、不均一になり得る。ナノ結晶の光学特性を、ナノ結晶の粒子サイズ、化学組成または表面組成によって決定することができる。ナノ結晶サイズを約１ｎｍ〜約１５ｎｍの間の範囲に調整する能力により、全光学スペクトル中の光子放出範囲に、演色の大きな多用途性をもたらすことができる。粒子封入は、化学およびＵＶの劣化剤に対して頑強性をもたらす。
追加のナノ構造の例として、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分枝状ナノ構造、ナノテトラポッド、三脚、二脚、ナノ粒子、および（任意で、各々３次元であり、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、もしくはさらに約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する）少なくとも１つの領域または特有の寸法を有する類似の構造が挙げられるが、それらに限定されない。通常、この領域または特有の寸法は、構造の最小軸に沿っている。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶、実質的に単結晶、多結晶、非結晶、またはそれらの組み合わせであり得る。
本発明において使用するナノ結晶（または他のナノ構造）は、当業者に知られる任意の方法を用いて作ることができる。適切な方法は、２００４年３月１０日に出願された米国特許出願第１０／７９６，８３２号、２００３年９月４日に出願された同第１０／６５６，９１０号および２００４年６月８日に出願された米国仮特許出願第６０／５７８，２３６号で開示されており、これらの各々の開示は、参照によりその全体が本明細書に組込まれる。本発明において使用するナノ結晶（または他のナノ構造）は、任意の適切な物質、適切には無機物質、より適切には無機伝導性または半導性物質から作ることができる。適切な半導体物質には、米国特許出願第１０／７９６，８３２号で開示された物質が含まれ、ＩＩ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＶ〜ＶＩおよびＩＶ族の半導体を含む任意の種類の半導体が含まれる。適切な半導体物質には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、（ダイヤモンドを含む）Ｃ、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）3、Ａｌ2ＣＯ、および２種類以上のかかる半導体の適切な組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
特定の態様において、これらの半導体ナノ結晶または他のナノ構造は、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントからなる群のドーパントを含んでもよい。本発明において有用なナノ結晶（または他のナノ構造）は、ＩＩ〜ＶＩ族またはＩＩＩ〜Ｖ族の半導体も含み得る。ＩＩ〜ＶＩ族またはＩＩＩ〜Ｖ族の半導体ナノ結晶およびナノ構造の例として、周期表のＺｎ、ＣｄおよびＨｇなどのＩＩ族の元素と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰｏなどのＶＩ族の任意の元素との組み合わせ、ならびに周期表のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌなどのＩＩＩ族の元素と、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉなどのＶ族の任意の元素の組み合わせが挙げられる。
他の適切な無機のナノ構造には、金属ナノ構造が含まれる。適切な金属には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＦｅＰｔなどが含まれるが、これらに限定されない。
本発明において有用なナノ結晶（または他のナノ構造）は、至るところに記載している通り、これらのナノ結晶の表面と共役、共同、会合または付着する配位子もさらに含み得る。適切な配位子を本明細書に記載する。追加の配位子には、米国特許出願公開第２００７／００３４８３３号、米国特許出願第１０／６５６，９１０号、および米国仮出願第６０／５７８，２３６号に開示されている。かかる配位子を使用すると、様々な溶媒および重合体を含むマトリックス中にこれらのナノ結晶を組込む能力を高めることができる。様々な溶媒およびマトリックス中のナノ結晶の混和性（すなわち、分離せずに混合される能力）が向上すると、これらのナノ結晶が共に凝集せず、それゆえに、光を散乱しないように、これらのナノ結晶を高分子組成物の全体に分布させることができる。かかる配位子を、本明細書において、「混和性を向上させる」配位子という。
本明細書で使用するナノ複合材料という用語は、その中に分布または埋め込まれているナノ結晶を含むマトリックス物質を表す。適切なマトリックス物質は、高分子物質、有機および無機の酸化物を含む、当業者に知られる任意の物質であり得る。本発明のナノ複合材料は、本明細書に記載の層、封入材料、コーティングまたはフィルムであり得る。層、高分子層、マトリックス、またはナノ複合材料について言及している本発明の実施形態において、これらの用語は互換的に使用され、そのように記載される実施形態は、任意の１種類のナノ複合材料に限定されないが、本明細書に記載されるか、または当該分野で公知の任意のマトリックス材料もしくは層を包含すると理解されるべきである。
Ｉ．低周波数変換ナノ複合材料
蛍光灯および白熱灯からの従来の照明に対抗できるためには、固体白色光（ＳＳＷＬ）において十分に改善がなされなければならない。改善は、リン光体の量子効率だけでなく、効率、演色および全体的なシステムコストに関連する低周波数変換システムの全ての態様において必要である。一実施形態において、本発明は、ＳＳＷＬの全体コスト、性能および効率を著しく改善する、現在利用できる青色ＬＥＤ励起源と共に使用するための工学処理されたナノ複合材料物質に基づく完全な低周波数変換システムを提供する。本発明の低周波数変換ナノ複合材料は、特定の波長の光を吸収し、その後、第２の波長で発光するように調整され、それによって活性（光）源（例えば、ＬＥＤ）の性能および効率を高めるナノ結晶の発光特性を利用する。そのようなものとして、本発明の低周波数変換への適用に利用されるナノ結晶は、高度に発光しているように構成および調整される。一実施形態において、このシステムは、従来の最高の蛍光電球および白熱電球の性能を超えていて、１ＵＳドル／ｋｌｍ未満のコストにおいて、８０を超える演色および２００ｌｍ／Ｗを超える出力効率を有するＳＳＷＬを生成する。
ＳＳＷＬ素子の性能特性
固体白色光（ＳＳＷＬ）素子の性能特性を評価するために、３個の主要な特質：（１）発光効率、（２）相関色温度（ＣＣＴ）および（３）演色指数（ＣＲＩ）を一般に使用する（ＤＯＥ ａｎｄ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ “Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ （ＬＥＤｓ） ｆｏｒ ｇｅｎｅｒａｌ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ，” Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ （２００２））。
（ｌｍ／Ｗで測定される）発光効率は、屈折力（Ｗ）から光速への変換効率と組み合わされる、電力（Ｗ）から屈折力（Ｗ）への変換効率である。発光効率は多数の要因によって影響され、一般論として、いくつかの別々の効率が寄与するように記載される：
（式中、ηwpは壁コンセント効率であり、ηlumは明所視効率／ヒトの目の反応であり、ηssは青色光子をより長波長の光子へ変換するストークシフト効率であり、ηIQEはリン光体の内部量子効率であり、ηパッケージは全体的なパッケージ効率であり、光学散乱（Ｅos）、寄生散乱（Ｅpa）、全内部反射（ＥTIR）、リードフレームのような外部パッケージングおよびサブマウント（Ｅexp）などからの光抽出効率における損失の主な原因となる。）
ＣＣＴまたは相関色温度は、日光のスペクトル成分に最適に適合されているヒトの眼の特性を表す。所望の白色光に対する、青（Ｂ）、赤（Ｒ）および緑（Ｇ）の色の相対強度は色度座標と呼ばれ、６０００ケルビン（Ｋ）の黒体スペクトル分布に対応する可視日光においてこれらを最適に再現する。最適照明について、Ｒ、ＧおよびＢの色度座標は、２０００〜８０００℃の間の温度において、黒体放射の近くに入らなければならない。「最適」温度より高いかまたは低いかは、「冷た」過ぎるか、または「温か」過ぎる色調として眼に印象付ける。
演色は、基準光源の演色と比較して、既定の光源下、様々な物体色の外観と関係している。１４色の異なる彩度のサンプル収集は、１〜１００のスケールで定量的尺度を与える演色指数（ＣＲＩ）について通常使用される。類似の色温度の２個の光源は、広範囲に変動するＣＲＩを作ることができる。低いＣＲＩは照明の条件に満たない色を作り、高いＣＲＩ（＞８０）は一般的な照明目的の条件を満たす。
最適化された白色光発光素子を提供する手順
一実施形態において、本発明は以下のステップを含むプロセスを提供する：
（１）シミュレーションモデルを用いて、ＣＲＩ＞８０、約４，０００ＫのＣＣＴおよび２００ｌｍ／Ｗの効率を目標とするＣＲＩ、ＣＣＴ、および発光効率について最適化されたナノ結晶混合物を決定することができる。
（２）シミュレーションによって決定した発光ピーク幅、ピーク最大値、および強度比を有するナノ結晶およびナノ結晶コンポーネントの混合物を合成する。
（３）制御されたナノ結晶リン光体のナノ複合材料を開発し、これには以下のステップが含まれる：（ａ）選択された複合材料において高い（約２０％以上の）添加密度を達成できる表面配位子を生成するステップ；（ｂ）３個の部分からなる配位子をナノ結晶上に組込むための配位子交換プロセスを行うステップ；（ｃ）ナノ結晶添加密度が２０容量％以下である均一の、分相していないＴｉＯ2ナノ複合材料を生成するステップ；（ｄ）このナノ複合材料における量子収率（ＱＹ）のナノ結晶添加密度への依存性を決定するステップ；（ｅ）このナノ複合材料における屈折率の添加密度への依存性およびこのナノ複合材料の青色ＬＥＤ基板（例えば、サファイアおよび／またはＳｉＣ）への指標整合を決定するステップ；（ｆ）屈折率整合およびナノ複合材料の光学密度を最適化するために、添加密度とフィルムの厚さとの関係を決定するステップ。
高い演色、色温度および高効率のための最適ナノ結晶コンポーネントの混合物を決定するシミュレーション
ナノ結晶混合物のＣＲＩ、ＣＴＴおよび発光効率を予測し、最大限にするために、動力学的で、頑強なシミュレーションモデルを用いる。超収束、ランダムサーチ、パラメータ最適化アルゴリズムを用いて、課された制約に従って、最高性能ポイントを見つける。このモデルは、ナノリン光体コンポーネントおよび混合物の実際の実験の発色特性および光学特性に基づいて、これらの性能特性を計算することができる。同様に、このモデルを用いて、最適ナノ複合材料ＳＳＷＬ素子の設計および製造を支援する。
このシミュレーションプログラムは、白色光生成のための演色、色温度および全体の効率を同時に最大限にするために、ナノ結晶コンポーネントの混合物の最適スペクトル発光特性を決定するアルゴリズムを組込む。この方法は、リン光体パラメータ空間に、超収束、ランダムサーチ、最適化アルゴリズムを提供する。このプログラムは、標準的ＣＩＥ（国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ））を用いて計算される白色光色度制約に従って、発光効率、演色（ＣＲＩ）および色温度（ＣＣＴ）を同時に最大限にする発光波長の組み合わせを探し求める。測定されるナノ結晶量子効率、ピーク波長および発光スペクトル幅は入力パラメータである。性能限界、例えば、９０％に劣らない効率、またはＣＲＩ＞９０を、設計の柔軟性にも適用することができる。必要な波長の数（すなわち、ナノ結晶サイズ）は、性能と製造コストとの間のトレードオフを決定することができる変数である。
反復サイクルを用いる検証手順を導入し、それにより、シミュレーションによって予測されるナノ結晶コンポーネントの混合物、サイズ、組成物のピーク最大値、ピーク幅、混合物の存在量、および内部量子効率を決める。ＣＲＩおよびＣＣＴの得られた値を実験的に決定し、予測と比較し、必要に応じて調整を行う。ストークシフト効率、内部量子効率および明所視応答を含む光学パラメータに基づいて、発光効率を決定する。
この手順の出力は、発光色の最適な数、各色の正確な中心波長、各色の正確なスペクトル幅および各色の正確な相対強度、ならびに例えば、選択される青色ＬＥＤ（約４６０ｎｍ）による励起に基づく対応する濃度である。
至るところに記載されるシミュレーションは、ナノ結晶の適切な発光特性を決定することができる。さらに、（１）所定のスペクトル特性を有する物質を合成すること、ならびに（２）これらの物質を用いて、このモデルを検証することは有用である。この目的を達成するために、利用可能な溶液相合成技術を用いて、コア／シェルナノ結晶リン光体を作り、理論モデルによって決定されるように混合物を特徴づける。
現在の方法に基づいて、この理論モデルにより作り出されるスペクトル特性を有するナノ結晶のバッチを作る。各々別々の波長を別々に合成し、組み合わせ、最終混合物を生成する。各サンプルの中心波長およびピーク幅に、特に注意を払う。特に、赤色の限られた発光は、ＩＲにおける効率損失を避ける。これを達成するために、ナノ結晶の溶液相混合物を作り、青色励起で照射する時に、理論モデルのナノ結晶の溶液相混合物と整合するＣＲＩおよびＣＴＴを有し、かつこのプロセスにおける他のメカニズムに対して損失がないと仮定するモデルによって予測される効率に匹敵する全低周波数変換効率を有する白色光を生成するのに適する組成物を有すると特徴づける。標準的な可視蛍光高度計および青色ＬＥＤに整合する励起を有する蛍光標準物質を用いて、溶液相においてこれらの測定を行うことができる。
ナノ結晶リン光体
当業者に知られる任意の方法を用いて、ナノ結晶リン光体を作ることができるが、無機ナノ物質リン光体の成長を制御する溶液相コロイド法を用いるのが適切である。Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．，“Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７１：９３３（１９９６）；Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＣｄＳｅ／ＣｄＳ Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）；およびＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅａｒｌｙ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）を参照されたい。この製造プロセス技術は、クリーンルームおよび高価な製造装置を必要とせず、低コストの加工性を利用する。これらの方法において、高温で熱分解される金属前駆物質を、有機界面活性剤分子の熱い溶液にすぐに注入する。これらの前駆物質は昇温で粉々になり、反応して、ナノ結晶を核にする。この最初の核化段階の後、成長している結晶に単量体を添加することにより、成長段階が始まる。その結果、溶液中に独立して立っている結晶のナノ粒子が得られ、それらの表面を有機界面活性剤分子がコーティングする。
この方法を用いると、数秒にわたって起こる最初の核化現象として合成が起き、続いて、昇温で数分間、結晶が成長する。温度、存在する界面活性剤の種類、前駆物質、界面活性剤の単量体に対する比などのパラメータを、この反応の性質および進行を変えるために変更することができる。温度は、核化現象の構造段階、前駆物質の分解速度、成長速度を制御する。有機界面活性剤分子は、溶解度およびナノ結晶の形の制御の両方を媒介する。界面活性剤の単量体に対する比、界面活性剤の互いの比、単量体の互いの比、単量体の個々の濃度は、成長の動力学に強く影響する。
適切な実施形態において、一例では、ＣｄＳｅの合成の相対成熟度により、可視光の低周波数変換のためのナノ結晶物質としてＣｄＳｅを使用する。一般的な表面化学を用いることにより、カドミウムを含まないナノ結晶を置換することも可能である。
コア／シェルナノ結晶
半導体ナノ結晶において、光誘起発光はナノ結晶のバンド端状態から生じる。ナノ結晶のバンド端発光は、表面電子状態から生じる放射および無放射減衰チャネルと競合する（Ｘ．Ｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７））。結果的に、ダングリングボンドなどの表面欠陥の存在が無放射再結合中心をもたらし、発光効率の低下に寄与する。表面トラップ状態を不動態化し、除去するための効率的で恒久的な方法が、このナノ結晶の表面上で、無機シェル物質をエピタキシャルに成長させる（Ｘ．Ｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７））。電子レベルがコア物質に対してＩ型であるように、（例えば、電子およびホールをコアに局在化させる電位ステップを与える大きなバンドギャップを有する）シェル物質を選択することができる。結果的に、無放射再結合の確率を低下させることができる。
コアナノ結晶を含む反応混合物に、シェル物質を含む有機金属前駆物質を加えることによって、コアシェル構造を得る。この場合、核化現象後に成長が続くというよりむしろ、これらのコアは核として作用し、シェルはこれらの核の表面から成長する。シェル物質のナノ結晶の独立した核化を防ぎながら、コア表面へのシェル物質単量体の添加を助けるために、反応温度を低く保つ。反応混合物中の界面活性剤はシェル物質の成長を制御し、溶解度を保証するために存在する。均一で、エピタキシャルに成長したシェルは、２つの物質間に低い格子不整合がある時に得られる。さらに、球状の形は、大きな曲率半径から界面の歪みエネルギーを最小限にするように作用し、それによって、ナノ結晶システムの光学特性を低下させることができる転移の形成を防ぐ。
適切な実施形態において、公知の合成プロセスを用いて、ＺｎＳをシェル物質として使用し、その結果、高品質の発光をもたらすことができる。上記のように、必要ならば、例えば、コア物質を修飾する場合、この物質を容易に置換することができる。さらなるコアおよびシェル物質の例を本明細書に記載し、かつ／または当該分野で公知である。
コア−シェルナノ結晶の光学特性
コア−シェルナノ結晶の有限サイズにより、それらのバルク対応物と比較して、特有の光学特性を示す。発光スペクトルは、バンド端ルミネセンスから生じる単一のガウスピークによって範囲を決められる。この発光ピークの位置を、量子限定効果の直接的結果としてコア粒子サイズにより決定する。例えば、粒径を２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲に調節することにより、可視スペクトル全体にわたり発光を正確に調整することができる（図１）。図１は、（２ｎｍから１５ｎｍへ）サイズが大きくなるナノ結晶の吸収ピークおよび発光ピークを示す。最初のピーク（低波長）は、ｎｍ単位で吸収波長を示し、後のピーク（高波長）は発光波長を示す。ナノ結晶のサイズが大きくなると共に、吸収および発光ピーク波長は、約４５０ｎｍ〜約７００ｎｍへシフトし、この範囲で調整され得る。図１の垂直な陰影のある棒は、青色１００、緑色１０２および赤色１０４の範囲における可視光波長を示す。
発光ピークの幅を、サンプルのサイズ分布により決める。２０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）に至るまでのピーク幅を達成することができる。逆に、バルク材に特有であるように、ナノ結晶の吸収スペクトルは非常に幅が広くて強く、これは有機リン光体よりも特徴的に異なる。吸収係数は、結晶サイズの全範囲にわたり（スペクトルの青色の範囲において）５５，０００／ｃｍを超えている。さらに、コア−シェルナノ結晶を、９０％程度の高い量子効率で作ることができる（これは、ストークスシフトによるエネルギーロスは考慮せず、単に出て行く光子対入ってくる光子の比である）。
一実施形態において、本発明は、工学処理が可能な低周波数変換システムを提供する（図２参照）。本発明によるシステムは、ダイシングおよびパッケージング前にＬＥＤウェーハ上に直接コーティングすることができるナノ複合材料の低周波数変換層を含み、パッケージ中にリン光体層の不均一な集積の必要性を排除することができる。（１）必要な波長（複数可）で発光するように調整される１個以上、適切には２個以上のサイズを有し、かつ最終素子中の演色指数（ＣＲＩ）および電力変換効率を最適化するのに必要なスペクトル特性を有する半導体ナノ結晶リン光体；（２）高い屈折率（一般に、約１．５以上）、低いＵＶ劣化およびＬＥＤチップに適合した熱膨張のために選択されるホストマトリックス（例えば、重合体）；ならびに（３）これらのナノ結晶とこのホストマトリックスとの間の界面として作用し、各要素が独立に選択され、他のコンポーネントに影響を与えることなく調整できる特有のナノ結晶表面化学を含む３個のコンポーネントから、このナノ複合材料低周波数変換層を適切に工学処理する。図２に示すように、このような低周波数変換ナノ複合材料リン光体層２０８は、リン光体２００およびリン光体封入層２０６に取って代わるであろう。
これら３個のコンポーネントの各々を独立して選択し、調整することにより、（１）ＣＲＩと低周波数変換効率との間を最適に調整することができる特定の複合材料の発光スペクトルを工学処理すること；（２）屈折率が複合材料の層をＬＥＤチップに適合させ、低周波数変換前に光抽出の損失を低減させること；（３）低周波数変換層における散乱を低減し、それによりリン光体層からの光抽出の損失を最小限にすること；（４）（これらのナノ粒子のサイズおよび組成物に依存する）同時、かつ効率的な光（約３００ｎｍ）の吸収と共に、任意の波長において約２０％より大きい（例えば、４０％、６０％、８０％、１００％）量子効率を用いて低周波数変換をもたらすこと；ならびに（５）赤い光の波長（約２０ｎｍＦＷＨＭ）における極端にシャープな発光スペクトルを使用することにより近赤外（近ＩＲ）に発光された光子による効率の損失を最小限にすることが同時に可能である。この方法により、１ＵＳドル／ｋｌｍ未満のコストで、８０より大きいＣＲＩ、１００ワット／チップより大きいチップ全体の明るさと共に、２００ｌｍ／Ｗより大きい全体的な電力変換効率を達成することができる。
図３は、白色用の従来の無機リン光体から生じる発光範囲に比べて、２色リン光体ミックスの赤色の領域における、本発明の低周波数変換ナノ複合材料の発光範囲を示す。発光ピーク３０２および３０４は、本発明の一実施形態による２色リン光体ミックスの発光スペクトルを示す。スペクトル３０６は、従来の無機リン光体の発光スペクトルを示す。狭い発光は、眼による可視スペクトルの端部において光子が利用されないことを防ぐだけでなく、演色指数および電力変換効率の優れた最適化も可能にする。利用されない光領域３０８は、シャープな発光ピーク３０４を用いることにより、切り取られる可視スペクトルの端部における従来の無機リン光体から放たれる光を証明する。
図４は、各々の発光色が特定の狭い発光ピークを有し、任意の色温度について、１００程度の高さであり得る優れた演色指数を有する全体的な発光スペクトルを作り出すために、３種類より多い発光色を用いることにより発光を微調整する概念を説明する。しかし、極端に広範な発光と極端に狭い発光という２個の極端の間に、効率とＣＲＩの間のバランスがある。正確な数の色、中心波長、相対濃度およびスペクトルの幅を理論的に決め、両パラメータを同時に最適化することができる。
図５に示すように、標準薄膜技術およびリソグラフィ処理技術を用いることにより、緑色５００および赤色５０２の低周波数変換層を、ダイシング前にＬＥＤチップ２０４の全域でパターン化することができる。これにより、単一チップを用いて、任意の色温度について、単色から白色までＬＥＤの発光を動的に調整することができるように、単一ダイに組込んだ３色発光ＬＥＤを低コストで製造することが可能になる。そのようなものとして、本発明は、全ての照明用途に、従来の照明と競合できるコストで、はるかに優れた効率、性能およびカラーエンジニアリング能を有する、統合チップレベルの３色混合をベースにしたＳＳＷＬの形成を提供する。
本発明の全ての実施形態における使用に適するマトリックスには、重合体類ならびに有機および無機の酸化物類が含まれる。本発明のマトリックスにおける使用に適する重合体類には、当業者に公知の、このような目的に使用することができる任意の重合体が含まれる。適切な実施形態において、この重合体は実質的に半透明か実質的に透明である。このような重合体類には、ポリビニルブチラール：ポリビニルアセテート、シリコーンおよびシリコーンの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。シリコーンの誘導体には、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、フッ素化シリコーン類およびビニルおよびヒドリド置換シリコーン類が含まれるが、これらに限定されない。
任意の適切な方法、例えば、ナノ結晶を重合体に混合し、フィルムを成形し、ナノ結晶を単量体類と混合し、これらを一緒に重合化し、ゾルゲル中のナノ結晶を混合して、酸化物を形成するか、または当業者に公知の任意の他の方法を用いて、本発明で使用するナノ結晶を高分子（または他の適切な物質、例えば、ワックス類、オイル類）マトリックスに埋め込むことができる。本明細書で使用する「埋め込む」という用語は、マトリックスの大部分のコンポーネントを構成する重合体内に、これらのナノ結晶を封入することを示すのに使用する。
本発明の層の厚さを、スピンコーティングおよびスクリーン印刷などの当該分野で公知の任意の方法により制御することができる。このような方法は、レンズ類またはミラー類などの光学素子を高分子層でコーティングする時に特に有用である。本発明の様々な高分子層は任意の厚さを必要とし得るが、これらの層の厚さは約１００ｍｍ未満であり、約１ｍｍ未満のオーダーまで下がることが適切である。他の実施形態において、本発明の高分子層の厚さは約数１０μｍ〜数１００μｍであり得る。一実施形態において、本発明はナノ結晶を添加した層を提供し、これらの層の厚さは約０．５ｍｍを超え、この層に入る光の最小部分のみを散乱することが適切である（後の、散乱に関する議論を参照されたい）。他の実施形態において、これらの層の厚さは約０．５ｍｍ〜約５０ｍｍの間である。本発明の全ての実施形態において、所望の機能に適する任意の添加比で、これらのナノ結晶を種々なマトリックスに埋め込むことができる。これらのナノ結晶を、使用するナノ結晶の用途、マトリックスおよび種類に応じて、約０．００１容量％〜約７５容量％の間の比で添加することが適切である。適切な添加比は、当業者が容易に決めることができ、特定の適用に関して、本明細書にさらに記載する。
ＩＩ．光子フィルタリング・ナノ複合材料
別の実施形態において、本発明は、重合体およびこの重合体内に埋め込まれたナノ結晶を含む高分子層を提供し、これらの層は光子フィルタリング・ナノ複合材料として作用する。ナノ結晶は半導体材料から調整されるのが適切であるが、至るところに記載した任意の適切な物質を用いて、これらのナノ結晶を調製することができる。特定の実施形態において、これらのナノ結晶が特定の波長またはある範囲の波長の光を吸収するように、これらのナノ結晶はサイズおよび組成を有する。そのようなものとして、これらの実施形態で利用されるナノ結晶は、これらの吸収特性が高められるかまたは最高になるように調整されるが、これらの吸収特性は最小化される。すなわち、これらのナノ結晶は非常に効率的な方法で光を吸収するが、非常に低レベルでのみ発光することが適切であり、または発光しないことが好ましい。しかし、他の実施形態において、光子フィルタリング・ナノ複合材料は、高い発光特性を有するナノ結晶を含むこともでき、至るところで論じたように特定の波長で光を放つ。そのようなものとして、本発明は、これらのナノ複合材料が、至るところで論じた特性のいくつかまたは全てを層の中で示すように、異なる種類のナノ結晶を含むナノ複合材料を提供する。
本発明の一実施形態による光子フィルタリング・ナノ複合材料を図６に示す。図６は、重合体６０２に埋め込まれたナノ結晶６０４を示す高分子層６００の断面図である。ナノ結晶６０４は、縮尺比に従っておらず、単に例証目的で明白に示すことに留意されたい。本発明の高分子層およびナノ複合材料は、同じ層内に異なるサイズおよび異なる組成のナノ結晶も含み得る。
適切な実施形態において、これらのナノ結晶を、高分子層およびナノ複合材料全体に均一に分布させることができる（図６参照）。他の実施形態において、これらのナノ結晶を、ランダムに分布させることができる。さらなる実施形態において、（以下の屈折率のセクションでさらに論じるように）これらのナノ結晶が層全体にナノ結晶密度勾配を形成するように、これらのナノ結晶を層全体に分布させることができる。このような実施形態を図７に示し、図７は、ナノ結晶６０４が重合体６０２内に高密度（図７の低部）から低密度（図７の上部）のナノ結晶密度勾配を形成するような方法で、重合体６０２に埋め込まれたナノ結晶６０４を有する高分子層７００の断面図を示す。
本発明の光子フィルタリング高分子層およびナノ複合材料を用いて、任意の基板物質をコーティング、封入、カバーし、任意の基板物質（または当業者に公知の任意の他の類似の配置）上に堆積させることができる。適切に、本発明の高分子層を用いて、光学素子のコーティングを行うことができる。他の実施形態において、これらの高分子層を用いて、能動素子を封入することができる。
この光子フィルタリング高分子層を用いて光学素子をコーティングする本発明の実施形態において、このような光学素子は、屈折性（例えば、レンズ類）または反射性（例えば、ミラー類）であり得る。図８は、ナノ結晶６０４を含む重合体６０２でコーティングした光学素子８０２の断面図である。このような実施形態によるコーティングした光学素子８００を、屈折素子または反射素子においてフィルターまたは反射防止コーティングが望ましい任意の適用に使用することができる。
この光子フィルタリング高分子層を用いて能動素子を封入する本発明の実施形態において、このような能動素子は、当業者に知られた任意の素子であり得る。本明細書で使用する「能動素子」は、それを作動させるためのエネルギー源を必要とし、現在および過去の入力信号の関数である出力を有する素子である。能動素子の例として、制御電源、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）を含むダイオード、光検出器、増幅器、伝送器および他の半導体素子が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の実行に使用するナノ結晶のサイズおよび組成を制御することにより、これらのナノ結晶は、特定の波長、または特定の範囲の波長の光を吸収するが、散乱光は吸収しない。異なる半導体からナノ結晶を作り、ナノ結晶のサイズを制御する能力は、高分子層を、ＵＶから可視、近赤外（ＮＩＲ）、赤外（ＩＲ）の波長までの光を吸収するナノ結晶で作ることを可能にする。本発明で使用するナノ結晶は、サイズが約１００ｎｍ未満で、約２ｎｍ未満まで低くなることが適切である。適切な実施形態において、本発明のナノ結晶は可視光を吸収する。本明細書で使用する可視光は、ヒトの眼に見える約３８０〜約７８０ｎｍの間の波長を有する電磁放射線である。可視光を、赤、オレンジ、黄、緑、青、インディゴおよび紫などの、スペクトルの種々な色に分離することができる。本発明の光子フィルタリング・ナノ複合材料を、これらの色のうちの任意の１色以上を構成する光を吸収するように構成することができる。例えば、本発明のナノ複合材料を、青色光、赤色光、または緑色光、これらの色の組み合わせ、またはその中間の任意の色を吸収するように構成することができる。本明細書で使用する青色光は、約４３５ｎｍ〜約５００ｎｍの間の波長の光を含み、緑色光は、約５２０ｎｍ〜約５６５ｎｍの間の波長の光を含み、および赤色光は、約６２５ｎｍ〜約７４０ｎｍの間の波長の光を含む。当業者は、これらの波長、またはこれらの色の間の波長の任意の組み合わせにフィルターをかけることができるナノ複合材料を構成することができ、このようなナノ複合材料を本発明により具体化する。
特定の波長、または特定の範囲の波長の光を吸収することができるナノ結晶を含む高分子層は、特定の波長より低い光を吸収する端部通過フィルターとして作用する。例えば、この光子フィルタリング・ナノ複合材料を、約５６５ｎｍ未満の光（例えば、青色および緑色）を吸収し、約５６５ｎｍより長い波長の光（例えば、赤色）はこの高分子層を通過することができるように構成することができる。
他の実施形態において、これらのナノ結晶は、紫外、近赤外、および／または赤外スペクトルにある光子を吸収するようなサイズおよび組成を有する。本明細書で使用する紫外スペクトルは、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの間の波長の光を含み、近赤外スペクトルは、約７５０ｎｍ〜約１００μｍの間の波長の光を含み、赤外スペクトルは、約７５０ｎｍ〜約３００μｍの間の波長の光を含む。
任意の適切な物質のナノ結晶を本発明の実行に使用することができるが、特定の実施形態において、これらのナノ結晶は、ＺｎＳ、ＩｎＡｓまたはＣｄＳｅナノ結晶であり得る。一例において、表面に結合したＴＯＰ（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）配位子を有する（１３４０ｎｍに吸収ピークを有する）ＩｎＡｓナノ結晶を、トルエンなどの溶媒に溶解させることができる。ポリビニルブチラール：ポリビニルアセテート（ＰＶＢ：ＰＶＡ）重合体もトルエンに溶解させることができ、これら２つの溶液を一緒に混合することができる。その後、基板をこの混合物でコーティングするか、または封入することができ、トルエンを蒸発させる。凝集しないナノ結晶のサイズにより光を散乱しない薄膜が得られる。このような方式で作られた高分子層は、それ自体（すなわち、この重合体またはこのナノ結晶の物質）によりいずれかの物質の屈折率の間に有効屈折率を有し、この有効屈折率は、この高分子層の種々な点におけるナノ結晶の添加比およびナノ結晶の密度を変更することにより調節することができる（追加の開示については、屈折率のセクションを参照されたい）。このようなナノ結晶を含む高分子層は、約１３４０ｎｍ未満の波長の光を吸収する反射防止フィルターとして作用することができる。
別の例において、ステアリン酸配位子を有する（約５８０ｎｍに吸収ピークを有する）ＣｄＳｅナノ結晶をトルエンなどの溶媒に溶解させることができる。他の実施形態において、アミン、カルボン酸、ホスホン酸、ホスホネート、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは硫黄配位子を有するＺｎＳナノ結晶を溶媒に溶解させることができる。ＣｄＳｅナノ結晶の場合には、その後、溶液中で、シロキサン配位子で配位子交換を行うことができ、余分な配位子を除去することができる。その後、ナノ結晶はシリコーンなどの高分子基剤と混合することができ、その後、基板物質をコーティングまたは封入することができる。硬化後、このフィルムは、重合体（例えば、シリコーン）およびこれらのナノ結晶の屈折率の間に有効屈折率を有し、この有効屈折率はシリコーン中のナノ結晶の添加比を変えることにより調節することができる。このような高分子層は、約５８０ｎｍ未満の波長の光（すなわち、青色光、緑色光、黄色光、オレンジ色光、紫色光、ＵＶ光）を吸収するフィルターとして作用する。
ＩＩＩ．屈折率適合ナノ複合材料
界面における屈折率不適合が原因の総内部光反射により生じる質の悪い抽出は、ＬＥＤを含む発光素子の問題である。垂直線に対する角θにおいて、指数ｎおよびｎ’＜ｎの物質の間の界面に衝突する光は、ｓｉｎθ＞ｓｉｎθｃ＝ｎ’／ｎならば、全反射されることはよく知られている。ｎ＝２．２６のＧａＮからｎ’＝１の空気への直接抽出については、これは立体角ΔΩ＝２π（１−ｃｏｓθｃ）内の抽出円錐を制限し、ここで、θｃは、総抽出角２π（上の半分だけ）のちょうど１０％である臨界抽出角θｃ＝２６゜である。図２に示した封入配置において、全体の光抽出は、（ａ）基板２０２からリン光体封入層２０６への抽出；および（ｂ）リン光体封入層２０６から空気への抽出と関連する。封入層の半径は、発光領域よりもはるかに大きいので（例えば、ｃｍ対ｍｍ）、半径方向において接触する封入層の内側の光線は、封入層表面に対してほぼ垂直に衝突し（θ＜＜θｃ）、抽出される。したがって、全体の抽出は、基板からリン光体平面界面への抽出により主として制限され、空気の屈折率より高いことにより、リン光体臨界角の高さを巧みに利用している。
一実施形態において、図２に示すように、本発明は、１．５を超える有効屈折率を有するＬＥＤ基板２０２に結合することができるナノ複合材料層２０８を提供する。適切な実施形態において、基板有効屈折率を１．８まで増加させることにより、θｃ＝６８゜の角度が作られ、抽出効率は２倍の６３％になる。別の実施形態において、本発明は、約２．０〜約３の屈折率を有するナノ結晶を、重合体を含むホストマトリックス物質（例えば、有効屈折率１．５〜２を有するＴｉＯ2、または約１．４９の屈折率を有するシリコーン）と組み合わせるナノ複合材料を提供し、約２の有効屈折率、約θｃ＝７７゜の臨界抽出角を有するナノ複合材料を作り、それによって、抽出効率を７８％まで増加させる。さらなる実施形態において、適合させた屈折率の不動態層（例えば、ハードシェル高分子）をリン光体層の上に加え、光線入射を巧みに利用し、それによって、リン光体層から空気への抽出を高めることができる。
本明細書で使用する「有効屈折率（ｎe）」という用語は、本発明の高分子層が複合材料物質であることを示すために使われ、それゆえに、これらの有効屈折率はこの層の全てのコンポーネントの屈折率の結果である。本明細書で使用する屈折率という用語は、本発明のナノ複合材料が光を曲げる度合いを示す。これらのナノ複合材料の屈折率を、真空中の光の速度をこれらのナノ複合材料中の光の速度で割った比により決定することができる。
低周波数変換、光子フィルタリング、または屈折率適合であろうと、本発明の高分子層を、マトリックス内に埋め込まれたナノ結晶の比、密度、組成およびサイズにより制御することができる有効屈折率を有する。図９は、種々な物質の有効屈折率に対するＺｎＳナノ結晶（ｎ＝２．３５）の添加比の効果を示す。全てのマトリックスについて、有効屈折率は純粋なＺｎＳナノ結晶の屈折率まで添加比（％）と共に直線的に増加する。図１０は、３０容量％で３ｎｍのＺｎＳナノ結晶を含むシリコーンナノ複合材料の有効屈折率を、波長の関数として示す。３００ｎｍから７００ｎｍの全ての波長について、約１．７７を超える有効屈折率が観察される。
有効屈折率の制御および調整により、本発明のマトリックスは、例えば、高分子層封入ＬＥＤのような、均一または変動する有効屈折率のいずれかを有する層が望ましい適用において利用可能になる。このような適用において、高分子層を用いて、ＬＥＤの発光ダイオードチップを封入し、チップを保護する。上記で論じたように、高いｎのＬＥＤチップと一般的に低いｎの高分子封入材の間の屈折率（ｎ）の差により、チップ／重合体界面における光の反射により大量の光が失われる。したがって、本発明は、ＬＥＤチップの屈折率に近いまたは適合し得る純粋な重合体よりも高い屈折率を有する高分子層を提供し、それにより、チップ／重合体界面において失われる光を制限する。このような実施形態を、封入された発光ダイオード１１００の断面図を示す図１１に示し、その中で、埋め込まれたナノ結晶６０４を含む重合体６０２はＬＥＤチップ１１０６を封入する。至るところで論じた素子を含む任意の能動素子を、類似の方式で封入することができる。さらに、特定のＬＥＤ構造を示す図１１および１２を単なる例証目的で提示し、当業者に知られる任意のＬＥＤ構造を同様に封入することができる。
この高分子層の有効屈折率は、純粋なマトリックス物質の屈折率（例えば、シリコーンは約１．４９、ＴｉＯ2は約１．５）とこれらのナノ結晶自体の屈折率（例えば、最高で約３）の間の任意の値であり得る。このマトリックスの有効屈折率は約１．５を超えることが適切であり、約１．５と約２．５の間にあるのが好ましく、特定の実施形態において、このマトリックスの屈折率は約１．８である。
他の実施形態において、ＬＥＤ構造の安定性をさらに高めるために、第１の層のトップに第２の高分子層を追加することができる。この第２の層は、「ハードシェル」高分子であり、ＬＥＤチップより低い屈折率を有することが多い。したがって、第１の高分子層の屈折率がＬＥＤチップの屈折率に適合している場合、第１の高分子層とハードシェル高分子との界面で反射が起きる。この問題を解決するために、別の実施形態において、本発明は、この高分子層の有効屈折率が、このチップとハードシェル高分子のそれぞれの界面において、その両方に適合するようなナノ結晶の密度勾配を有する高分子層または高分子封入材を提供する。
このような一実施形態において、本発明は、有効屈折率ｎ1を有する能動素子を封入する高分子層を提供する。この層は、重合体とこの重合体に埋め込まれた半導体ナノ結晶を含み、能動素子と接触する内部境界と、有効屈折率ｎ2を有する媒体と接触する外部境界とを有する。この層は、内部境界においてｎ1以下の有効屈折率を有し、外部境界においてｎ2以上の有効屈折率を有する。能動素子はＬＥＤが適切であるが、至るところで記載した素子を含む任意の能動素子を封入することができる。適切な実施形態において、ｎ1はｎ2より大きい。
図１２は、このような高分子層に封入されたＬＥＤの断面図を示す。封入されたＬＥＤ１２００は、埋め込まれたナノ結晶６０４を含み、ＬＥＤチップ１１０６を封入している高分子層６０２を含む。ハードシェル高分子１２０２は、さらに、高分子層６０２をコーティングし、構造的完全性を追加し、ＬＥＤを保護する。図１２は、高分子層６０２の厚さを通してナノ結晶密度勾配を説明し、この勾配は、ＬＥＤチップ１１０６との境界で最高になり、ハードシェル高分子１２０２との境界で最低になる。このような実施形態において、有効屈折率は、ＬＥＤチップ１１０６との境界でｎ1であり、ハードシェル高分子１２０２との境界でｎ2である。特定の実施形態において、このナノ結晶密度勾配はこの高分子層の全体で実質的に直線であるが、この層の厚さの全体で任意の形、例えば、環状、放物線状などをとることができる。高分子層６０２の有効屈折率は、この層の全体で約１．５を超えることが適切であり、特定の実施形態において、ＬＥＤチップ１１０６との界面で約１．８（ｎ1）であり、ハードシェル高分子１２０２との界面で約１．５（ｎ2）である。
図１３に示すように、発光ダイオードは、通常直径数ｍｍのシリコーン１３００の１滴または層により覆われたＬＥＤチップ１１０６を利用することが多い。至るところで論じたように、図１３のシリコーンキャップを、ナノ結晶を添加した屈折率の高いマトリックスで置換することにより、より多くの光をＬＥＤチップ１１０６から抽出することができる。しかし、そうすることにより、（１）各ＬＥＤについて、数ｍｍの厚さの添加マトリックスに必要なナノ結晶の量が、大量生産の場合に、非常に多量のナノ結晶になり、それによりコストを押し上げ；（２）ナノ結晶から厚い層全体への散乱が、数ｍｍの経路長に対して、このマトリックスを不透明にするかもしれないという２つの問題が生じ得る。
これらの問題を解決するために、別の実施形態（図１４参照）において、本発明は、ＬＥＤチップ１１０６の表面に形成されるナノ複合材料１４０２の薄膜を提供し、その後、この薄膜を、同じナノ複合材料の小さな半球１４０４でさらにキャップする。このナノ複合材料に入る全ての光はこの複合材料と空気の界面に９０゜で衝突し、したがって、いかなる内部反射も起きない。このフィルムの厚さおよびこれらの小さなキャップの直径を、熱適合性および他の機械的および熱的条件を満たすように選択することができる。このフィルムの厚さｔおよび、これらの小さな半球の直径ｄは、数１０〜数１００ｎｍ、数ｎｍ〜数μｍ、数ｎｍ〜数ｍｍの範囲であり得る。この層の厚さは、約数１０μｍ、例えば、約１０〜５０μｍであるのが適切である。これらの半球の直径は、一般に、約数μｍである。
本発明の他の実施形態において、ナノ複合材料の小さな半球１４０４を、図１５に示すように、大きなシリコーン半球１３０２でさらにキャップすることができる。この場合、大きなシリコーン半球の屈折率は、光の抽出に必要ではない。臨界角は、次式：
のように、ＬＥＤチップ１１０６の屈折率ｎ１、およびナノ結晶を添加したマトリックス（１４０２および１４０４）の屈折率ｎ３によってのみ決定される。
この方法でのナノ複合材料フィルムおよび半球の調製により、厚い経路長のフィルムと共に使用することができるナノ結晶と比較して、大きなサイズのナノ結晶の使用が可能になる。例えば、約５〜７ｎｍのナノ結晶は、本発明の実施形態の薄膜／半球と共に使用することができるが、約３〜５ｎｍのナノ結晶は、厚い経路長のナノ複合材料に必要になり得る。
至るところで論じたように、本発明の実行に有用なナノ結晶は、特定の波長（複数可）において光を吸収し、特定の波長（複数可）において発光するような組成およびサイズを有することができる。特定の実施形態において、本発明の高分子層は、本明細書記載の種々な方法で機能するナノ結晶の組み合わせを含み得る。例えば、本発明のナノ複合材料は、特定の、高められた発光特性を有するナノ結晶を含み、他のナノ結晶は、特定の、高められた吸収特性を有するが発光特性は低く、この層が特定の目的のために適合または調整される特定の屈折率を有するように、全体のナノ複合材料を構成することができる。そのような方法で組み合わせると、特定の波長の光を放ち、他の波長を除去し、能動素子および／もしくは追加の基板またはコーティングに適切に適合した屈折率を有する能動素子（例えば、ＬＥＤ）の封入材として、本発明の高分子層を使用することができる。
ＩＶ．実施形態の例
一態様において、本発明は、特定の発光特性および／または吸収特性を有し、かつこれらのナノ複合材料の屈折率の特定の調整も可能にするナノ結晶が添加されたマトリックス物質を提供する。
一実施形態において、本発明は、重合体およびこの重合体内に埋め込まれた半導体ナノ結晶を含む高分子層を提供し、これらのナノ結晶は、これらのナノ結晶が可視光、紫外光、近赤外光および／または赤外光を吸収するようなサイズならびに組成を有し、これらの高分子層は、これらの層に入る光の最小部分を散乱する。特定の実施形態において、この重合体はシリコーンである。本発明の高分子層を用いて光学素子（例えば、屈折レンズまたは反射素子）をコーティングするか、または発光ダイオード（ＬＥＤ）などの能動素子を封入することができる。可視光を吸収する本発明の高分子層は、赤色光、青色光および／または緑色光を吸収することが適切である。
本発明の実施形態の全体で利用されるナノ結晶は、約１〜１０ｎｍの間のサイズ、約１〜４ｎｍの間のサイズまたは約１〜３ｎｍの間のサイズであることが適切であり、ナノ結晶表面に付着した混和性を高める配位子をさらに含み、これらの重合体と混合する際に助けとなり得る。本発明の高分子層は、純粋な重合体と純粋なナノ結晶の屈折率の間に任意の有効屈折率を有することができ、適切には、約１．５を超える有効屈折率、特定の実施形態においては、約１．８の有効屈折率を有する。特定の実施形態において、本発明の高分子層の厚さは約０．５ｍｍを超える。適切な重合体にはシリコーンが含まれる。
別の実施形態において、本発明は、重合体およびこの重合体内に埋め込まれた半導体ナノ結晶を含む高分子層を提供し、この高分子層は、重合体単独を超える有効屈折率を有し、この高分子層は、この高分子層に入る光の最小部分を散乱する。この高分子層は、この高分子層に入る約５０％未満、約２０％未満または約１５％未満の光を散乱することが適切である。適切な実施形態において、これらのナノ結晶はＺｎＳナノ結晶であり、これらの高分子層の厚さは約０．５ｍｍを超える。
別の実施形態において、本発明は、有効屈折率ｎ1を有する能動素子（例えば、ＬＥＤ）を封入する高分子層を提供する。この層は、重合体およびこの重合体内に埋め込まれた半導体ナノ結晶を含む。この層は、能動素子と接触する内部境界、および有効屈折率ｎ2を有する媒体と接触する外部境界を有し、この層は、内部境界においてｎ1以下の有効屈折率を有し、外部境界においてｎ2以上の有効屈折率を有する。特定の実施形態において、有効屈折率ｎ1はｎ2より大きく、約１．５を超えることが適切であり、特定の実施形態において、約１．８である。このような特定の実施形態において、この層は、内部境界で最も高く、外部境界で最も低いナノ結晶密度勾配を有する。このナノ結晶密度勾配は、高分子層全体で実質的に直線であることが適切である。これらのナノ結晶が、可視（例えば、赤色、青色および／または緑色）光、紫外線光、近赤外光および／または赤外光を吸収するように、これらのナノ結晶はサイズおよび組成を任意に有する。
本発明は、高分子層を調製するプロセスも提供し、それらのプロセスには、第１の密度で半導体ナノ結晶を溶媒および重合体と混合して第１の混合物を形成するステップ、基板物質を第１の混合物でコーティングするステップ、溶媒を蒸発させて高分子層を形成するステップが含まれ、この高分子層は有効屈折率ｎ1を有する。
本発明のプロセスを用いて、能動素子（例えば、ＬＥＤ）、または光学素子（例えば、屈折レンズまたは反射素子）をコーティングするための高分子層を調製することができる。本発明のプロセスは、ナノ結晶表面に付着した混和性を高める配位子をさらに含むナノ結晶を利用することができる。
適切な実施形態において、本発明のプロセスには、第２の密度で半導体ナノ結晶を溶媒および重合体と混合して第２の混合物を形成するステップ、基板物質を第２の混合物でコーティングするステップ、および溶媒を蒸発させて第２の高分子層を形成するステップがさらに含まれ得、第２の高分子層は有効屈折率ｎ2を有する。他の実施形態において、これらのプロセスには、半導体ナノ結晶の第３〜第ｉの密度でこれらのステップを繰り返して第３〜第ｉの高分子層を形成するステップがさらに含まれ得、この第３〜第ｉの高分子層は、それぞれ、ｎ3〜ｎiの有効屈折率を有する。このような特定の実施形態において、有効屈折率ｎ1はｎ2よりも大きく、第ｉの高分子層の有効屈折率は、任意の他の高分子層の有効屈折率より低い。本発明のプロセスには、半導体ナノ結晶、溶媒および重合体の第１の混合物を遠心分離し、この混合物内にナノ結晶密度勾配を形成し、その後、基板物質をコーティングするステップがさらに含まれ得る。
本発明のプロセスの適切な実施形態において、スピンコーティングまたはスクリーン印刷によりコーティングを行うことができる。至るところで論じたように、本発明のプロセスで使用されるナノ結晶は、それらが特定の波長において光を吸収するようにサイズおよび組成を有することができる。他の実施形態において、これらのナノ結晶は、特定の波長において光を放つように調整することができる。他の実施形態において、本発明のプロセスは、２種類以上の異なるサイズまたは組成を含む半導体ナノ結晶を利用することができ、したがって、異なる特性を有することができる。本発明のプロセスによって作られる高分子層の厚さは約０．５ｍｍを超えることが適切である。
別の実施形態において、本発明は、２５ｌｍ／Ｗを超える、適切には５０ｌｍ／Ｗを超える、１００ｌｍ／Ｗを超える、１５０ｌｍ／Ｗを超える、または２００ｌｍ／Ｗを超える電力効率を含む固体の白色光素子を提供する。
他の実施形態において、この固体の白色光素子は、１個以上の選択される波長において、光を放つように調整された２種類以上の半導体ナノ結晶を含む低周波数変換ナノ複合材料を含む。本発明の固体の白色光素子は、約８０を超えるＣＲＩを提供することが適切である。さらに他の実施形態において、この固体の白色光素子は、１個以上の化学的部分により、２種類以上の半導体ナノ結晶に連結しているマトリックスを含む。
本発明の別の実施形態は、２個以上のサイズの２種類以上の半導体ナノ結晶リン光体（１個以上の選択された波長において光を放つように調整されたナノ結晶リン光体）を含む低周波数変換ナノ複合材料素子を提供し、かつ約８０を超えるＣＲＩ；高い屈性率、低いＵＶ劣化および／または適合した熱膨張を有するマトリックス；このマトリックスとこれらのナノ結晶リン光体が連結している化学構造を提供する。２種類以上の半導体ナノ結晶リン光体は、コアシェル構造を含むことが適切であり、シェル（例えば、ＺｎＳ）は、コアに関してＩ型バンドギャップを提供する。本発明のコアシェルナノ結晶は、約１０％〜約９０％の量子効率を有することが適切である。
本発明のさらなる実施形態において、２種類以上の半導体ナノ結晶リン光体は色整合され、このマトリックスはＴｉＯ2を含み得る。さらなる実施形態において、このナノ複合材料は、サファイアまたはＳｉＣを含むＬＥＤ基板上で層状になることができる。このマトリックスは、ＬＥＤが徐々に熱くなる時に生じる熱膨張に耐えることができる柔軟層であり、シリコーンであることが適切である。このマトリックスは、ＬＥＤ基板と同じ有効屈折率を有することが適切である。
別の実施形態において、本発明は、重合体、およびこの重合体内に埋め込まれた半導体ナノ結晶を含む高分子層を提供し、これらのナノ結晶は、それらの表面と共役している混和性を高める配位子を有し、これらの配位子は、長さが６〜１８個の間の炭素のアルカン鎖を含む。適切な実施形態において、これらの配位子は、長さが１２〜１８個の間の炭素のアルカン鎖を含み得る。この重合体はシリコーンであることが適切であり、この半導体ナノ結晶は、約１〜１０ｎｍの間（例えば、１〜４ｎｍまたは１〜３ｎｍ）のサイズを有することが適切であり、特定の実施形態において、ＺｎＳナノ結晶である。特定の実施形態において、これらの高分子層は、前記高分子層に入る光の最小部分（例えば、前記高分子層に入る光の約５０％未満、約２０％未満、または約１５％未満）を散乱する。この層の厚さは約０．５ｍｍを超えることが適切である。
追加の高分子層およびナノ複合材料の例、例えば、結合した配位子を有するナノ構造を含む複合材料、およびこのマトリックスがナノ構造配位子として役立つ高分子から形成された複合材料を本明細書に記載する。
Ｖ．ナノ結晶のサイズおよび混和性
本発明の全ての実施形態において、これらのナノ結晶は凝集しないことが望ましい。すなわち、これらのナノ結晶は、高分子層内で互いに分離した状態であり、互いに合体してより大きな凝集体を形成しない。これは、例えば、個々の結晶は層を通過する光を散乱しないが、凝集した大きな構造は光の通過を妨害することができる不透明層を作ることができるので重要である。
低周波数変換層、光子フィルタリング層、屈折率適合層、またはそれらの組み合わせとして機能しようとしなかろうと、本発明のナノ複合材料が種々な層に入る光の最小部分を散乱することは適切である。本発明のナノ複合材料は、これらの層が実質的に透明または透き通っているように、できるだけわずかな光を散乱することが望ましい。
本明細書で使用する「光の最小部分を散乱する」という語句は、入射側（光が入る側）から本発明の種々なナノ複合材料に入る光の量が、この入射光の約５０％未満がこのナノ複合材料により散乱されるように透過されることを意味する。適切な実施形態において、このナノ複合材料により散乱される光の量は、透過される光の約２０％未満、約１５％未満であり、０％に接近する。これらのナノ複合材料により散乱される光の量に対して最も重大な影響を与える要因は、高分子マトリックス中のナノ結晶のサイズおよびそれらの混和性、ならびに分離した状態を保つそれらの能力である。これらのナノ複合材料がフィルターとして機能する本発明の適用において、特定の波長または特定の範囲の波長がナノ結晶により吸収され、入射光から除去されるので、この高分子層を通して透過される光の量は、必然的に低下するであろうということが理解されるべきである。
上記で論じたように、特定の半導体物質を選択し、その後、所望のサイズに到達するまでこれらのナノ結晶を生成させ、処理することにより、これらのナノ結晶のサイズを調整することができる。本発明の種々な実施形態において、これらのナノ結晶のサイズは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの間が適切であり、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの間、約１ｎｍ〜約４ｎｍの間がより適切であり、約１ｎｍ〜約３ｎｍの間が最も適切である。図１６に示すように、シリコーン中に一定の添加容量のＺｎＳナノ結晶（２２容量％）を用いると、光透過率（％）を約５％〜約１００％の間に調整することができる（すなわち、散乱する割合を約９５％〜約０％の間に調整することができる）。約１ｎｍ〜約４ｎｍの間のナノ結晶を生成することにより、入射光の約５０％未満が本発明のナノ複合材料により散乱することは、本発明の重要な利点である。図１６に示すように、約１ｎｍ〜約３ｎｍの間のナノ結晶を生成することにより、２０％未満の、１５％、１０％、５％および０％に接近する散乱を達成することができる。図１７で証明するように、３ｎｍのＺｎＳナノ結晶および３ｍｍの経路長を有する層を含むシリコーンナノ複合材料は、３５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲にわたり入射光の約５０％未満を散乱し（すなわち、約５０％より多くを透過し）、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲にわたり約３０％未満を散乱し、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲にわたり約１５％未満を散乱する。
高い添加密度のナノ複合材料の制御された表面化学
本発明のナノ複合材料の形成において、２つの重要な問題は、（１）ホストマトリックスにおけるナノ結晶の高い混和性を達成すること、および（２）高濃度におけるナノ結晶の凝集の防止である。凝集が発光の消光をもたらし、それゆえに、透過した光の量、並びに凝集体から散乱する光の量が低下する。複合材料の層全体の屈折率の調整も、異なるナノ結晶添加密度で生じる。これらのナノ結晶は約２．５〜約３の屈折率を有し、このホストマトリックスは約１．５〜約２であるので、ＬＥＤ基板（通常、サファイアまたはＳｉＣ）の屈折率の適合は光学的界面および総内部反射からの損失をなくす。
この方法の一部として、シミュレーションにより決定される、これらのナノ複合材料において必要な添加密度が達成されるか否か；これらのナノ結晶が、凝集体または相分離がなく（または最小限にされることで）このホストマトリックスに均一に埋め込まれ、その結果、高い量子収率が維持され、散乱が防止されるか否か；この複合材料の層の屈折率はホストマトリックス中のナノ結晶の添加密度（例えば、勾配）を調節することにより調整できるか否か；ＬＥＤ基板に近い屈折率が達成されるか否か；および光抽出効率についての予想効果は何か；ならびに屈折率適合のためのナノ結晶添加密度において、シミュレーションにより決定された最適化発光プロフィルを得るために、励起波長における光学密度に到達するのに必要な複合材料層の層の厚さはいくらであるのかの決定を含むいくつかの問題を対処する。この厚さが低コスト、薄膜処理（例えば、厚さ＜１〜２μｍ）に適合するか否かも決定することができる。
これを達成するために、調整され、混和性を高める配位子をデザインし、ナノ結晶と結合、会合、配位、付着または共役させることができ、ホストマトリックスにおいて制御された混合および混和性を可能にする。内部量子効率および光抽出効率に対する効果を定量化するステップを含む性能特性を、種々な添加密度および厚さのナノ複合材料について調べる。
表面化学修飾
ホストマトリックスにおけるナノ結晶の分散を、マトリックス中にナノ結晶を混合した時に起こりうる相分離および凝集を最小限にすることにより制御することができる。基本戦略は、３個の部分からなる新規の配位子をデザインすることであり、その配位子において、頭部基、尾部基および中央／本体基を各々独立に作り、これらの特定の機能について最適化し、その後、組み合わせて、理想的に機能する完全な表面配位子にする（図１８参照；配位子の例については図１９を参照）。図１８に示すように、頭部基１８０４を、このナノ結晶の半導体または他の物質に特異的に結合するように選択する（例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、金属または任意の他のナノ結晶物質について調整および最適化され得る）。尾部基１８００を、マトリックス物質と強く相互作用し、用いる溶媒に混和し（かつホストマトリックスへのリンカー基を任意に含むことができ）、ナノ結晶が凝集することなく、このホストマトリックスにおいて最高の混和性および添加密度を可能にするようにデザインする。中央すなわち本体基１８０２を、特定の電子機能性（例えば、電荷分離）について選択する。
このマルチパート配位子戦略は、ハイブリッドの無機−有機ナノ複合材料太陽電池の開発において、高添加密度で、非蛍光性の高分子ＣｄＳｅナノロッド複合材料の製造に使用されている。本発明の特定の実施形態において、２つの適用における差異により、配位子に大幅な修飾を行う。具体的には、配位子を、（電荷の伝導よりむしろ）電荷を絶縁し、ナノ結晶フォトルミネセンスを維持し、かつ（有機高分子よりもむしろ無機高分子の）完全に異なるマトリックスの種類ならびにナノ結晶物質の種類および形状に適合するようにデザインする。
３個の部分からなる配位子の開発により、ナノ複合材料中のナノ結晶の添加密度の制御を、記載のナノ粒子密度勾配を作る目的で行うことができる。これによりこのナノ複合材料における量子収率および光学的散乱の影響を評価することができる。さらに、このナノ複合材料の屈折率の調整は、このホストマトリックスの屈折率が既知なので可能である。
このモジュールアプローチの利点は、新しい尾部、頭部および中央／本体基を迅速に評価する能力である。（ナノ結晶と結合する）頭部基の領域には、ＣｄＳｅ合成技法の開発のために開発された利用可能な方法がある。これには、ホスホン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、およびホスフィンオキシド類とナノ結晶の結合の理解が含まれる。
調整された配位子はナノ結晶に強く結合し、ＴｉＯ2ホスト媒体中で混合できるように任意にデザインすることができる。新しい配位子は、これらのナノ結晶の溶媒またはホストマトリックスへの組込みを促進するために、最適な白色光素子の性能特性および青色ＬＥＤに適合する屈折率を達成するのに必要な広範な添加密度で、分散制御（溶解度および加工可能性）を可能にする。同様に、他の例として、このナノ結晶に強く結合し、シリコーンまたは炭化水素重合体中で混合できるように、配位子をデザインすることができる。
配位子の合成
配位子分子は、３個の別々の基を別々に合成し、その後、組み合わせることを可能にする一般的な技術を用いて合成することができる。ホスホン酸、アミン類、カルボン酸類またはチオール部分は、ナノ結晶表面に対するそれらの親和性により、頭部基に使用することができる。尾部基は、このナノ結晶をチタニアゾルゲルマトリックス中に拘束するための末端ヒドロキシル基、シリコーンの高分子マトリックスに適合させるためのシリコーン基、または有機マトリックスに適合させるための有機基を含み得る。中央／本体ユニットを、例えば、電荷絶縁（例えば、電子とホールの両方に対する大きなエネルギーギャップ）について選択し、有力な標的を、コンピュータモデリングを用いて任意に同定する。このモデリングを、配位子デザインのために、種々な標的分子構造のバンドギャップをモデル化する密度関数理論（ＤＦＴ）を用いて行う。質量分光分析、ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析、または類似の技術を用いて、化学的同一性および純度の確認を行う。
これらの配位子の絶縁部分となる基（中央／本体ユニット）は、種々な長さの長鎖アルカン類および芳香族炭化水素、例えば、Ｃ６〜Ｃ２２アルカン類から選択することができる。本体ユニットの長さの選択は、使用している最終マトリックスおよび高分子基剤の所望の特性によって決まる。例えば、マトリックスが高分子基剤物質の特性と類似したレオロジー特性または他の（例えば、機械的／電気的）特性を有することが望ましい適用においては、短鎖（例えば、Ｃ６〜Ｃ１８）本体ユニットを選択することができる。例えば、ＺｎＳナノ結晶についてＣ１２本体ユニットをベースにした配位子を用いると、オイルのグリース様濃度をなおも維持しながら、浸漬オイルベースにおいて１．７０７０の屈折率（出発屈折率１．５１８０）を達成するのに十分な比率で、ＺｎＳナノ結晶の添加を増加させることが可能になる。短鎖配位子を使用すると、長鎖配位子を有するナノ結晶に比べた場合、同じ屈折率を達成するために、低い容積画分のナノ結晶を用いることが可能になる。
他の適用において、長鎖配位子（例えば、Ｃ１８〜Ｃ２２）の使用は、最終マトリックスが基剤物質よりむしろ、配位子自体の特性に近い特性を有することが望ましい時に使用することができる。特定の適用において、配位子それ自体を用いて、マトリックス物質を形成することができる。長鎖配位子は、底基板においてこれらのナノ結晶が凝集するのを防ぐために、これらのナノ結晶の間に間隔を追加することも可能にさせる。
図１９は、ホスホン酸の頭部基１９００、脂肪族の尾部１９０２および芳香族炭化水素の本体１９０４を有する配位子の一例を示す。本体および／または尾部のコンポーネントを適切に選択することにより、シロキサン高分子マトリックスに高濃度のナノ結晶を与えてこのマトリックスに同じ機能をもたらす。屈折率（ＲＩ）調整／適合も、この配位子に影響され得る。高分子マトリックスとの特定のＲＩ適合を得るための、この配位子の尾部または本体のコンポーネントの独立した調整は、この配位子の化学を適切に変えることにより達成することができる。
「頭部−本体−尾部」の一般的デザインには、いかなる特定の全体的制約もない。例えば、ナノ結晶を結合するためのホスホネート頭部基、長さ調節／ナノ結晶間隔のためのアルカン本体基およびシリコーンマトリックス相溶性のためのジメチルシリコーン尾部を、図２０ｂに示すように合成することができる。ＲＩを調整する（値が増加する）例を、図２０ａに示す（（ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．），６１２ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌｅｉｇｈ Ｄｒｉｖｅ Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ１９００７−６３０８の供給メーカーの）シリコーン重合体に類似し：屈折率の値がそれぞれ１．４０３および１．５００であるＤＭＳ−Ｈ２１ジメチルシロキサン対ＨＰＭ−５０２フェニルメチルシロキサンである）フェニル基をシロキサン尾部に組込むことにより実現することができる。図２０ａは、頭部−本体−尾部デザインを有する配位子の限定されないいくつかの例を示す。分岐シロキサンユニットなどのマトリックスの相溶性調節も提供することができる（図２０ｂ、分子３）。図２０ｂの合成された前駆物質１および２のＮＭＲによる構造検証を、図２０ｃ〜ｆに示す。
図２０ｇは、配位子の追加例、および配位子の生成における（トップからボトムの）トリシロキサン、環状テトラシロキサンおよび分岐シロキサンの尾部基の使用を含む合成スキームを示す。これらのシリコーン界面活性剤のカルボン酸官能基付与を図２０ｇに図解する。図２０ｇ（ページのトップの配位子）に示すカルボキシル化トリシロキサン配位子のＮＭＲによる構造検証を、図２０ｈ〜ｉに示す。
これらの配位子を３個の部分、頭部、本体、および尾部に関して記載することはできるが、これらの３個のユニットから合成する必要はないということは注目に値する。上述の通り、３個別々の基を別々に合成し、その後、組み合わせて配位子を生成することができる。しかし、他の合成経路を考えると、図２０ｇ、２０ｎ、２５ａ〜ｂ、および２７に示す合成で図解するように、例えば、頭部および本体を単一分子の合成手順に導入することができる。
図２０ｊおよび２０ｎは、ホスホネート官能基を有するシリコーン配位子の生成に関するさらなる例および合成スキームを示す。図２０ｊに示す臭化物前駆物質のＮＭＲによる構造検証を図２０ｋに示す。図２０ｌおよび２０ｍは、ホスホネート配位子生成物のＮＭＲによる構造検証を示す。
適切な配位子のさらなる例を以下、例えば、表１に示し、追加の合成スキームを図２５〜３１および３４、ならびに以下の実施例３〜６および９に示す。
ナノ結晶合成中に使用する界面活性剤を置換する配位子交換は、溶液中の質量作用交換により行うことができる。これらのナノ結晶および新しい配位子（本明細書記載の配位子の１個）を、溶媒に共溶解し、特定時間、昇温で反応させる。生成物をアルコールで任意に沈殿させ、余分な非結合配位子を除去し、置換した合成界面活性剤を除去する。この結合を、重水素化ＮＭＲ相溶性溶媒にこの生成物を再溶解することにより、ＮＭＲ分析により検証することができる。この配位子のナノ結晶との錯体形成は、自由な非結合分子に比べて、束縛回転により、スペクトルにシフトおよび広範化をもたらす。別の例として、合成界面活性剤（複数可）として本明細書記載の新規の配位子のうちの１個（以上）を用いて、ナノ構造を任意で合成する。
ナノ構造／配位子の組成
本発明の一態様は、ナノ構造に結合する（例えば、ナノ構造の表面に付着、共役、配位、会合、または他の方法で結合する）本発明の配位子を有するナノ構造を提供する。至るところに記載したように、これらのナノ構造は、任意に、ナノ結晶または量子ドット、例えば、無機、半導体、または金属ナノ結晶である。特定の実施形態において、これらのナノ構造はコアシェルナノ構造である。
一般的な一クラスの実施形態は、ナノ構造およびこのナノ構造の表面に結合している配位子を含む組成を提供し、この配位子は、有機部分を含む本体基、この本体部に連結している頭部基、およびこの本体部に連結している尾部基を含む。この頭部基はナノ構造結合部分を含み、この尾部基はシリコーン部分を含む。
この本体基は、不飽和部分、アリール部分、アルケン部分、アルキン部分などを任意に含む。この本体基は、任意に、不飽和の非共役部分である。
他の実施形態において、この本体基はアルキル部分を含む。例えば、この本体基は、１個以上の炭素、例えば、１〜２０個の炭素を含むアルカン鎖部分であり得る。例として、表１の化合物１１〜２６が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、この本体基の長さは、３個の炭素または４個の炭素の直鎖状アルキル部分である。
このナノ構造結合部分は、基本的に、このナノ構造の表面に結合するまたは結合することができる任意の部分であり得る。この結合は、例えば、共有結合、非共有結合、静電気結合、供与結合などであり得る。一クラスの実施形態において、このナノ構造結合部分は、カルボン酸部分、モノカルボン酸部分、ジカルボン酸部分、ホスホネート部分、ジエチルホスホネート部分、ビストリメチルシリルホスホネート部分、チオール部分、またはアミン部分である。いくつかの実施形態において、頭部基は単座配位性であり；他の実施形態において、頭部基は多座配位性であり、配位子のナノ構造表面への高親和性結合をもたらし得る。
一クラスの実施形態において、この尾部基は直鎖状のシリコーン部分を含む。配位子の例として、表１の化合物１１〜１３および１６〜２５が挙げられるが、それらに限定されない。特定の実施形態において、この尾部は７〜１２個のジメチルシロキサンユニットを含み、このような化合物はシリコーン媒体に容易に溶解できるが、大きくないため、高濃度溶液を調製することができない。他の実施形態において、この尾部基は、環状シリコーン部分（例えば、化合物１５）、分枝状シリコーン部分（例えば、化合物１４）、またはシルセスキオキサン部分（例えば、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）部分）を含む。任意に、このシリコーン部分は、シルセスキオキサン部分以外の部分またはＰＯＳＳ部分以外の部分である。この配位子、任意に、例えば、３００℃まで、４００℃まで、またはさらに５００℃以上まで熱安定性である。
一般的な一クラスの実施形態は、ナノ構造およびこのナノ構造の表面に結合している高分子配位子を含む組成を提供する。この高分子配位子は、シリコーン骨格、例えば、直鎖状のシリコーン骨格、およびこのシリコーン骨格に連結している１個以上のナノ構造結合部分を含む。
高分子配位子は２個以上の単量体単位を含む。ごくわずかの例として、単量体単位は、ジメチルシロキサン基、フェニルメチルシロキサン基、（以下に詳細に記載する）重合可能な基もしくは他の官能基を有するシロキサン基、またはナノ構造結合部分を有するシロキサン基であり得る。配位子内の単量体単位は、同じ種類または異なる種類のものであり得る。異なる２種類以上の単量体単位を含む配位子において、配位子は、例えば、（表１の化合物２６〜２７および３２〜３３の中などの）ブロック共重合体単位または（化合物３６〜３９の中などの）ランダム共重合体単位を含み得る。
上記の実施形態に関して、このナノ構造結合部分は、基本的には、このナノ構造の表面に結合するまたは結合できる任意の部分、例えば、カルボン酸部分、モノカルボン酸部分、ジカルボン酸部分、ホスホネート部分、ジエチルホスホネート部分、ビストリメチルシリルホスホネート部分、チオール部分、またはアミン部分であり得る。この配位子は２個以上のナノ構造結合部分、例えば、３個以上、５個以上、１０個以上、またはさらには２０個以上のナノ構造結合部分を任意に含む。
一クラスの実施形態において、１個以上のナノ構造結合部分の各々は、アルキル部分を介してシリコーン骨格に連結している。例えば、ナノ構造結合部分は、直鎖状アルキル基を介してシリコーン原子に連結することができる（このような配位子の例として、表１の化合物２６〜２９および３２〜３９が挙げられる）。別の例として、このナノ構造結合部分は、アルカン鎖およびシリコーン部分を介してシリコーン骨格に連結することができる（このような配位子の例として、化合物３０〜３１が挙げられる）。より一般的には、このナノ構造結合部分は、例えば、有機、脂肪族（飽和または不飽和）、芳香族、置換、非置換、および／または非加水分解性の基を含む、基本的に任意の適切なリンカーを介してこのシリコーン骨格に連結することができる。配位子が２個以上のナノ構造結合部分を含む実施形態において、これらの部分の各々は、シリコーン骨格中の異なるシリコーン原子と任意に連結している。
一般的な一クラスの実施形態は、ナノ構造およびこのナノ構造の表面に結合している配位子を含む組成を提供し、この配位子は、アルキル部分を含む本体基、この本体基に連結している頭部基、およびこの本体基に連結している尾部基を含む。この頭部基はナノ構造結合部分を含み、この尾部基は不飽和部分またはシラン部分を含む。
上記の実施形態に関して、このナノ構造結合部分は、基本的には、このナノ構造の表面に結合するまたは結合できる任意の部分、例えば、カルボン酸部分、モノカルボン酸部分、ジカルボン酸部分、ホスホネート部分、ジエチルホスホネート部分、ビストリメチルシリルホスホネート部分、チオール部分、またはアミン部分であり得る。
一クラスの実施形態において、この本体部は直鎖状アルキル部分である。例として、表１の化合物４０〜４５が挙げられるが、これらに限定されない。この直鎖状アルキル部分には、１個以上の炭素、例えば、１〜２０個の炭素が含まれる。一実施形態において、この本体基の長さは、３個の炭素または４個の炭素の直鎖状アルキル部分である。
この尾部基が不飽和部分を含む実施形態において、この部分は、アルケン部分（例えば、モノアルケン、ジアルケン、またはジエン）、アルキン部分、芳香族部分、アリール部分などであり得る。この尾部基がアルケン部分である配位子の例として、表１の化合物４３および４４が挙げられる。この尾部基は、任意に、非共役部分である。頭部基、本体基、および尾部基に関して記載されている代わりに、またはそれに加えて、特定の配位子が、１個上のナノ構造に結合する基を有するアルケンもしくはアルキンと記載され得ることは注目に値する。
この尾部基がシラン部分を含む実施形態において、このシラン部分は、独立して選択される３個の有機置換基を有するシリコーン原子を含む。例えば、このシリコーン原子は、３個のアルケン置換基または３個の芳香族置換基もしくはアリール置換基を有することができる。一クラスの実施形態において、この尾部基はトリアルキルシラン部分を含む。この尾部基がシラン部分を含む配位子の例として、表１の化合物４０〜４２および４５が挙げられる。
特定の配位子の例を特定のナノ構造結合部分と共に示すが、示した部分を任意の他のナノ構造結合部分と置換し、本発明の別の（例えば、化合物４９〜６７の）配位子を得ることができる。
多種多様なジカルボン酸およびポリカルボン酸のナノ構造配位子を記載する。したがって、一般的な一クラスの実施形態は、ナノ構造およびこのナノ構造表面に結合している配位子を含む組成を提供し、この配位子は、ポリノルボルネン−ポリノルボルネンジカルボン酸のジブロック共重合体以外のジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、本明細書記載のカルボン酸配位子のいずれか）である。一クラスの実施形態において、このナノ構造は、ＺｎＯまたはＺｎＳ以外の半導体を含む；例えば、このナノ構造は、ＩＩＩ〜Ｖ族の半導体、ＩＶ族の半導体などを含み得る。別のクラスの実施形態において、このナノ構造は、金属ナノ構造、例えば、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＦｅＰｔまたは類似のナノ構造である。一態様において、このナノ構造はコアシェルナノ構造である。任意に、多数の配位子結合ナノ構造を重合体、好ましくは、カルボン酸配位子とは異なる物質を含む重合体の中に埋め込む。
配位子を、例えば、本明細書記載のように任意に合成する。特定の配位子、例えば、化合物４４（ドデセニルコハク酸）は市販されている。
本発明の組成物は、多数の配位子結合ナノ構造または配位子結合ナノ構造の集団を任意に含む。これらのナノ構造を溶媒中で任意に分散させるか、または重合体に任意に埋め込み、高分子層またはナノ複合材料を形成する。したがって、一態様において、この複合材料は、多数のナノ構造を含み、これらの各々は、ナノ構造表面に結合している配位子、およびこれらのナノ構造が埋め込まれる重合体を有する。この重合体は、例えば、（例えば、配位子がシリコーン尾部基または置換基を有する実施形態において）シリコーン重合体であるか、または（例えば、この配位子がアルキル、アルケン、または他の炭化水素尾部もしくは置換基を有する実施形態において）炭化水素もしくは他の有機高分子であり得る。適切な重合体は当該分野で周知であり、例を本明細書に記載する。追加の炭化水素重合体の例として、ポリスチレン、ポリエチレン、アクリレートなどが挙げられる。
別の実施形態において、本発明は、重合体およびこの重合体内に埋め込まれた半導体ナノ結晶を含む高分子層を提供し、これらのナノ結晶は、それらの表面と共役している混和性を高める配位子を有し、これらの配位子は、長さが６〜１８個の炭素のアルカン鎖を含む。適切な実施形態において、これらの配位子は、長さが１２〜１８個の炭素のアルカン鎖を含み得る。この重合体はシリコーンであることが適切であり、これらの半導体ナノ結晶は約１〜１０ｎｍの間のサイズを有することが適切であり、特定の実施形態において、ＺｎＳナノ結晶である。特定の実施形態において、これらの高分子層は、前記高分子層に入る光の最小部分を散乱する。この層の厚さは約０．５ｍｍを超えることが適切である。
一態様において、本発明は、ナノ構造配位子として有用なアルコールナノ構造結合部分を含む様々な高分子を提供する。したがって、一般的な一クラスの実施形態は、ナノ構造および高分子配位子を含む組成物を提供し、この配位子は、シリコーン骨格およびこのシリコーン骨格に連結している１個以上のアルコール部分を含む。このシリコーン骨格は、通常、直鎖状であるが、任意に分枝状である。
アルコール部分は、炭素原子に付着しているヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む。このアルコール部分は、任意に、より大きな官能基の一部である。例えば、本発明の文脈における特定の有用な配位子は、このシリコーン骨格に連結している１個以上のジカルビノール部分を含む。ジカルビノール部分は、通常直接であるが、任意に、１個以上の他の原子（例えば、１個以上の他の飽和または不飽和の炭素原子）を介して、２個のカルビノール基（−ＣＨ2ＯＨ）が共有結合している飽和炭素原子を含む。
一般に、上記の実施形態に関して、この高分子配位子は、ナノ構造の表面に結合している。しかし、この組成物中の配位子の全てが、このナノ構造に結合している必要はない。いくつかの実施形態において、この配位子のいくつかの分子がこのナノ構造の表面に結合しており、この配位子の他の分子はこのナノ構造の表面に結合していないように、高分子配位子を過剰に（例えば、非常に過剰、例えば、このナノ構造に結合するように提供される量と少なくとも同等の重量の量および通常はそれより多く）提供する。この過剰の配位子を、本明細書の以下に詳細に記載するように、任意に、このナノ構造が埋め込まれるシリコーンマトリックスに重合させることができる。同様に、所定の分子のヒドロキシル基の全てが、このナノ構造に結合している必要はない。
上述の通り、この高分子配位子は２個以上の単量体単位を含み、これは、同じ種類または異なる種類の単量体単位であり得る。これらの単量体単位の全てがアルコール（例えば、ジカルビノール）部分を含み得るか、またはこれらの単量体単位のいくつかはアルコール部分を含み得るが、他はアルコール部分を含まない。１個以上の末端および／または内部サブユニットは、アルコール基（複数可）を有することができる（例えば、末端および内部（サブユニット）の例については、それぞれ、化合物６４および５２を参照されたい）。
一クラスの実施形態において、この高分子配位子は、異なる少なくとも２種類の単量体単位を含み、それらの少なくとも１種類はアルコール（例えば、ジカルビノール）部分を含み、それらの少なくとも１種類はアルコール部分を含まない。この配位子は、任意に、異なる３種類以上の単量体を含む。これらの配位子は、（表１の化合物５０〜５７および６５〜６６の中などの）ランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれかを含み得る。アルコール基を含む単量体の数および／または割合は変えることができる。例えば、このアルコール（例えば、ジカルビノール）部分を含む単量体単位は、０．５％〜９９．５％の間、０．５％〜７５％の間、０．５％〜５０％の間、０．５％〜４０％の間、０．５％〜３０％の間、０．５％〜２５％の間、好ましくは０．５％〜２０％の間、さらに好ましくは０．５％〜１０％（包括的）の間のモルパーセントで、任意に、この配位子中に存在する。この配位子がジカルビノールナノ構造に結合する基を含む実施形態において、このアルコール部分を含む単量体単位は、単量体単位あたり単一ジカルビノール部分を任意に含む。この配位子がジカルビノールナノ構造結合部分を含む実施形態においても、この配位子は、１配位子分子あたり１〜５００個のジカルビノール部分、例えば、１〜２００、２〜２００、または２〜１００個のジカルビノール部分を任意に含む。例示的な一実施形態において、この配位子は、１配位子分子あたり約６０個のジカルビノール部分を含む。
アルコール部分を含まないサブユニットは、ごくわずかな例として、例えば、ジフェニルシロキサン基、フェニルメチルシロキサン基、またはジメチルシロキサン基であり得る。別の例として、アルコール基を含まない単量体単位は、（例えば、配位子から形成される重合体のガラス転移温度を変更するか、またはこの配位子とこれらのナノ構造との間の相互作用を変更するために）長いアルキル基を含み得る。さらに別の例として、これらの単量体単位には、この配位子に追加の官能基を与える他の基、例えば、重合可能な基、エポキシ基、アミン基、またはカルボン酸基が含まれ得る。重合可能な基（重合を行うことができる官能基）は、（このナノ構造に結合するか、または過剰に供給されようが）この配位子を高分子マトリックスに組込むように利用することができる。例えば、ラジカルによって開始される時、（メタ）アクリレート基は重合することができ、カチオン開始剤によって開始される時、エポキシ基が重合することができる。
適切な高分子配位子には、表１の化合物４９〜５７および６４〜６６が含まれるが、これらに限定されない。これらの配位子を、例えば、本明細書記載のように、任意に合成することができる（図３４および実施例９参照）。特定の配位子は市販されており、例えば、ｎ＝１０である化合物４９は、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）（ｗｗｗ ｄｏｔ ｇｅｌｅｓｔ ｄｏｔ ｃｏｍ）から入手できる。
本明細書の他の実施形態に関して、これらのナノ構造は、任意に、ナノ結晶または量子ドット、例えば、無機、半導体（例えば、ＩＩ〜ＶＩ、ＩＩＩ〜Ｖ、もしくはＩＶ族）、または金属ナノ結晶である。任意に、これらのナノ構造はコアシェルナノ構造、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットである。
この組成物は、例えば、結合配位子を有する多数のナノ構造またはナノ構造の集団を任意に含む。この組成物は、このナノ構造（複数可）および配位子が分散することができる溶媒（例えば、トルエン）を任意に含む。言及したように、これらのナノ構造および配位子をマトリックスに組込み、高分子層またはナノ複合材料を形成することができる（例えば、この配位子から形成されるシリコーンマトリックス）。したがって、この組成物には、クロスリンカー（例えば、１，６−ジイソシアネートヘキサン）および／または開始剤、例えば、ラジカルもしくはカチオン開始剤も含まれ得る。適切なクロスリンカーには、ヒドロキシル基（またはこの配位子上の他の基）と反応し、共有結合を形成することができる２個以上の官能基を有する有機化合物または高分子化合物が含まれる。そのような官能基には、例えば、シリコーンもしくは他の分子上のイソシアネート基、エポキシ基、無水物基、およびカルボン酸基が含まれるが、これらに限定されない。この組成物は、配位子の混合物を任意に含む。
別の態様において、本発明は、ナノ構造配位子として有用なアミンナノ構造結合部分を含む様々な高分子を提供する。したがって、一般的な一クラスの実施形態は、ナノ構造および高分子配位子を含む組成物を提供し、この配位子は、シリコーン骨格およびこのシリコーン骨格に連結する１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む。このシリコーン骨格は、通常、直鎖状であるが、任意に分枝状である。
一般に、上記の実施形態に関して、この高分子配位子はこのナノ構造の表面に結合している。しかし、この組成物中の配位子の全てがこのナノ構造に結合している必要はない。いくつかの実施形態において、この配位子のいくつかの分子がこのナノ構造の表面に結合しており、この配位子の他の分子はこのナノ構造の表面に結合していないように、この高分子配位子を過剰に（例えば、非常に過剰、例えば、このナノ構造に結合するように提供される量と少なくとも同等の重量の量および通常はそれより多く）提供する。この過剰の配位子を、本明細書の以下に詳細に記載するように、任意に、このナノ構造が埋め込まれるシリコーンマトリックスの中に重合させることができる。同様に、所定の分子のアミン基の全てがこのナノ構造に結合している必要はない。
上述の通り、この高分子配位子は２個以上の単量体単位を含み、これは、同じ種類または異なる種類の単量体単位であり得る。これらの単量体単位の全てがアミン部分を含み得るか、またはこれらの単量体単位のいくつかはアミン部分を含み得るが、他はアミン部分を含まない。１個以上の末端および／または内部サブユニットは、アミン基（複数可）を有することができる。任意に、この配位子は、単量体、例えば、内部（ペンダント）および／または末端の単量体上の直鎖状の置換基の末端に第１級アミン基を含む。任意に、この直鎖は第２級アミン基も含む。より一般的には、このアミン部分を含む単量体単位は、任意に、単量体単位あたり単一の第１級アミン部分を含む。一クラスの実施形態において、このアミン部分を含む単量体単位は、単量体単位あたり単一の第１級アミン部分および単一の第２級アミン部分を含む。
一クラスの実施形態において、この高分子配位子は異なる少なくとも２種類の単量体単位を含み、それらの少なくとも１種類はアミン（例えば、第１級および／または第２級）部分を含み、それらの少なくとも１種類はアミン部分を含まない。この配位子は、任意に、異なる３種類以上の単量体を含む。これらの配位子は、（表１の化合物５８〜６１および６７の中などの）ランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれかを含み得る。アミン基を含む単量体の数および／または割合は変えることができる。例えば、このアミン部分を含む単量体単位は、０．５％〜９９．５％の間、０．５％〜７５％の間、０．５％〜５０％の間、０．５％〜４０％の間、０．５％〜３０％の間、０．５％〜２５％の間、好ましくは０．５％〜２０％の間（例えば、１％〜２０％の間）、または０．５％〜１０％（例えば、１％〜１０％の間）（包括的）の間のモルパーセントで、任意に、この配位子中に存在する。０．５％〜２０％の間の範囲が、これらのナノ構造のルミネセンスおよび安定性の観点から観察される最高性能を提供する。別の例として、この配位子は、１配位子分子あたり１〜５００個のアミン部分（例えば、第１級および／または第２級）、例えば、１〜２００、２〜２００、または２〜１００個のアミン部分を任意に含む。例示的な一実施形態において、この配位子は、１配位子分子あたり１〜２０個（例えば、１〜１５個）の第１級アミン部分を含み、任意に、１配位子分子あたり同等数の第２級アミン部分も含む。
アミン部分を含まないサブユニットは、ごくわずかな例として、例えば、ジフェニルシロキサン基、フェニルメチルシロキサン基、またはジメチルシロキサン基であり得る。別の例として、アミン基を含まない単量体単位には、この配位子に追加の官能基を与える長いアルキル基または他の基、例えば、重合可能な基、エポキシ基、またはカルボン酸基が含まれ得る（例えば、化合物６７）。
適切な高分子配位子には表１の化合物５８〜６３および６７が含まれるが、これらに限定されない。これらの配位子は任意に合成され、特定の配位子は市販されている。例えば、式量が約９００の化合物６３（製品番号ＤＭＳ−Ａ１１）、式量が約２５，０００の化合物６３（製品番号ＤＭＳ−Ａ３１）、式量が約３０，０００の化合物６３（製品番号ＤＭＳ−Ａ３２Ｒ）、ｍ：ｎ比が約４：１００で、式量が約７０００の化合物６０（製品番号ＡＭＳ−２４２）、ｍ：ｎ比が約６．５：１００で、式量が約４５００の化合物６１（製品番号ＡＭＳ−１６２）、ｍ：ｎ比が４．５：１００で、式量が約７５００の化合物６１（製品番号ＡＭＳ−１５２）、ｍ：ｎ比が約３：１００で、式量が約２１，０００の化合物５９（製品番号ＡＭＳ−２３３、ＡＴＭ−１１１２およびＡＴＭ−１３２２も参照されたい）は、ゲレスト社（ｗｗｗ ｄｏｔ Ｇｅｌｅｓｔ ｄｏｔ ｃｏｍ）から入手可能である。ｍ：ｎ比が約１：１００で、式量が約２０，０００の化合物５９（製品番号ＧＰ−３４４）、ｍ：ｎ比が約２：１００で、式量が約４５，０００の化合物５９（製品番号ＧＰ−３１６）、およびｍ：ｎ比が約０．５：１００で、式量が約７０，０００の化合物５９（製品番号ＧＰ−３４５）は、Ｇｅｎｅｓｅｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ｗｗｗ ｄｏｔ ｇｐｃｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｄｏｔ ｃｏｍ）から入手可能である。このように、式量の例として、約９００〜約７０，０００の間の式量が含まれるが、これらに限定されない。
この組成物には、配位子の混合物、例えば、内部サブユニット上にアミン基を有する配位子（ペンダント、例えば、化合物５８〜６１）、および１個以上の末端サブユニット上にアミン基を有する追加の配位子（例えば、化合物６２〜６３）の混合物が任意に含まれる。したがって、一クラスの実施形態において、この組成物は第２の高分子配位子も含み、この第２の高分子配位子は、シリコーン骨格、ならびにこの第２の高分子配位子の末端サブユニットに連結する１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む。ペンダントと末端のアミン配位子の比を、例えば、９０％ペンダント（第一）高分子配位子：１０％末端（第二）高分子配位子〜５０％ペンダント配位子：５０％末端配位子に変えることができる。一例として、この組成物は、化合物５８と６２の混合物を含み得る。一クラスの実施形態において、この組成物は、内部サブユニット上にアミン基を有する２個（以上）の配位子の混合物を含む（例えば、化合物５９および６０の混合物）。
本明細書の他の実施形態に関して、これらのナノ構造は、任意に、ナノ結晶または量子ドット、例えば、無機、半導体（例えば、ＩＩ〜ＶＩ、ＩＩＩ〜Ｖ、もしくはＩＶ族）、または金属のナノ結晶である。任意に、これらのナノ構造はコアシェルナノ構造、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットである。
この組成物は、例えば、結合した配位子を有する多数のナノ構造またはナノ構造の集団を任意に含む。この組成物は、このナノ構造（複数可）および配位子が分散することができる溶媒を任意に含む。言及したように、これらのナノ構造および配位子をマトリックスに組込み、高分子層またはナノ複合材料を形成することができる（例えば、この配位子から形成されるシリコーンマトリックス）。したがって、この組成物には、クロスリンカーおよび／または開始剤も含まれ得る。適切なクロスリンカーには、アミン基（またはこの配位子上の他の基）と反応し、共有結合を形成することができる２個以上（例えば、２個、３個、または４個）の官能基を有する有機化合物または高分子化合物が含まれる。そのような官能基には、例えば、シリコーン、炭化水素、もしくは他の分子上のイソシアネート基、（エポキシとも呼ばれる）エポキシ基、無水コハク酸基もしくは他の無水物基または酸無水物基、およびメチルエステル基が含まれるが、これらに限定されない。一クラスの実施形態において、このクロスリンカーはエポキシクロスリンカー、例えば、エポキシシクロヘキシルクロスリンカーもしくはエポキシプロピルクロスリンカー（例えば、それぞれ、表２の化合物Ａ〜ＣまたはＤ〜Ｇ）である。このクロスリンカー上の反応基は、ペンダントおよび／または末端であり得る（例えば、それぞれ、表２の化合物ＢおよびＤまたは化合物Ａ、Ｃ、およびＥ〜Ｇ）。このクロスリンカーは、任意に、エポキシシリコーンクロスリンカーであり、例えば、直鎖状または分枝状であり得る。特定の実施形態において、このクロスリンカーは、直鎖エポキシシクロヘキシルシリコーンまたは直鎖エポキシプロピル（グリシジル）シリコーンである。多数のクロスリンカーの例を表２にまとめる。適切なクロスリンカーは市販されている。例えば、化合物Ｈ〜Ｋは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社（ｗｗｗ ｄｏｔ ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ ｄｏｔ ｃｏｍ）から入手可能であり、化合物Ａ〜Ｇは、ゲレスト社（ｗｗｗ ｄｏｔ ｇｅｌｅｓｔ ｄｏｔ ｃｏｍ）から入手可能であり、例えば、式量が約９００〜１１００の化合物Ａの製品番号はＤＭＳ−ＥＣ１３であり、式量が約１８，０００で、ｍについてモルパーセントが３〜４％の化合物Ｂの製品番号はＥＣＭＳ−３２７であり、式量が約８０００で、ｍ＝６、ｎ＝１００の化合物Ｄの製品番号はＥＭＳ−６２２であり、化合物Ｅの製品番号はＤＭＳ−Ｅ０９である。
ＶＩ．ナノ複合材料を生成するプロセス
別の実施形態において、図２１に示すように、本発明は、（ａ）半導体ナノ結晶を第１の密度で溶媒および重合体と混合して第１の混合物（２１００）を形成するステップ、（ｂ）基板物質を第１の混合物（２１０２）でコーティングするステップ、（ｃ）溶媒を蒸発させて高分子層（２１０４）を形成するステップを含む高分子層を調製するプロセスを提供し、この高分子層は有効屈折率ｎ1を有する。
適切な実施形態において、本発明のプロセスを用いて、能動素子または光学素子をコーティングすることができる。至るところで論じたように、本発明のプロセスに有用なナノ結晶は、ナノ結晶の表面と共役、配位、付着、結合するか、または別の方法で会合している、混和性を高める配位子を含み得る。本明細書で論じる種々な種類のナノ結晶の全てを、本発明のプロセスに用いることができる。例えば、高発光ナノ結晶、低発光／高吸収ナノ結晶および低発光／低吸収ナノ結晶を用いることができる。特定の実施形態において、異なる２種以上のナノ結晶を溶媒および重合体と混合し、それにより、本明細書記載の特性のいくつかまたは全てを有する複合材料を作ることができる。このナノ複合材料も低周波数変換層またはフィルタリング層として機能する必要がある場合に応じて、屈折率適合用途に、至るところで論じたナノ結晶の全てを利用することができる。他の適用において、低発光／低吸収特性を有するナノ結晶は、屈折率効果のみが望まれる屈折率適合用途において有用である。
他の実施形態において、図２１に示すように、本発明のプロセスは、（ｄ）半導体ナノ結晶を第２の密度で溶媒および重合体と混合して第２の混合物（２１０６）を形成するステップ、（ｅ）基板物質を第２の混合物（２１０８）でコーティングするステップ、（ｆ）溶媒を蒸発させて第２の高分子層（２１１０）を形成するステップをさらに含むことができ、この第２の高分子層は有効屈折率ｎ2を有する。
他の実施形態において、本発明のプロセスは、第３から第ｉの密度の半導体ナノ結晶を用いて（ｄ）〜（ｆ）のステップを繰り返し、第３から第ｉの高分子層を作るステップをさらに含むことができ、この第３から第ｉの高分子層は、それぞれ、有効屈折率ｎ3〜ｎi（２１１２）を有する。本明細書で使用する「ｉ」は整数を表す。本発明は、層全体を生成、コーティング、または封入するために用いられる任意の数の別々の層を含む高分子層を生成するプロセスを包含する。１〜ｉの個々の層は、異なる密度のナノ結晶、異なる組成のナノ結晶（すなわち、高発光または高吸収特性）、および異なるサイズのナノ結晶を含み得る。そのようなものとして、各層は、異なる有効屈折率を有することができ、かつ多数の特性および特徴ならびに／または異なる特性および特徴を有することができる。
各々が潜在的に異なる有効屈折率を有する個々の高分子層を提供することにより、層全体にナノ結晶密度勾配および層全体に有効屈折率勾配を有する、高分子層全体（例えば、封入層）を作ることができる。図２２は、第１の層の有効屈折率ｎ1（２２００）が他のどの層（２２０２，２２０４，２２０６）よりも大きく、第ｉの層の有効屈折率ｎi（２２０６）は他のどの層（２２００，２２０２，２２０４）よりも小さいことを図解する。本発明のプロセスを逆の順番で行うことができることにも留意すべきである。すなわち、第ｉの層のナノ結晶密度および有効屈折率が他のどの層よりも高く、調製された第１の層の有効屈折率ｎ1は他のどの層よりも低い。他の実施形態において、個々の層の密度および有効屈折率は同じであり得るか、または高分子層の全体的な有効屈折率は、図２２のように、段階的な方法よりむしろ層全体で変化するような方法で調製され得る。
至るところで論じたように、当業者に明らかで、本明細書の記載に基づく通りに、種々な公知のプロセスを用いて、本発明の高分子層で基板物質をコーティングすることができる。適切なコーティング・プロセスには、スピンコーティングおよびスクリーン印刷が含まれるが、これらに限定されない。
一般に、スピンコーティングは４段階からなる。第１段階は、コーティング流体の基板上への堆積である。この堆積は、コーティング溶液を注ぎ出すノズルを用いて行うか、または表面にスプレイなどをして行うことができる。通常、この分注段階は、最終コーティング厚に最終的に必要な量に比べて、非常に過剰のコーティング溶液をもたらす。第２段階は、基板が、その最終的な所望の回転速度まで加速される段階である。第２段階は、通常、回転運動により基板表面から流体を積極的に排除することにより特徴づけられる。最終的には、この基板はその所望の速度に到達し、流体は十分薄く、粘性せん断抵抗が回転加速と正確に釣り合う。第３段階は、基板が一定速度で回転し、流体の粘性力が流体希釈性を支配する段階である。この段階は、流体が次第に薄くなることにより特徴づけられる。その液体がニュートン粘性を示す（すなわち、直線的である）場合、流体の厚さが（十分に濃厚であるにもかかわらず）基板上で最初は均一である場合、その後、後の任意の時間において流体の厚さプロフィルは均一になり、均一な最終コーティングをもたらすことを、流動性の数理処理は示す。第４段階は、基板が一定速度で回転し、溶媒の蒸発がコーティング希釈性を支配している段階である。前段階が進むと、流体の厚さは、粘性作用が十分に小さな正味の流量のみを生じさせる点に到達する。この時点で、揮発性溶媒種の蒸発が、コーティングで起きる支配的なプロセスになる。
別の実施形態において、本発明のプロセスはステップ２１００で生成される混合物を遠心分離し、２１０２におけるコーティングの前に、この混合物内にナノ結晶密度勾配を形成するステップをさらに含み得る。遠心分離を用いて、ナノ結晶がそれらの慣性に従って分離されるにつれ、高分子層内に勾配を作る。種々な遠心分離速度または加速を用いて、高分子層内にナノ結晶密度勾配を作ることができ、当業者はそれらを容易に決めることができる。選択された遠心分離速度は、ナノ結晶のサイズおよびナノ結晶と重合前の高分子溶液との間の密度の差、ならびに遠心分離の方法によって決まる。遠心分離ステップが計算または測定された遠心分離速度に基づいて時間を計る場合、遠心分離は短時間、高速であり、勾配を動力学的に作ることができる。別の方法として、遠心分離管の底に向かうこれらのナノ結晶の流束が、（拡散により）この管のトップに向かうナノ結晶の流束に適合している場合、平衡法を用いることができる。この拡散流束は、これらのナノ結晶の濃度勾配に比例する。加速は数百ｇ〜１００，０００ｇの範囲であることが適切であり得、ｇは重力による加速（９．８ｍ／ｓ2）である。異なるサイズで、かつ異なる物質から作られるナノ結晶を選択することにより、これらのナノ結晶は遠心分離に反応したこれらの結晶の慣性により高分子層全体に広がり、層内に勾配を作る。重合体内に勾配を作る当業者に公知の任意の他のプロセスも用いて、本発明の高分子層を作ってもよい。
光学レンズにおいて、光学経路長は、レンズの中心からの距離と共に変わり、光学経路長は、レンズ物質の物理的経路長、厚さ、および屈折率ｎの積として定義される。最も普通のレンズにおいて、屈折率ｎは固定され、厚さが変わる。しかし、レンズは、厚さを一定に維持し、屈折率をレンズの軸からの距離の関数として屈折率を変えて作ることもできる。このようなレンズは、屈折率分布レンズと呼ばれ、時にはＧＲＩＮレンズと省略される。本発明の方法を用いて、ＧＲＩＮレンズを作ることもできる。高分子／ナノ結晶の混合を用いて、ナノ結晶（例えば、ＺｎＳ約２．３５）とポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（屈折率約１．４５）などの光学プラスチック類との間の劇的な屈折率の差により、ＧＲＩＮレンズを作製することができる。普通のガラスでは、屈折率単位の約０．０５の差が約８ｍｍにわたって達成することができる。本出願の方法およびプロセスを利用して、屈折率単位の約０．２０の差が約８ｍｍにわたって達成することができ、より強力なレンズを作ることができる。
このような実施形態において、勾配ポンプを用いて、重合体モノマーおよびナノ結晶を含む溶液をモールドの中心に注入することができ、その後、注入中にナノ結晶濃度を変えることができる。その後、このレンズを硬化させ、取り外すことができる。
本発明の高分子ナノ複合材料を、これらの複合材料の低周波数変換、フィルタリング、および／または屈折率特性が望まれる任意の適用において使用することができる。屈折率が増加した高分子ナノ複合材料の適用の制限のない例として、以下のものが挙げられる：
超高光沢コーティング：透明なコーティングの屈折率を上げると光沢が増す。ワックス類および他のコーティング（例えば、車用ワックス、靴用ワックス、床コーティングおよび関連製品）などの高分子コーティングにナノ結晶（例えば、ＺｎＳナノ結晶）を加えると、コーティングされた表面から反射された光の量が増加し、表面の外観の光沢度が増す。Ｃ１８、ＰＥＧおよび至るところで論じた他のものを含む適切な配位子を、これらのナノ結晶が種々な重合体類、ワックス類およびコーティング類と配合することを可能にするように用いることができる。
プラスチック製眼鏡レンズおよびコンタクト：レンズの厚さは、レンズが作られている物質の屈折率に比例する。屈折率が高いほど、レンズは薄くなる。普通のガラスの屈折率は約１．５２３であるが、ＣＲ３９などのプラスチックの一例は、１．４９の屈折率を有する。プラスチックレンズの重さは軽いが、同等の能力のガラスレンズよりも厚い。
ナノ結晶、例えば、適切な配位子を有するＺｎＳナノ結晶を適切にプラスチックレンズに組込むことにより、屈折率がガラスのレベルを超えて上昇し、極薄のレンズを作ることができる。コンタクトレンズなどの適用において、酸素がレンズを通って眼まで透過することが重要であるので、薄いレンズを作るために強くプレスする必要がある。コンタクトレンズの屈折率は約１．４０である。わずかな割合のナノ結晶（例えば、約１０％ＺｎＳ）を加えると、屈折率が約１．５まで上昇し、従ってレンズをより薄くすることができる。至るところで論じた配位子などの配位子を用いて、これらのナノ結晶を高分子層の適所に固定することができる。特定の吸収特性を有するナノ結晶、例えば、紫外線（ＵＶ）吸収ナノ結晶を加えると、ＵＶ（または他の波長）遮断レンズを作ることが可能になる。
ナノ構造の分散のための官能基を有するシリコーンマトリックス
高分子マトリックス中にナノ構造を分散させることは、多数の適用、例えば、量子ドットの発光素子への適用に対して望ましく、適切なマトリックス中の分散は、量子ドットを安定化し、素子の製造を促進させることができる。シリコーン重合体は、一般に、それらの透明度および熱に対する安定性ならびに高光束により光学産業に好まれる。しかし、一般に、修飾していないシリコーン重合体は量子ドットに適合しない。本明細書記載の配位子は、シリコーンマトリックス中のナノ構造の分散を促進することにより、この困難を克服することができる。一態様において、このマトリックスを配位子から形成する。
したがって、一般的な一クラスの実施形態は複合材料物質の作製法を提供し、その方法の中で、ナノ構造の表面に結合している高分子配位子を有するナノ構造集団を提供し、この高分子配位子を、これらのナノ構造が埋め込まれるシリコーンマトリックスに組込む。
任意に、このマトリックスは配位子とは異なる物質（例えば、異なる高分子シリコーン分子）を含む。しかし、このマトリックスは、配位子自体から形成されることが好ましい。したがって、一クラスの実施形態において、これらの方法は過剰（例えば、非常に過剰）の高分子配位子（余分な高分子配位子はこれらのナノ構造の表面に結合しない）を提供し、この余分な高分子配位子およびこれらのナノ構造に結合している高分子配位子をこのシリコーンマトリックスに組込む。このシリコーンマトリックスの他の前駆物質が提供されない実施形態において、このマトリックスは、任意に、基本的に、高分子配位子および／またはそのクロスリンク型もしくはそのさらなる重合体型、ならびに任意の残留溶媒、クロスリンカー、開始剤などからなる。
いくつかの実施形態において、この高分子配位子をこのシリコーンマトリックスに組込むために、ナノ構造集団および任意の過剰の高分子配位子を、少なくとも１種類の溶媒と混合する。その後、例えば、素子中または素子上の複合材料の所望の場所にこの混合物を適用した後、この溶媒を蒸発させる。これらのナノ構造に結合している高分子配位子およびこれらのナノ構造に結合していない任意の余分な高分子配位子が、このシリコーンマトリックスを形成する。例えば、最初はゲルかまたは半固体である配位子の場合、この技術は適切である。液体配位子に有用なまたはさらなる堅さが望まれるいくつかの実施形態において、クロスリンカーを提供し、配位子上の部分（例えば、これらのナノ構造に結合しているか、または結合していない配位子分子上の、これらのナノ構造の表面に結合していないヒドロキシル部分もしくはアミン部分などのナノ構造結合部分）と反応させる。図３５のパネルＡのアミンによるエポキシ付加（エポキシ基は他のエポキシ基とも反応することができる）、パネルＢの（アルコールにより開始される）エポキシによるエポキシ付加、パネルＣのアミン−イソシアネート、パネルＤのアミン−無水物縮合、パネルＥのアミン−メチルエステル縮合で、クロスリンク反応の例を図解する。同様に、開始剤（例えば、ラジカルまたはカチオン開始剤）を提供することができる。
さらなる別の例として、異なる少なくとも２種類の単量体単位を含む高分子配位子については、そのうちの少なくとも１種類はナノ構造結合部分を含み、そのうちの少なくとも１種類はナノ構造結合部分を含まないが、重合可能な基またはエポキシ基を含み、高分子配位子をシリコーンマトリックスに組込むステップは、高分子配位子の異なる分子上の重合可能な基もしくはエポキシ基を互いに反応させるステップを含む。
ナノ構造および配位子の例を上記に記載した。例示的な一クラスの実施形態において、この高分子配位子は、シリコーン骨格およびこのシリコーン骨格に連結している１個以上のアルコール（例えば、ジカルビノール）部分を含む。例示的な別のクラスの実施形態において、この高分子配位子は、シリコーン骨格およびこのシリコーン骨格に連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む。この骨格は、例えば、直鎖状または分枝状であり得る。アルコール、ジカルビノール、およびアミンを含む配位子の特定例を上記に記載した。上記に記載したように、これらのナノ構造を、配位子の存在下で合成することができるか、またはこの高分子配位子を、ナノ構造合成中に使用する別の配位子と交換することができる。
２個以上の配位子を使用することができる。例えば、一クラスの実施形態において、ペンダントと末端のアミン配位子の混合物を使用する。これらの実施形態において、第２の高分子配位子を提供し、この高分子配位子と共にシリコーンマトリックスに組込む。第２の高分子配位子を、シリコーン骨格ならびに末端サブユニットに連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む。第１の高分子配位子は、一般に、内部サブユニットに連結しているアミン部分を有する。ペンダントと末端のアミン配位子の比を、例えば、９０％ペンダント（第一）高分子配位子：１０％末端（第二）高分子配位子〜５０％ペンダント配位子：５０％末端配位子に変えることができる。例示的な別のクラスの実施形態において、２個（以上）のペンダントアミン配位子の混合物を使用する。
本明細書の任意の方法によって生成される複合材料物質は、この複合材料物質（例えば、ＬＥＤ）を含む素子と同じように本発明の特徴である。このマトリックスのヒドロキシル（例えば、ジカルビノール）基、アミン基、もしくは他のナノ構造結合部分を介してこれらのナノ構造の表面に、このマトリックスを配位させるか、または別の方法で会合させる場合、例えば、シリコーンマトリックスに埋め込まれるナノ構造を含む複合材料物質（例えば、ナノ結晶）が注目される。
ＶＩＩ．ナノ構造を生成するプロセス
特に、サイズが１〜１０ｎｍの規模の半導体ナノ結晶は、それらの結晶の新規の特性により、最先端の技術のための最も見込みのある先端物質のカテゴリーに含まれることが明らかになった。この新しい物質の生成の技術的な利点があるにも関わらず、ナノ結晶と生体系および環境の潜在的に有害な相互作用、例えば、潜在毒性についての懸念が生じた。硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などのいくつかの半導体化合物のみが無毒であると考えられている。
量子ドットの多くの適用に関して、通常、２つの要素が考えられる。第１の要素は、可視光を吸収して放つ能力である。この判断は、ＩｎＰを高度に好ましい基剤物質にさせる。第２の要素は、フォトルミネセンス効率（量子収率）である。一般に、（セレン化カドミウムなどの）ＩＩ〜ＩＶ族の量子ドットは、（ＩｎＰなどの）ＩＩＩ〜Ｖ族の量子ドットより高い量子収率を有する。以前に生成したＩｎＰコアの量子収率は非常に低く（≪１％）それゆえに、量子収率を改善する試みで、コアとしてＩｎＰを有するコアシェル構造およびシェルとして高いバンドギャップを有する別の半導体化合物（例えば、ＺｎＳ）の生成を続けた。しかし、２つの理由により、この目標の以前の努力は、わずか１０〜２０％の量子収率を達成しただけであった。第一に、用いたコアは低品質であり、それゆえに、成長プロセスには沈殿の出現が伴った。第二に、合成に用いる界面活性剤、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）は、これらのナノ結晶と弱く結合し、それゆえに、このナノ結晶表面への保護は弱い。一例において、報告されたように、フォトエッチングにより２０〜４０％ほどの高収量で、ＩｎＰドットの量子収率が得られたが、それらのエッチングされたドットは、フォトルミネセンス効率の観点から安定性に乏しい。
例えば、Ｍｉｃｉｃ ｅｔ ａｌ．（１９９５）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＩｎＰ，ＧａＰ，ＧａＩｎＰ２ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９９：７７５４−７７５９；Ｇｕｚｅｌｉａｎ ｅｔ ａｌ．（１９９６）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｚｅ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ，ｓｕｒｆａｃｅ−ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ ＩｎＰ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：７２１２−７２１９；Ｂａｔｔａｇｌｉａ ａｎｄ Ｐｅｎｇ（２００２）“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ＩｎＰ ａｎｄ ＩｎＡｓ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ ａ ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ”Ｎａｎｏ ｌｅｔｔ．２：１０２７−１０３０；Ｌｕｃｅｙ ｅｔ ａｌ．（２００５）“Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＩｎＰ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ａ Ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ”Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７：３７５４−３７６２；Ｘｕ ｅｔ ａｌ．（２００６）“Ｒａｐｉｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ ＩｎＰ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８：１０５４−１０５５；Ｈａｕｂｏｌｄ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｓｔｒｏｎｇｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＩｎＰ／ＺｎＳ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ．２：３３１；Ｍｉｃｉｃ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｏｆ ｌａｔｔｉｃｅ ｍａｔｃｈｅｄ ＺｎＣｄＳｅ２ ｓｈｅｌｌｓ ｏｎ ＩｎＰ ｃｏｒｅｓ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｙ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４：１２１４９−１２１５６；Ｂｈａｒａｌｉ ｅｔ ａｌ．（２００５）“Ｆｏｌａｔｅ−Ｒｅｃｅｐｔｏｒ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｏｆ ＩｎＰ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ ｆｏｒ Ｂｉｏｉｍａｇｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｆｏｃａｌ ａｎｄ Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７：１１３６４；Ｔａｌａｐｉｎ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｉｎｐ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ：ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０６：１２６５９−１２６６３；Ｈｉｎｅｓ ａｎｄ Ｇｕｙｏｔ−Ｓｉｏｎｎｅｓｔ（１９９８）“Ｂｒｉｇｈｔ ＵＶ−Ｂｌｕｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＺｎＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０２：３６５５；Ｌｉ ｅｔ ａｌ．（２００４）“Ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ＺｎＳｅ ａｎｄ ＺｎＳ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．４：２２６１−２２６４；Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．（２００４）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＺｎＳｅ，ＺｎＳｅ／ＺｎＳ，ａｎｄ ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ＺｎＯ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０８：１７１１９−１７１２３；Ｍｕｒｒａｙ ｅｔ ａｌ．（１９９３）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅａｒｌｙ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６−８７１５；Ｄａｂｂｏｕｓｉ ｅｔ ａｌ．（１９９７）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０１：９４６３；ａｎｄ Ｃａｏ ａｎｄ Ｂａｎｉｎ（２０００）“Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＩｎＡｓ ｃｏｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：９６９２−９７０２を参照されたい。
高品質のコアシェルナノ結晶の生成のために使用することができる、高品質のＩｎＰコアを含む高品質のＩｎＰナノ構造の合成法を下記に記載する。以前に報告した研究において、ＩｎＰコアを、インジウムの前駆物質として塩化インジウムおよび溶媒としてＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）を用いて調製した。下記の方法は、新規前駆物質、界面活性剤、および／または溶媒を用いて、ＩｎＰコア、例えば、インジウムの前駆物質として酢酸インジウム、亜リン酸の前駆物質としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィン、ならびに成長溶媒としてラウリン酸およびトリオクチルホスフィンオキシドの混合物を合成し、これにより、得られるＩｎＰの粒径およびサイズ分布ならびに表面特性を正確に制御することが可能になる。さらに、得られるコアは非常に安定で、かつ、以前に達成したものよりも高い量子収率を有する。
高品質のコアシェルナノ構造の合成も促進するシェル成長の方法も提供する。例えば、ＺｎＳシェル成長の新規の戦略を提供し、その中で、前駆物質としてジエチル亜鉛およびヘキサメチルジシルチアンを用い、脂肪酸を成長溶媒の一部として用いる。これにより、サイズ分布をさらに狭小化し、量子収率を顕著に増加させることができる。他の実施形態において、本明細書記載の新規の配位子を含むジカルボン酸およびポリカルボン酸を界面活性剤として用いる。例えば、界面活性剤としてモノジカルボン酸終結ポリジメチルシロキサン（ＤＣＡＳｉ−Ｍｅ）を用いて、シェルを成長させた。この新しい界面活性剤を用いて、これらのナノ結晶の表面をより優れた不動態化を行い、この量子収率を、５０％を超えるまでブーストした。
一般的な一クラスの実施形態は、ＩｎＰナノ構造の生成法を提供する。これらの方法において、第１の前駆物質、例えば、酢酸インジウム、および第２の前駆物質、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを提供する。第１および第２の前駆物質を、酸および溶媒の存在下で反応させ、これらのナノ構造を生成する。この溶媒は、オクタデセン以外の溶媒が好ましい。例えば、この溶媒は、ＴＯＰＯ、ＴＯＰ、ベンゾフェノン、ヘキサデカン、オクタデカン、または同様に高い沸点を有する別の溶媒であり得る。
一クラスの実施形態において、この酸は脂肪酸、例えば、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸である。別の実施形態において、この酸は、ホスホン酸、ジカルボン酸、またはポリカルボン酸、例えば、本明細書記載かまたは当該分野で公知の酸の１種類である。例として、ヘキシルホスホン酸およびテトラデシルホスホン酸などのホスホン酸、ならびにヘプタン二酸およびドデセニルコハク酸などのカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。ジカルボン酸は、２個のカルボン酸部分を有する化合物（例えば、２個のモノカルボン酸部分または１個のジカルボン酸部分）である。ポリカルボン酸は、３個以上のカルボン酸部分を有する化合物である。
得られるナノ構造は、通常、ナノ結晶であり、任意に、サイズ分布が狭い小さなナノ結晶である。例えば、得られるナノ結晶の平均直径は１〜６ｎｍの間、例えば、１．５〜５．５ｎｍの間、例えば、２．５ｎｍ未満かまたは２．０ｎｍ未満であり得る。一実施形態において、これらのナノ結晶の発光スペクトルは、５００ｎｍおよび７５０ｎｍの間の発光極大を有する。一実施形態において、これらのナノ結晶のルミネセンススペクトルは、７０ｎｍ未満（例えば、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、または４０ｎｍ以下）の半値全幅を有し、これらのナノ結晶が狭いサイズ分布を有することを示す。
これらの方法は、任意に、コアとしてＩｎＰナノ構造を用いるステップ、およびそれらの周りに１個以上のシェル、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅxＳ1-x、ＺｎＴｅ、またはＺｎＯのシェルを成長させるステップを含む。任意に、得られるナノ構造は、例えば、４０％を超える、５０％を超える、５５％を超える、またはさらに６０％以上の高い量子効率を有する。
一般的な別のクラスの実施形態は、ＩＩ〜ＶＩ族の半導体シェルを有するコアシェルナノ構造の生成法を提供する。これらの方法において、ナノ構造コアを提供し、ＩＩ族原子を含む第１の前駆物質を提供し、ＶＩ族原子を含む第２の前駆物質を提供し、シェルを生成するための配位子の存在下、第１の前駆物質と第２の前駆物質を反応させることによって、このコアの周囲のシェルを生成する。これらの前駆物質を、通常、溶媒またはＴＯＰ、ＴＯＰＯなどの溶媒混合物中で反応させる。（コアまたはシェルのいずれかの合成のために）反応温度およびアニーリング時間などの条件を、当該分野で公知のように変化させることができる。
この配位子はジカルボン酸またはポリカルボン酸である。配位子の例を本明細書に記載し、追加の例は当該分野に見出され得る。配位子の例として、化合物１６、１８（ＤＣＡＳｉ−Ｍｅ）、４３、４４、４６、４７、および４８が挙げられるが、これらに限定されない。
これらのコアは、基本的に、ＩＩ〜ＶＩ族のシェルが望まれる周囲に任意の物質を含み得る。一クラスの実施形態において、このコアは、ＩＩ〜ＶＩ族の半導体、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、またはＺｎＴｅを含む。別のクラスの実施形態において、このコアは、ＩＩＩ〜Ｖ族の半導体、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、またはＩｎ1-xＧａxＰを含む。
同様に、このシェルは、基本的に、任意の望ましいＩＩ〜ＶＩ半導体を含み得る。例えば、このシェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、またはＺｎＳｅxＳ1-xを含み得る。（任意に、量子収率を改善するためにこれらのコアとシェルの間によりよく格子を整合させ、かつ環境安定性を改善するためにシェルを厚くさせるための）コアシェルの組み合わせの例として、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル、ＩｎＰ／ＺｎＳｅxＳ1-xコア／アロイシェル、Ｉｎ1-xＧａxＰ／ＺｎＳアロイコア／シェル、ならびにその発光が青色から紫外線スペクトル範囲をカバーすることができる、ＺｎＳｅ／ＺｎＳおよびＺｎＴｅ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶などの他の無毒のナノ結晶が挙げられるが、これらに限定されない。
上述の通り、第１の前駆物質はジエチル亜鉛であり得る。第１の前駆物質の他の例として、ジメチル亜鉛、亜鉛酸化物、ステアリン酸亜鉛、および酢酸亜鉛が挙げられる。第２の前駆物質は、例えば、ヘキサメチルジシルチアンまたは元素硫黄であり得る。
これらの方法を実施することによって生成されるか、またはこれらの方法の実施に有用な複合材料にも注目する。例えば、複合材料には、第１の前駆物質、例えば、酢酸インジウム、第２の前駆物質、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、酸、および溶媒が含まれ得る。この溶媒は、オクタデセン以外の溶媒が好ましい。例えば、この溶媒は、ＴＯＰＯ、ＴＯＰ、ベンゾフェノン、ヘキサデカン、オクタデカン、または類似の高い沸点を有する他の溶媒であり得る。一クラスの実施形態において、この酸は脂肪酸、例えば、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸である。他の実施形態において、この酸は、ホスホン酸、ジカルボン酸、またはポリカルボン酸、例えば、本明細書記載かまたは当該分野で公知の酸の１種類である。この組成物は、ＩｎＰナノ構造、例えば、ナノ結晶、任意に、サイズ分布が狭い小さいナノ結晶を任意に含む。別の組成物の例として、ナノ構造コア、ＩＩ族の原子を含む第１の前駆物質、ＶＩ族の原子を含む第２の前駆物質、およびジカルボン酸配位子またはポリカルボン酸配位子が挙げられる。この組成物は、ＩＩ〜ＶＩ族の半導体シェルを有するコアシェルナノ構造を任意に含む。基本的に、上記でこれらの方法について記載した全ての特徴は、同様に、関連性があるように、これらの組成物にあてはまる。
上述の通り、本発明の方法および／または配位子の使用により、高い量子効率を有するナノ構造の合成が可能になる。（文献中では量子収率としても知られる）量子効率は、吸収される１光子あたり生じる明確な事象の数（例えば、これらのナノ構造によって吸収される１光子あたり、これらのナノ構造によって放たれる光子の数）である。
したがって、一般的な一クラスの実施形態はナノ構造集団を含む組成物を提供し、この集団は５０％以上の量子効率を示す。この集団のナノ構造のメンバー（通常、この集団の各メンバー）はコアおよびシェルを含み、このコアは、Ｃｄを含むコアまたはＰｂを含むコア以外である。任意に、この集団は、５５％以上、例えば、約６０％以上の量子効率を示す。
一クラスの実施形態において、配位子はナノ構造のメンバー（例えば、各メンバー）の表面に結合している。配位子の例として、本明細書記載の配位子、例えば、化合物１６または１８などのジカルボン酸配位子が挙げられるが、これらに限定されない。
言及した通り、このコアはＣｄまたはＰｂを含まない。特定の実施形態において、このコアは、重金属を含まないコアであり、この重金属は、元素の周期表上の銅と鉛の間の元素群であり、６３．５４６および２００．５９０の間の原子量ならびに４．０を超える特定の重力を有する。一クラスの実施形態において、このコアは、ＩＩＩ〜Ｖ族の半導体、例えば、ＩｎＰを含む。このシェルは、基本的に、任意の所望の物質、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅxＳ1-x、ＺｎＴｅ、またはＺｎＯなどのＩＩ〜ＶＩ族の半導体を含み得る。
一クラスの実施形態において、ナノ構造のメンバーはＩｎＰコアを含む。任意に、このナノ構造は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅxＳ1-x、ＺｎＴｅ、またはＺｎＯシェルを含む。配位子は、ナノ構造のメンバー、例えば、化合物１８の表面に結合し得る。
上記で実施形態について記載した特徴の全ては、同様に、関連性があるように、これらの実施形態にあてはまる。例えば、これらのナノ構造は、量子ドットであり得る。これらのナノ結晶は狭いサイズ分布を有することができ、これらのコアは小さく（例えば、直径が１．５〜５．５ｎｍの間であり）、かつ／またはこれらのナノ結晶は、例えば、５００ｎｍ〜７５０ｎｍの間の発光波長を有する可視スペクトル範囲をカバーすることができる。これらのナノ構造は、任意に、溶媒、重合体などの中で分散する。このような高度な発光性のナノ構造は、様々な適用、例えば、ルミネセンスナノ複合材料などを有する。
上述の通り、本発明の方法および／または配位子の使用により、小さいＩｎＰナノ構造の合成が可能になる。それゆえに、一クラスの実施形態は、ＩｎＰナノ結晶集団を含む組成物を提供し、その中で、この集団中のナノ結晶の平均直径は５．５ｎｍ未満である。このナノ結晶の平均直径は２．５ｎｍ未満、例えば、２．０ｎｍ未満であることが好ましい。一実施形態において、この平均直径は１．５ｎｍまたは１ｎｍほど小さい。これらのナノ結晶は、任意に、狭いサイズ分布を有する。
上述の通り、本発明の方法および／または配位子の使用により、狭いサイズ分布を有するＩｎＰナノ構造の合成が可能になる。したがって、一クラスの実施形態は、ＩｎＰナノ結晶集団を含む組成物を提供し、この中で、この集団のルミネセンススペクトルの半値全幅は７０ｎｍ未満である。例えば、この半値全幅は６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、またはさらに４０ｎｍ以下であり得る。これらのナノ結晶のサイズは任意に小さく、例えば、１．６ｎｍまたは１．５〜５．５ｎｍであり；この集団の発光スペクトルの発光極大は、５００ｎｍ〜７５０ｎｍの間である。
ＶＩＩＩ．ルミネセンスナノ複合材料
ルミネセンスナノ結晶の硬化できるマトリックスへの組込みは、所望の形状のルミネセンス発光性で、任意に透明な固体サンプルの製造に望ましい。しかし、このような組込みは、達成が困難であった。ルミネセンスナノ結晶を硬化できるマトリックスへ組込む以前の試みにおいて、これらのナノ結晶はこのマトリックスに不適合であり、相分離をもたらすか、または特に、カドミウムを含まないナノ構造の場合に、硬化後、このルミネセンスが失われるかのいずれかであった。
一態様において、本発明は、固体中でルミネセンス特性を維持しながら、ルミネセンスナノ構造を硬化できるマトリックスへ組込むためのルミネセンスナノ複合材料および方法を提供する。これらのナノ構造は、任意に、本発明の新規の配位子および／または他のしっかり結合する配位子を含む、それらの表面に結合している配位子を有する。
それゆえに、一般的な一クラスの実施形態は、ルミネセンスナノ結晶集団を含むルミネセンスナノ複合材料を提供し、このナノ結晶はマトリックスに埋め込まれ、これらのナノ結晶は、このマトリックスに埋め込まれる時に、それらのルミネセンスを十分に維持する。このマトリックスは、エポキシ、ポリ尿素、またはポリウレタンのマトリックスが好ましい。「エポキシ」は、触媒剤と共に混合する時に、重合し、クロスリンクするエポキシド重合体である。「ポリ尿素」は、イソシアネートとアミンとの間の化学反応によって作られる重合体である。「ポリウレタン」は、イソシアネートとポリオールとの間の化学反応によって作られる重合体である。様々の適切なマトリックスが当該分野で周知である。
言及した通り、これらのナノ結晶は、マトリックスに埋め込まれた時に、ルミネセンスを維持する。それゆえに、任意に、この複合材料の光出力は、マトリックスに埋め込まれていない同程度のナノ結晶集団の光出力の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、または少なくとも３０％以上である。例えば、ルミネセンスナノ複合材料の量子収率は、溶液中の対応するナノ結晶の量子収率５３％と比較して１８％であり得、それゆえに、この複合材料の光出力は、遊離ナノ結晶の光出力の３４％である。
一クラスの実施形態において、配位子は、ナノ結晶メンバー（例えば、ナノ構造の各メンバー）の表面に結合している。この配位子は、アミン部分またはジカルボン酸部分などのナノ構造結合部分を含み得る。アミン配位子の例として、デシルアミンまたはオクチルアミンなどの脂肪族アミン、および高分子アミンが挙げられる。ジカルボン酸配位子の例として、本明細書記載の配位子、例えば、化合物４３、４４、および４６が挙げられるが、これらに限定されない。
一態様において、これらのナノ結晶は、Ｃｄを含まないナノ結晶である。これらのナノ結晶がコアシェルナノ結晶である実施形態において、コアおよびシェルの両方は、実質的にカドミウムを含まない（すなわち、カドミウム以外の元素を含む前駆物質から合成される）。このカドミウムを含まないナノ結晶は、通常、元素分析によって決定されるように、カドミウムがない。一実施形態において、これらのナノ結晶はコアシェルナノ結晶であり、これらのコアには、ＩＩＩ〜Ｖ族の半導体が含まれる。ごくわずかの例として、これらのナノ結晶は、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、またはＩｎＰ／ＺｎＳｅxＳ1-xコアシェルナノ結晶またはＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェルナノ結晶、例えば、上記に記載したナノ結晶であり得る。
関連する一般的なクラスの実施形態は、マトリックスに埋め込まれるルミネセンスナノ結晶集団を含むルミネセンスナノ複合材料を提供し、この中で、配位子はナノ結晶メンバーの表面に結合している。この配位子は、ナノ結晶メンバーの表面に結合するアミン部分またはジカルボン酸部分を含むことが好ましい。上記の実施形態に関して、これらのナノ結晶はこのマトリックスに埋め込まれる時に、それらのルミネセンスを十分に維持することが好ましい。
このマトリックスは、基本的に、任意の所望のマトリックス、例えば、任意に、透明なおよび／または硬化できるマトリックスであり得る。様々なマトリックスが当該分野で周知であり、本発明の実施に適合できる。一実施形態において、このマトリックスには、エポキシ、ポリ尿素、またはポリウレタンが含まれる。
上記の実施形態について言及した特徴の全ては、基本的に、同様に、関連性があるように、例えば、ナノ結晶の種類、配位子の種類などに関してこれらの組成物に適用する。例えば、これらのナノ結晶は、任意に、カドミウムを含まないナノ結晶である。
本発明のルミネセンス複合材料を、任意に、所望の３次元形状に形成し、コーティングなどとして使用する。潜在用途には、ルミネセンス固体ナノ結晶をベースにした任意の所望の形状のサンプルが含まれ、このサンプルをおもちゃ、デザインへの適用、カプセル化への適用などにおいて使用することができる。ナノ結晶サイズを制御すると色調整が可能になることは注目に値し、制御により色調整は可能になるが、唯一１つの励起源を必要とする。この複合材料のナノ結晶の濃度比および添加比も変えることができる。
本発明は、このようなルミネセンス複合材料を作製する方法を提供する。それゆえに、一般的な一クラスの実施形態は、ルミネセンスナノ複合材料を生成する方法を提供し、この中に、ルミネセンスナノ結晶を提供し、１個以上のマトリックス前駆物質と混合して第１の混合物を形成する。これらのマトリックス前駆物質を硬化させ、マトリックス、例えば、エポキシ、ポリ尿素、またはポリウレタンマトリックスを生成し、それによって、ナノ複合材料を提供する。得られるナノ複合材料は、このマトリックスに埋め込まれたルミネセンスナノ結晶を含み、このマトリックスに埋め込まれた時に、これらのナノ結晶はそれらのルミネセンスを十分に維持する。これらの方法は、任意に、第１の混合物を所望の形状に成型または形成し、その後、マトリックス前駆物質を硬化させるステップを含む。
基本的に、上記の実施形態について言及した特徴の全ては、同様に、関連性があるように、例えば、光出力、これらのナノ結晶の組成物、関連する配位子などに関して、これらの方法にあてはまる。例えば、ルミネセンスナノ結晶を提供するステップは、これらのナノ結晶の表面に結合している配位子を有するルミネセンスナノ結晶を提供するステップを任意に含む。この配位子は、これらのナノ結晶の表面に結合するアミン部分またはジカルボン酸部分を含み得る。配位子の例として、上記で言及した配位子、例えば、デシルアミン、オクチルアミン、および化合物４３、４４、および４６が挙げられる。
一般的な関連するクラスの実施形態は、ルミネセンスナノ複合材料の生成法も提供する。これらの方法において、これらのナノ結晶の表面に結合している配位子を有するルミネセンスナノ結晶を提供する。この配位子は、これらのナノ結晶の表面に結合するアミン部分またはジカルボン酸部分を含むことが好ましい。これらのナノ結晶を、１個以上のマトリックス前駆物質と混合して第１の混合物を形成し、マトリックス前駆物質を硬化させマトリックスを生成し、それによって、このマトリックスに埋め込まれるルミネセンスナノ結晶を含むナノ複合材料を提供する。これらのナノ結晶は、このマトリックスに埋め込まれる時に、それらのルミネセンスを十分に維持することが好ましい。これらの方法は、第１の混合物を所望の形状に成型または形成し、その後、このマトリックス前駆物質を硬化させるステップを任意に含む。
基本的に、上記の実施形態について言及した特徴の全ては、同様に、関連性があるように、例えば、ナノ結晶の組成物、光出力、配位子の例、マトリックスの種類などに関して、これらの方法にあてはまる。
以下の実施例は本発明の方法および組成物の実例であり、これらに限定されない。様々な条件およびパラメータの他の適切な変更および適応は、正常にナノ結晶合成に合い、このことは当業者に明らかであり、本発明の趣旨および範囲内にある。
コア／シェルナノ結晶の合成
適切なナノ結晶の合成手順は、本発明の理論モデルにより規定されたものに適合した特定のスペクトル特性を有するナノ結晶サンプルを作るステップを含む。これには、調整可能なサイズおよびサイズ分布を有する（例えば、直径１〜２０ｎｍの範囲のサイズで、約１５〜約１００ｎｍの範囲で調整可能なＦＷＨＭを有する４６０〜６４０ｎｍの間で調整可能な発光ピーク波長を生み出す）ナノ結晶を作るステップが含まれ得る。これを順に用いて、最適発光特性を有する、シミュレーションにより確認されたナノ結晶混合物を合成する。このシミュレーションおよびコア／シェルナノ結晶の手順を、通常、反復プロセスで行う。
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル）のＩ型コア−シェルナノ結晶は、液相法を用いた２段プロセス（最初にコア物質を作り、その後、シェルを成長させる）により合成することができる。
コア合成
原液を、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）に溶解したＳｅ粉末およびＴＢＰに溶解したＣｄ（ＣＨ3）2から調製する。空気のない環境において、このＣｄ原液を、予め１２０℃で脱気したトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）およびトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の混合物に１滴ずつ添加する。温度を３００℃まで上げ、その後、Ｓｅ前駆物質を素早く注入する。注入後、温度を約２６０℃まで下げ、粒子のサイズを制御するために一時期、温度を一定に保持する。温度プロフィル、出発試薬および条件を制御することにより、中心波長およびサイズ分布を独立に調整することができる。生成物の同定を、ＸＲＤおよびＴＥＭ分析を用いて確認する。
シェルの合成
ＺｎＥｔ2および（ＴＭＳ）2Ｓの混合物を、１４０℃〜２２０℃の間の温度で添加する予定のＴＯＰＯおよびＴＯＰに、コアＣｄＳｅナノ結晶を分散させる。前駆物質の比および成長温度を変更することにより、ＺｎＳシェルコーティングの厚さを変え、均一な表面被覆率を得て、量子効率を改善する。シェルの成長の確認を、ＸＲＤ、ＥＤＸおよびＴＥＭ分析を用いて行う。
個々のナノ結晶の光学的特性を、市販のＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計および蛍光光度計を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収およびフォトルミネセンスを測定することにより特徴づける。励起波長は、青色ＬＥＤ（約４６０ｎｍ）に適合する。溶液中のこれらのナノ結晶の内部量子効率を、内部標準物質を用いて計算する。ナノ結晶成分混合物（液相）を、理論モデルからの予測に適合させるのに適切な濃度比で混合することにより形成する。その後、これらの実際の混合物に関する発光および吸収の情報を、シミュレーションにインプットとして逆入力し、このモデルを検証（必要ならば精緻化）する。
この手順のアウトプットは、青励起を用いて照明した時に、理論モデルのアウトプットに適合するＣＲＩおよびＣＴＴを有する白色光を生み出すのに適切な組成、およびこのプロセスにおける他のメカニズムのゼロロスを仮定したモデルにより予測される効率に匹敵する総低周波数変換効率を有するナノ結晶の液相混合物である。
ＺｎＳナノ結晶の合成
リストに載せた順番で、以下のものを５０ｍＬの３口丸底フラスコに加える：
１．Ｚｎ（アセテート）2：７６．５ｍｇ ロット番号１２７２７ＢＣ
２．ステアリン酸：４８４ｍｇ ロット番号０６６１５ＭＡ
３．トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）：４．０７ｇ ロット番号２１６０４ＬＡ
グローブボックス中で以下のものを用意する：
５ｍＬの注射器に３．９ｇの蒸留したトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）（＃３５−１１１）；
１ｍＬの注射器に１１６．４ｍｇの原液０２−１９０（ビス（トリメチルシリル）サルファイド（ＴＭＳ2Ｓ）：ＴＯＰ）；および
５．０ｍＬのＭｅＯＨを入れた４０ｍＬのセプタムキャップ小瓶１個。
反応器を真空にする。
１２０℃まで加熱する。
１２０℃の時点で、２０分間静置する。
反応器をアルゴン下に置く。
５ｍＬの注射器からＴＯＰをゆっくり注入する。
設定温度を２５０℃に変更する。
２５０℃の時点で、すぐに１ｍＬの注射器から原液０２−１９０（ビス（トリメチルシリル）サルファイド（ＴＭＳ2Ｓ）：ＴＯＰ）を注入する。
２５０℃の温度で２分間成長させる。
加熱マントルを取り外し、反応物を５０℃まで冷却する。
５０℃で、注射器を用いて成長溶液を除去し、ＭｅＯＨが入っている４０ｍＬの小瓶にこの溶液を注入する。
図２３は、本発明により生成されたＺｎＳナノ結晶のＸ線回折スキャンを示す。このスキャンは、ウルツ鉱および亜鉛ブレンド（閃亜鉛鉱）結晶の混合物を有する硫化亜鉛の存在を示す。
図２４は、本発明により生成されたＺｎＳナノ結晶（直径約４ｎｍ）の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
これらのＺｎＳナノ結晶を、用途および所望の特性に応じて、任意の鎖長の炭化水素、例えば、Ｃ６〜Ｃ２２アルカンを用いて生成することができる。
カルボン酸−シリコーン配位子の合成
一般的な方法
全ての操作は、特に明記されない限り、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて、空気と湿気を徹底的に排除して行った。ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム−ｄ1およびトルエン−ｄ8を、活性化４Ａモレキュラシーブで乾燥させ、凍結−ポンプ−解凍の３サイクルにより脱気した。４−ペンテン酸および１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンは、アルドリッチ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、使用前にシュレンク技術を用いて蒸留し、貯蔵フラスコで保管した。ヘプタメチルシクロテトラシロキサンおよび１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンは、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入し、使用前にシュレンク技術を用いて蒸留し、貯蔵フラスコで保管した。カールシュテット触媒すなわちキシレン中２．１〜２．４％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をゲレスト社から購入し、グローブボックス中で保管し、さらなる精製を行うことなく使用した。全ての生成物をグローブボックス中で保管した。ＮＭＲ化学シフトデータは、1Ｈについては４００ＭＨｚ、13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚ、31Ｐ｛1Ｈ｝については１６２ＭＨｚおよび29Ｓｉ｛1Ｈ｝については７９．５ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で記載する。
一般的な合成手順（図２０ｇ参照）
ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）4（ＳｉＭｅ2Ｏ）2ＳｉＭｅ3の合成
グローブボックス中で、カールシュテット触媒（２．６６ｇの溶液、０．３００ミリモル）を加え、１００ｍＬのシュレンクフラスコ中で次の反応を開始させ、その後、シュレンクライン上で６０ｍＬのＴＨＦで希釈した。その後、透明な無色の溶液に、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（８．１３ｍＬ、６．６７ｇ、３０．０ミリモル）を注射器により約９０秒間にわたって加え、約３０秒でこの溶液は透明な緑色に変わった。この溶液を室温で約１５分間撹拌した。その後、室温の水槽で囲んだ反応フラスコを用いて、４−ペンテン酸（３．０７ｍＬ、３．００ｇ、３０．０ミリモル）を注射器により約９０秒間にわたって加えると、この溶液はゆっくり薄茶色に変わり、少し発熱した。約２時間後、サーモスタット制御のヒーターを用いて、この水槽を３５℃まで加熱し、一晩撹拌した。
回転蒸発器により透明な茶色の溶液から揮発物質を除去すると、不透明な茶色のオイルが残った。８０〜９５℃の間の蒸気温度および＜２０ミリトルの圧力を有するフラクションを集める短経路器具により、生成物をこの混合物から蒸留した。この生成物は、通常、約５０％の酸と５０％の無水物を含む透明な無色のオイル（５．５５ｇすなわち約１７ミリモルおよび収率５７％）である。この生成物の混合物（２．００ｇすなわち約６．２ミリモル）を４０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、その後、ピリジン（５．００ｍＬ、５．１１ｇ、６４．６ミリモル）および水（６．２０ｍＬ、６．２０ｇ、３３．４ミリモル）を加えることにより、酸への完全な変換を達成した。この溶液を大気中で一晩撹拌した。残留物が減ってオイルになるまで、回転蒸発器により揮発物質をこの溶液から除去した。次に、１００ｍＬのトルエンを加え、残留物が減ってオイルになるまで、回転蒸発器により揮発物質を除去した。水の除去を、トルエン共沸混合物を用いて２回行った。得られた透明無色のオイルをビーカーに移すと、厚さ約３ｍｍの層が生じ、一晩、＜１０ミリトルの静的真空下の乾燥機内で、生成物を五酸化リンで乾燥させた。この生成物は無色透明なオイル（１．３５ｇ、４．１８ミリモル、収率６７％）であり、グローブボックス中で保管した。
図２０ｇに示し、本明細書の至るところで開示した配位子などの追加のカルボン酸−シリコーン配位子は、上記の手順と類似の手順を用いて調製することができる。
ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）4（ＳｉＭｅ2Ｏ）2ＳｉＭｅ3の分析
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．１０，０．１３，０．１４（ｓ，ＳｉＭｅ），０．５２，１．３９，１．６７（ｍ，ＣＨ２），２．３５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：１．５，２．０，２．０（ｓ，ＳｉＭｅ），１８．１，２３．１，２８．５，３４．１（ｓ，ＣＨ２），１８０．５（ｓ，Ｃ＝Ｏ）。
29Ｓｉ｛1Ｈ｝（１：１ ＣＤＣｌ3／Ｅｔ3Ｎ，０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）3，δ）：−２０．９，７．１（ｓ，１：２）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０５０ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１７００ｍ（Ｃ＝Ｏ），３０３０ｗ（ＣＨ芳香族），２９５６ｓｈ，２９２８ｓ，２８５４ｍ（ＣＨ脂肪族），３４００〜２７００ｖ ｂｒ（酸）。
質量分析ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：３４５（ＭＮａ＋）。
ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）4ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ2）3（環状テトラシロキサン）の合成および分析のデータ
無水物／酸混合物の沸点は、＜１０ｍｂａｒの圧力で９５〜１１０℃であった。酸／無水物混合物の合成収率は約６４％であり、酸への変換は６３％であった。
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．１０，０．１２，０．１３（ｓ，ＳｉＭｅ），０．４８，１．３９，１．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），２．３５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：−０．１，１．９，２．０（ｓ，ＳｉＭｅ），１７．５，２２．９，２８．３，３４．１（ｓ，ＣＨ2），１８０．４（ｓ，Ｃ＝Ｏ）。
29Ｓｉ｛1Ｈ｝（１：１ ＣＤＣｌ3／Ｅｔ3Ｎ，０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）3，δ）：−２０．３，−１９．１，−１９．０（ｓ，１：２：１）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０５０ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１７００ｍ（Ｃ＝Ｏ），３０３０ｗ（ＣＨ芳香族），２９５６ｓｈ，２９２８ｓ，２８５４ｍ（ＣＨ脂肪族），３４００〜２７００ｖ ｂｒ（酸）。
ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）4ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3）2の合成および分析のデータ
無水物／酸混合物の沸点は、＜１０ｍｂａｒの圧力で７８〜９５℃であった。酸／無水物混合物の合成収率は６３％であり、酸への変換は６２％であった。
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．１０，０．１２，０．１３（ｓ，ＳｉＭｅ），０．５３，１．４３，１．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），２．３５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．９，１．０（ｓ，ＳｉＭｅ），１６．９，２２．７，２８．１，３４．０（ｓ，ＣＨ２），１８０．０（ｓ，Ｃ＝Ｏ）。
29Ｓｉ｛1Ｈ｝（１：１ ＣＤＣｌ3／Ｅｔ3Ｎ，０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）3，δ）：−２２．０，−７．１，（ｓ，１：２）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０５０ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１７００ｍ（Ｃ＝Ｏ），３０３０ｗ（ＣＨ芳香族），２９５６ｓｈ，２９２８ｓ，２８５４ｍ（ＣＨ脂肪族），３４００〜２７００ｖ ｂｒ（酸）。
質量分析ＥＳＩ ＴＯＦ３８１（ＭＨ＋）およびＥＳＩ ＴＯＦ３７９（Ｍ−Ｈ）。
ホスホン酸−シリコーン配位子の合成
一般的な合成手順
（ＥｔＯ）2Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2）4（ＳｉＭｅ2Ｏ）2ＳｉＭｅ3の合成
グローブボックス中で、カールシュテット触媒（０．４５０ｇの溶液、０．０５２ミリモル）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに加えた。シュレンクライン上に１００ｍＬのＴＨＦを加え、続いて、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１４．０ｍＬ、１１．５ｇ、５１．８ミリモル）を注射器により約９０秒間にわたって加えた。この無色透明の溶液は、約３０秒間で透明な緑色に変わった。この反応溶液を約１５分間撹拌し、その後、注射器により、約９０秒間にわたって、ジエチル３−ブテニルホスホネート（１０．０ｍＬ、９．９５ｇ、５１．８ミリモル）を加えた。この反応溶液は、その後、ゆっくりと薄茶色に変わり、少し発熱した。約２時間後、この反応フラスコをサーモスタット制御の水槽で囲み、３５℃まで加熱した。この反応溶液を一晩加熱した。
回転蒸発器により透明な茶色の溶液から揮発物質を除去すると、不透明な茶色のオイルが残った。直径３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカラムに、ヘキサン中のシリカ（２３０−４００メッシュ）を充填した。粗生成物をこのカラムに入れた後、このカラムを２５０ｍＬのヘキサンで溶出し、続いて、酢酸エチル対ヘキサン１：１の混合溶媒１５００ｍＬで溶出した。この溶出物を１つのフラクションに集めた。次に、回転蒸発器により揮発物質を除去すると、薄茶色のオイルが残った。その後、この生成物を、＜２０ミリトルの圧力および１２０℃のポット温度で単蒸留を用いて蒸留した。この生成物は無色透明なオイル（１７．６ｇ、４２．５ミリモル、収率８２．１％）であった。
図２０ａ，２０ｊおよび２０ｎに示し、本明細書の至るところで開示した配位子などの追加のホスホン酸−シリコーン配位子を、上記の手順と類似の手順を用いて調製することができる。
（ＥｔＯ）2Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2）4（ＳｉＭｅ2Ｏ）2ＳｉＭｅ3の分析
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ），０．０５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ），０．０７（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ），０．５３，１．３９，１．６０，１．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），１．３０（ｔ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3），４．０６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：−０．３４，１．４６，２．０１（ｓ，ＳｉＭｅ），１６．６８，６１．５２（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝６Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3Ｏ），１８．０５（ｓ，ＣＨ2），２４．６２（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝１８Ｈｚ，ＣＨ2），２６．１９（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５Ｈｚ，ＣＨ2），２５．６９（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝１４０Ｈｚ，ＣＨ2Ｐ）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：３２。
29Ｓｉ｛1Ｈ｝（１：１ ＣＤＣｌ3，０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）3，δ）：−２２．００，７．１２（ｓ，１：２）．ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０３０（ｓ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６０（ｍ，Ｓｉ−Ｍｅ），１３８０，１４００ １４３０（ｗ，Ｅｔ−Ｏ−Ｐ）。
（ＥｔＯ）2Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2）4ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ3）2の合成および分析のデータ
＜２０ミリトルの圧力でこのポットを１２０℃まで加熱し、生成物を蒸留し、８１％の収率の無色透明なオイルを得た。
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：−０．３２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ），０．０６（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ），０．４４，１．３７，１．６０，１．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），１．３０（ｔ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3），４．０８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：−０．１５，２．０１（ｓ，ＳｉＭｅ），１６．６５，６１．４９（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝６Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3Ｏ），１７．３８（ｓ，ＣＨ2），２４．４８（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝１８Ｈｚ，ＣＨ2），２５．９７（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５Ｈｚ，ＣＨ2），２５．７１（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝１４０Ｈｚ，ＣＨ2Ｐ）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：３３。
29Ｓｉ｛1Ｈ｝（１：１ ＣＤＣｌ3，０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）3，δ）：−１７．９６，９．９４，１０．００（ｓ，１：１：１）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０３０（ｓ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５０（ｍ，Ｓｉ−Ｍｅ），１３８０，１４００，１４３０（ｗ，Ｅｔ−Ｏ−Ｐ）。
（ＥｔＯ）2Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2）4ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ2）3（環状テトラシロキサン）の合成および分析のデータ
蒸留に関して、蒸気温度は＜１０ミリトルの圧力で８４〜９６℃であった。この生成物を４４％の収率で無色透明のオイルとして単離した。
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．５０，０．７０（ｓ，２１Ｈ合計，ＳｉＭｅ），０．５１ １．４１，１．６１，１．６９（ｍ，２Ｈ各々，ＣＨ2），１．３０（ｔ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3），４．０８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：−０．５７，０．９１，０．９４（ｓ，ＳｉＭｅ），１６．６６，６１．５０（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝６Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3Ｏ），１６．８６（ｓ，ＣＨ2），２４．２９（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝１８Ｈｚ，ＣＨ2），２５．８８（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５Ｈｚ，ＣＨ2），２５．７０（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝１４０Ｈｚ，ＣＨ2Ｐ）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：３３。
29Ｓｉ｛1Ｈ｝（１：１ ＣＤＣｌ3，０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）3，δ）：−２０．３９，−１９．１７，−１９．０８（ｓ，１：２：１）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１５，１０５０（ｓ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５０（ｍ，Ｓｉ−Ｍｅ），１３８０，１４００，１４３０（ｗ，Ｅｔ−Ｏ−Ｐ）。
ホスホン酸、（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2）4（ＳｉＭｅ2Ｏ）2ＳｉＭｅ3の一般的な合成手順
５０ｍＬのシュレンクフラスコ中に、１５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を加え、続いて、（ＥｔＯ）2Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2）4（ＳｉＭｅ2Ｏ）2ＳｉＭｅ3（１．００ｇ、２．４２ミリモル）を加え、この溶液を均一になるまで撹拌した。その後、臭化トリメチルシリル（０．６７１ｍＬ、０．７７８ｇ、５．０８ミリモル）を加え、この溶液を１５分間撹拌した。
真空輸送により揮発物質を除去し、１０．０ｍＬのメタノールを加え、続いて、０．２５ｍＬの水を加えた。３０分間撹拌した後、真空輸送により揮発物質を除去し、１０．０ｍＬのトルエンを加え、この溶液を１分間撹拌した。真空輸送により揮発物質を除去し、１０ｍＬのトルエンを加え、この溶液を撹拌し、前のように、揮発物質を再び除去した。この生成物はわずかに曇った粘性オイルであった。
（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2）4（ＳｉＭｅ2Ｏ）2ＳｉＭｅ3の分析
ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：３５９（ＭＨ＋）および３８１（ＭＮａ＋）。
脂肪族カルボン酸配位子の合成
ジ脂肪族（Ｃ１８）モノコハク酸配位子の合成
配位子の合成を図２５のパネルＡに模式的に示す。
一般的な方法
全ての操作は、特に明記されない限り、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて、空気と湿気を徹底的に排除して行った。モレキュラシーブおよびアルミナを乾燥剤として組込んだＭ Ｂｒａｕｎ溶媒システムで、トルエンを乾燥させた。アセトン−ｄ6を、７日間、無水硫酸カルシウム（ＩＩ）（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）と共に撹拌して精製し、その後、「ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ」法により蒸留した。クロロホルムおよびジクロロメタンをフィッシャーケミカル（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。オクタデシルリチウムをＦＭＣリチウム社から購入し、冷蔵庫で保管し、使用前に、ビフェニルメタノールでの滴定により分析した。アリル無水コハク酸をＴＣＩアメリカ社から購入し、使用するまで、シュレンク技術により蒸留して保管した。ジクロロメチルシランおよびジメチルクロロシランをアクロスオーガニック（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）社から購入し、使用前に、カニューレにより貯蔵フラスコに移した。カールシュテット触媒前駆物質すなわちキシレン（低着色）中２．１〜２．４％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をゲレスト社から購入し、グローブボックス中で保管し、さらなる精製を行うことなく使用した。シリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）をＥＭサイエンス社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。五酸化リンをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。活性炭（ココナッツシェル）および４Ａモレキュラシーブをアルドリッチ社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。ＮＭＲ化学シフトデータを、1Ｈについては４００ＭＨｚおよび13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で記載する。ＮＭＲ化学シフトを、重水素溶媒中のプロトン不純物を用いて参考にした。シリコーン式量を、正確には、少なくとも６０秒の取得後遅延（ｄ１）を用いる1Ｈ ＮＭＲを用いて、末端基と反復単位の統合を比較することにより決定した。ポリプロピレンで標準化したＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲで、ＩＲ分析を記録した。
２５１の合成
５００ｍＬのシュレンクフラスコに、トルエン（２００ｍＬ）およびメチルジクロロシラン（３．９３ｍＬ、３．２５ｇ、２８．２ミリモル）を加えた。この溶液を室温で撹拌し、注射器で１０分間にわたって、オクタデシルリチウム（トルエン中１６０ｍＬ、５６．５ミリモル、０．３５３Ｍ）を加えた。添加中、この反応溶液は、無色透明から乳白色に変わった。添加の約３０分後、トルエン（１００ｍＬ）を加え、サーモスタット制御の水槽を用いて、この反応溶液を５０℃まで加熱した。この温度で４時間保ち、その後、加熱を止めて、この反応溶液を一晩、室温まで冷却した。その後、この反応溶液を、フィルター付きカニューレ（５〜１０μｍの粒子を保持するフィッシャーブランド（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ）Ｐ５）を用いて濾過し、回転蒸発器により揮発物質を除去すると、不透明の無色のオイルが残った。この残留物をヘキサン（２５０ｍＬ）に溶解し、フィルター付きカニューレを用いて再び濾過した。その後、真空輸送により揮発物質を除去すると、無色透明のオイル（１４．５ｇ、２６．４ミリモル、収率９３．５％）が残った。
この反応は、また、より安価なグリニャール試薬を用いて行えることは注目に値する。しかし、このグリニャール試薬の場合は、この反応溶液を完了まで２日間加熱し、生成物を完全に洗浄して、ハロゲン化マグネシウム塩を除去する。
２５１の分析
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．２０，０．３（ｍ，ＳｉＣＨ3，３Ｈ），０．５７（ｍ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，４Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，６Ｈ），１．３０（ｍ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，６４Ｈ），３．７５（ｍ，Ｓｉ−Ｈ，１Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２１０８ｍ（Ｓｉ−Ｈ），２８５２ｓ，２９１７ｓ，２９５８ｍ（ｓｐ3Ｃ−Ｈ）。
２５２および２５３の合成（化合物４２）
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、トルエン（８０ｍＬ）およびシラン２５１（７．００ｇ、１２．７ミリモル）を加え、撹拌することにより、無色透明の反応溶液が生じた。この反応溶液を、サーモスタット制御のオイル槽を用いて８０Ｃまで加熱した。その後、アリル無水コハク酸（１．７８ｇ、１２．７ミリモル）を加え、続いて、カールシュテット触媒前駆物質（１１．３ｍｇの２．２重量％溶液、０．００１３ミリモルすなわち０．０００１当量のＰｔ金属）を加えた。約１時間後、揮発物質を除去して、この反応溶液のサンプルを分析用に調製した。ＩＲ分析が、無水物またはビニルの吸光度が含まれない広いＳｉ−Ｈ吸光度を示したことは、サンプル調製中、トルエンを用いた共沸蒸留により、アリル無水コハク酸がおそらく除去されたことを示す。さらに、この反応が開始しなかったことを、1Ｈ ＮＭＲにより確認した。カールシュテット触媒前駆物質（低着色）をさらに０．０００１当量加え、シラン出発物質の消費を示すＳｉ−Ｈ吸光度を用いて、反応の進行をＩＲにより観察した。このサイクルを約９０分ごとに繰り返した。すなわち、反応が開始するまで、触媒を追加した９０分後に分析を行った。開始が約１．５日以内に起こり、反応溶液の色は、透明な黄色から透明な茶色に突然変わった。サンプリング後、Ｓｉ−Ｈ吸光度が、２個の無水コハク酸のＣ＝Ｏ吸光度（対称および非対称の広がり）に置き換わったことをＩＲ分析が示した。開始後、この反応溶液を約９０分間加熱し、出発物質の完全変換を確実にした。ビニル共鳴およびＳｉ−Ｈピークの消失ならびにシリコーンに結合しているプロピル鎖上のメチレンの多重項の出現を用いて、反応の進行を1Ｈ ＮＭＲ分析により観察した。
この反応の後処理のために、回転蒸発器により揮発物質を除去し、得られた透明な茶色のオイルをクロロホルム（３００ｍＬ）に溶解した。その後、２ｇの活性炭を加え、この反応を大気中で一晩撹拌した。この溶液を粗いフィルターに通して濾過し、続いて、フィッシャーブランドＰ５濾紙（粒子保持５〜１０μｍ）を備えるフィルター付きカニューレで濾過し、回転蒸発器により揮発物質を除去すると、不透明な淡黄灰色オイルが残った。その後、この生成物をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍナイロン注射器フィルターに通過させた。（活性炭および注射器フィルターなどを用いる）完全脱色の手順を２回行った。揮発物質を除去すると、透明な薄茶色のオイル状の無水物２５２（約８ｇ）が残り、これをクロロホルム（２００ｍＬ）に溶解し、シリカゲル６０（１１ｇ）と混合した。回転蒸発器により揮発物質を除去して、単離した乾燥粉末をクロマトグラフィーカラム（直径５５ｍｍおよび長さ２００ｍｍ）に移した。このカラムを５００ｍＬのトルエンで溶出し、続いて、生成物２５３を酢酸エチル（２０％）／トルエン（８０％）（５００ｍＬ）で溶出した。揮発物質を除去して、白色ろう状のジカルボン酸２５３（１．３０ｇ、１．８０ミリモル、収率１４．４％）を得た。
２５２分析
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3，δ）：−０．０６（ｓ，ＳｉＣＨ3），０．５０，０．５７（ｂｒ ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）およびＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），０．８８（ｔ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3），１．２６（ｂｒ ｍ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3およびＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），１．６７および１．９６（ｄ−ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），２．７０，３．１（ｄ−ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），３．３（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１７８１および１８６３ｓ（Ｃ＝Ｏ）。
２５３の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：−０．０８（ｓ，ＳｉＣＨ3，３Ｈ），０．４９（ｍ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3），ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，６Ｈ），０．８９（ｔ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，６Ｈ），１．２６（ｍ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，６４Ｈ），１．６３（ｄ−ｍ，ＪHH＝６８Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，４Ｈ），２．４３（ｄ−ｍ，ＪHH＝９９Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，４Ｈ），２．８１（ｄ−ｍ，ＪHH＝６４Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，４Ｈ），２．９６（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，１Ｈ），１２．２１（ｍ，ＣＯ2Ｈ，２Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１７０３ｓ（酸 Ｃ＝Ｏ），２８５２ｍ，２９１７ｍ，２９５４ｗ，（ｓｐ3Ｃ−Ｈ），２５００〜３５００幅広 ｍ（酸 ＯＨ）。
モノ脂肪族（Ｃ１８）コハク酸配位子の合成
配位子の合成を、図２５のパネルＢに模式的に示す。図２５のパネルＢに模式的に示すように、上記の合成の中のメチルジクロロシランをジメチルクロロシランに置換して、モノ脂肪族（Ｃ１８）モノコハク酸配位子（化合物４１）を得た。これらの反応を、他の配位子の合成と同じように行った。中間体および生成物の分析は以下の通りである。２５４の合成結果は、１４．７ｇ、２０．３ミリモル、収率９１．９％であり、２５５の合成結果は、１２．８ｇ、２８．０ミリモル、収率８７．７％であり、２５６の合成結果は、４．００ｇ、８．５０ミリモル、収率３０．３％であった。
２５４の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．０８（ｓ，ＳｉＣＨ3，３Ｈ），０．６２（ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，２Ｈ），０．８９（ｔ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，３Ｈ），１．３０（ｓ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，３２Ｈ），３．８９（ｍ，Ｓｉ−Ｈ，１Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２１１２ｍ（Ｓｉ−Ｈ），２８５２ｓ，２９２１ｓ，２９５８ｓｈ（ｓｐ3 Ｃ−Ｈ）。
２５５の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：−０．０１（ｍ，ＳｉＣＨ３，６Ｈ），０．５５，０．５７（ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3およびＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），４Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3），１．２９（ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，３２Ｈ），１．５０（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），２Ｈ），１．８４（ｄ−ｍ，ＪHH＝６４Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），２Ｈ），３．０３（ｄ−ｍ，ＪHH＝１２７Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），２Ｈ），３．３４（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），１Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１７８１ｓ，１９６３ｍ（無水物 Ｃ＝Ｏ対称および非対称），２８５２ｓ，２９１７ｓ，２９５８ｓｈ（ｓｐ3 Ｃ−Ｈ）。
２５６の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：−０．２（ｓ，ＳｉＣＨ3，６Ｈ），０．５４，０．５５（ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，４Ｈ），０．８８（ｔ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，３Ｈ），１．２９（ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，３２Ｈ），１．４０（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，２Ｈ），１．６４（ｄ−ｍ，ＪHH＝４０Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，２Ｈ），２．５５（ｄ−ｍ，ＪHH＝８０Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，２Ｈ），２．８２（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ，１Ｈ），１０．６９（ｍ，ＣＯ2Ｈ，２Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１６９１ｓ（酸 Ｃ＝Ｏ），２８５２ｓ，２９１７ｓ，２９５４ｓｈ（ｓｐ3 Ｃ−Ｈ），２５００〜３５００（ＣＯ2Ｈ）。
脂肪族（Ｃ１８）Ｔｗｏ−Ｔａｉｌ型ポリカルボン酸配位子の合成
図２６に、この配位子の合成を模式的に示す。
一般的な方法
全ての操作は、特に明記されない限り、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて、空気と湿気を徹底的に排除して行った。モレキュラシーブおよびアルミナを乾燥剤として組込んだＭ Ｂｒａｕｎ溶媒システムで、トルエンを乾燥させた。アセトン−ｄ6を、７日間、無水硫酸カルシウム（ＩＩ）（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）と共に撹拌して精製し、続いて、「ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ」法により蒸留した。クロロホルムおよびジクロロメタンをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。密閉ボトルの中で乾燥状態にあるトリエチルアミンをアルドリッチ社から購入し、使用するまでに、カニューレ（またはダブルチップニードル）により貯蔵フラスコに移した。アリル無水コハク酸をＴＣＩアメリカ社から購入し、使用するまで、シュレンク技術を用いて蒸留および保管した。ジクロロメチルシランをアクロスオーガニック社から購入し、新しく、前もって開封していないボトルを各合成に用いた。モノシラノール末端シリコーンをゲレスト社から特注した。カールシュテット触媒前駆物質すなわちキシレン（低着色）中２．１〜２．４％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をゲレスト社から購入し、グローブボックス中で保管し、さらなる精製を行うことなく使用した。五酸化リンをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。（ＴＨＦ中の）塩化オクタデシルマグネシウム、無水ジエチルエーテル、活性炭（ココナッツシェル）および４Ａモレキュラシーブをアルドリッチ社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。ＮＭＲ化学シフトデータを、1Ｈについては４００ＭＨｚおよび13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で記載する。ＮＭＲ化学シフトを、重水素溶媒中のプロトン不純物を用いて参考にした。シリコーン式量を、正確には、少なくとも６０秒の取得後遅延（ｄ１）を用いる1Ｈ ＮＭＲを用いて、末端基と反復単位の統合を比較することにより決定した。ポリプロピレンで標準化したＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲで、ＩＲ分析を記録した。
２６１の合成
２６１の合成の出典は、Ｐａｔｎｏｄｅ，Ｗ．Ｉ．，１９４２に付与された米国特許第２，３８１，３６６号およびＭａｎａｍｉ，Ｈ．ｅｔ ａｌ．（１９５８）Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｋｉ ７９：６０−６５である。
２０００ｍＬの３口丸底フラスコに、追加の漏斗、機械撹拌器、還流冷却器を取り付け、窒素雰囲気にした。窒素気泡発生器は、水約８００ｍＬを含む１Ｌの三角フラスコ中に配置された一片のガラス管から成り、反応中に生じるＨＣｌガスを吸収する。この反応フラスコに、ジエチルエーテル（１Ｌ）およびメチルジクロロシラン（５００ｍＬ、５３３ｇ、４．８０ミリモル）を加えた。水（５１．９ｍＬ、２．８８ミリモル、０．６当量）を追加の漏斗に移した。約４５分間にわたって水を加えながらこの反応を素早く撹拌し、この反応溶液を添加中、穏やかに還流した。添加後、この反応溶液を室温で約１時間撹拌し、正の窒素フローの下で、この反応フラスコを真空蒸留するために再び取り付けた。機械攪拌器を磁気攪拌器と交換し、還流冷却器を２Ｌの受器と連結した逆「Ｕ字型」管と交換した。この反応フラスコに、反応フラスコと加熱マントルの間で熱電対を用いる温度制御装置付き加熱マントルも取り付けた。その後、ポットを２５℃まで加熱し、真空制御装置（Ｂｕｃｈｉ Ｖ−８００）を備えるテフロン裏打ち真空ポンプを用いて、システムを徐々に真空にした。排気中、真空を徐々に２００ミリトルまで上昇させながら、この受器をドライアイス／エタノール槽で冷却した。この段階での揮発物質の除去には約４時間かかり、溶液体積の約７５％が除去された。その後、この受器を１Ｌのシュレンクフラスコに変え、同じ器具（受器と連結した逆「Ｕ字型」管）で蒸留することにより、生成物を非揮発性物質から分離した。この場合、圧力を約２０ミリトルまで徐々に下げながらこの受器を液体窒素で冷却し、ポットの温度を徐々に２００℃まで上昇させた。この蒸留液を、フラクションカッターと連結したポットにカニューレで移し、生成物を慎重に蒸留してオリゴマー生成物を分離した。この反応スケールでは、２４／４０標準テーパージョイントを備えるフラクションカッターが最も便利である。全てのフラクションは無色透明のオイルであり、グローブボックス中で保管した。合計反応収率は５７．８％であり、これらのフラクションについて下記に記載する。
１２５トルにおける２３Ｃ〜３００ミリトルにおける２４Ｃの間に回収されたフラクションＡ、２６．５ｇ、ｎ＝１．３８、ｆｗｔ２５８．１、収率７．２％。
３００ミリトルにおける２４Ｃ〜１８０ミリトルにおける２４Ｃの間に回収されたフラクションＢ、２２．１ｇ、ｎ＝１．８９、ｆｗｔ２８８．８、収率６．２％。
１８０ミリトルにおける２４Ｃ〜６５ミリトルにおける２５Ｃの間に回収されたフラクションＣ、２７．５ｇ、ｎ＝２．７３、ｆｗｔ３３９．９、収率８．０％。
６５ミリトルにおける２５Ｃ〜５０ミリトルにおける２２Ｃの間に回収されたフラクションＤ、２３．５ｇ、ｎ＝２．６２、ｆｗｔ３３２．７、収率６．８％。
５０ミリトルにおける２２Ｃ〜２５ミリトルにおける２９Ｃの間に回収されたフラクションＥ、３７．０ｇ、ｎ＝３．６３、ｆｗｔ３９３．４、収率１１．０％。
２５ミリトルにおける２９Ｃ〜２５ミリトルにおける３７Ｃの間に回収されたフラクションＦ、１６．９ｇ、ｎ＝４．８２、ｆｗｔ４６５．０、収率５．１％。
２５ミリトルにおける３３Ｃ〜２３ミリトルにおける３０Ｃの間に回収されたフラクションＧ、２２．８ｇ、ｎ＝５．３９、ｆｗｔ４９９．３、収率７．８％。
２３ミリトルにおける３０Ｃ〜２０ミリトルにおける６３Ｃの間に回収されたフラクションＨ、１７．７ｇ、ｎ＝７．３４、ｆｗｔ６２３．８、収率５．５％。
注射器ポンプまたは類似の流量計を用いて水の添加速度を正確に計測することにより、手順を最適化することができ、ある程度収率が高まる可能性があることも注目に値する。さらに、水の当量数を高めることで収率をさらに最適化することもできる。後処理の第一段階において反応物から除去したジエチルエーテルは、未反応の塩化シリコーンを含むが、塩化シリコーンは水と発熱反応するので、慎重に破棄すべきことも注目に値する。
２６１（フラクションＡ）の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．２６，０．２９，０．３２（ｍ，ＣｌＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ，４．４Ｈ），０．６０，０．６５（ｍ，ＣｌＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ，６Ｈ），４．７１，４．７４（ｍ，ＣｌＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ，１．４Ｈ），５．２３（ｍ，ＣｌＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ，２Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：４９７ｍ（Ｓｉ−Ｃｌ），１０６６ｍ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６６ｍ（Ｓｉ−Ｍｅ），２１９０ｍ（Ｓｉ−Ｈ）。
２６２の合成
５００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（２００ｍＬ）およびジクロロポリシラン２６１（１５．７ｇ、５４．５ミリモル）を加え、攪拌により無色透明の反応溶液が生成した。この反応溶液を約２０℃で水道水の槽に浸し、注射器で塩化オクタデシルマグネシウム（２１８ｍＬ、１０９ミリモル、ＴＨＦ中０．５０Ｍ）を添加すると、反応溶液は乳白色に変わった。添加約３０分後、サーモスタット制御の水槽を５０℃に設定して、この反応溶液を約６時間温めた。加熱を止めて、反応溶液を一晩室温まで冷却した。翌日、水槽を５０℃に設定して、この反応溶液をさらに９時間加熱した。その後、室温に一晩冷却した後、フィルター付きカニューレおよびフィッシャーブランドＱ８（粒子保持２０〜２５μｍ）を用いて、この反応溶液を濾過した。その後、白色の残留物をヘキサンで（１５０ｍＬで２回および１００ｍＬで１回）抽出し、有機相を混合した。この有機相を水（１００ｍＬで８回）で洗浄し、残留グリニャール反応塩を除去した。最初の水洗浄において、水相は混合後に乳白色に変わったが、最後の洗浄までには、水は混合後に濁りのない透明な状態になった。揮発物質を真空輸送で除去すると、無色透明のオイル（３７．３ｇ、４９．５ミリモル、収率９０．９％）が残った。プロトンＮＭＲ分析により、７４３．９ｇ／モルの式量についてｎ＝１．７４が得られた。
２６２の分析
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．１４，０．１５，０．１６，０．１９（ｍ，［ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）］xＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，１２Ｈ），０．６４（ｍ，［ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）］xＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，４Ｈ），０．８８（ｔ，［ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）］xＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，６Ｈ），１．２６（ｍ，［ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）］xＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，６４Ｈ），４．６４（ｍ，［ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）］xＣＨ2（ＣＨ２）16ＣＨ3，４Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（クロロホルム−ｄ1，δ）：−０．９（ｍ，ＳｉＣＨ３），１．２，１４．４，１７．１，２２．９，２３．１，２９．６，２９．８，２９．９，３０．０，３２．２，３３．３（ｍ，［ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）］xＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０５４ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５８ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），２１２８ｍ（Ｓｉ−Ｈ），２８５２ｓ，２９１７ｓ，２９５８ｍ（ｓｐ３Ｃ−Ｈ）。
２６３の合成
還流冷却器を備える５００ｍＬのシュレンクフラスコに、ポリシラン２６２（１５．７ｇ、１８．８ミリモル）およびトルエン（１５０ｍＬ）を加えた。この反応溶液を、サーモスタット制御のオイル槽を用いて８０℃まで加熱した。その後、アリル無水コハク酸（１０．６ｇ、７５．７ミリモル、０．８０当量／Ｓｉ−Ｈ当量）を加え、続いて、カールシュテット触媒前駆物質（２．２重量％溶液６．７１ｍｇ、０．００７６ミリモルすなわち０．０００１当量白金金属）を加えた。約１時間後、揮発物質を除去することにより、この反応溶液のサンプルを分析用に調製した。ＩＲ分析が、無水物またはビニルの吸光度が含まれない広いＳｉ−Ｈ吸光度を示したことは、サンプル調製中、トルエンを用いた共沸蒸留により、アリル無水コハク酸がおそらく除去されたことを示す。さらに、この反応が開始しなかったことを、1Ｈ ＮＭＲにより確認した。カールシュテット触媒前駆物質（低着色）をさらに０．０００１当量加え、シラン出発物質の消費を示すＳｉ−Ｈ吸光度を用いて、反応の進行をＩＲにより観察した。このサイクルを約９０分ごとに繰り返した。すなわち、反応が開始するまで、触媒を追加した９０分後に分析を行った。開始が約１．５日以内に起こり、反応溶液の色は、透明な黄色から透明な茶色に突然変わった。サンプリング後、Ｓｉ−Ｈ吸光度が、２個の無水コハク酸のＣ＝Ｏ吸光度（対称および非対称の広がり）に置き換わったことをＩＲ分析が示した。開始後、この反応溶液を約９０分間加熱し、出発物質の完全変換を確実にした。ビニル共鳴およびＳｉ−Ｈピークの消失ならびにシリコーンに結合しているプロピル鎖上のメチレンの多重項の出現を用いて、反応の進行を1Ｈ ＮＭＲ分析により観察した。
この反応の後処理のために、回転蒸発器により揮発物質を除去し、得られた透明な茶色のオイルをクロロホルム（８００ｍＬ）に溶解した。その後、４．０ｇの活性炭を加え、この反応を大気中で一晩撹拌した。この溶液を粗いフィルターに通して濾過し、続いて、フィッシャーブランドＰ５濾紙（粒子保持５〜１０μｍ）を備えるフィルター付きカニューレで濾過し、回転蒸発器により揮発物質を除去すると、不透明な淡黄灰色オイルが残った。その後、この生成物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍナイロン注射器フィルターに通過させた。（活性炭および注射器フィルターなどを用いる）完全脱色の手順を２回行った。揮発物質を除去すると、非常に明るい黄色のオイル（２５．１ｇ、１８．０ミリモル、収率９５．７％）が残った。
２６３の分析
1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ1，δ）：０．０６，１．０，０．１２，０．１８（ｍ，ＳｉＣＨ３，９Ｈ），０．５６，０．５７（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏおよび／またはＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，１０Ｈ），０．８９（ｔ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，６Ｈ），１．２７（ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，６４Ｈ），１．４５（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，６Ｈ），１．８３（ｄ−ｍ，ＪHH＝９２Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，６Ｈ），２．８７（ｄ−ｍ，ＪHH＝１７６Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，６Ｈ），３．１６（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）C＝Ｏ，３Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（クロロホルム−ｄ1，δ）：一部記載１７０．４，１７４．０（ｍ，Ｃ＝Ｏ無水物）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１３ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７８９ｍ，１８６７ｗ，（Ｃ＝Ｏ，対称および非対称），２９６２ｍおよび２９０５ｗ（ＣＨ脂肪族）。
２６４の合成（化合物３５参照）
１０００ｍＬのＲＢＦ（丸底フラスコ）に、大気中で、ポリ無水物２６３（２５．１ｇ、１８．０ミリモル）および水（３４０ｍＬ、１８．９モル）を加えた。フラスコと加熱マントルの間に配置した熱電対により監視する温度制御付き加熱マントルを用いて、この溶液を１２０℃まで加熱した。溶液を素早く攪拌し、９０分間１２０℃の温度を保つと、その間に、この反応溶液の粘性は徐々に高まり、乳白色のムース状になった。室温まで冷却した後、この反応フラスコと受器を連結する逆「Ｕ字型」管を用いる「ｔｒａｐ ｔｏ ｔｒａｐ」法の蒸留を用いて揮発物質を除去した。蒸留中、この受器をドライアイス／エタノール槽で冷却しながら、（上記のように）サーモスタット制御の加熱マントルを用いて、この反応フラスコを３０℃まで穏やかに加熱した。＜３０ミリトルで真空を維持した。最後の微量の水を除去するため、新鮮な五酸化リンを入れた、静的真空が＜３０ミリトルの乾燥器の中に、この生成物を少なくとも１６時間置いた。新鮮な五酸化リンを毎回用いて、この乾燥ステップを２回行った。この生成物を粉砕して粗い白色粉末にしてから、最後に一晩乾燥器の中に置いた。これをグローブボックスに入れて重量を計り、保管のためバイアルに移した（２３．９ｇ、１６．２ミリモル、収率９０．１％）。
２６４の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：−０．０４（ｂｒ ｍ，ＳｉＣＨ３），０．４８（ｂｒ ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3およびＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ），０．８８（ｔ，ＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3），１．２９（ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，３２Ｈ），１．７０（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ），２．４５（ｂｒ ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ），２．９（ｂｒ ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2ＨおよびＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ），１１．８（ｂｒ ｓ，ＣＯ2Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ-1ダイヤモンド）：１０３３ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７３２ｓ（Ｃ＝Ｏ），２８４８，２９１７ｓ（ｓｐ３ Ｃ−Ｈ），２５００〜３５００幅広 ｍ（カルボン酸ＯＨ）。
上記の手順と類似の手順を用いて、追加の配位子を調製することができることは明らかであろう。
ポリカルボン酸配位子の合成
シリコーンジカルボン酸（ＤＣＡＳｉ−Ｍｅ）の合成
配位子の合成を図２７に模式的に示す。
一般的な合成
全ての操作は、特に明記されない限り、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて、空気と湿気を徹底的に排除して行った。トルエン、クロロホルム−ｄ1およびトルエン−ｄ8を、活性化４Ａモレキュラシーブで乾燥させ、凍結−ポンプ−解凍の３サイクルにより脱気した。アセトン−ｄ6を、７日間、無水ＣａＳＯ4（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）と共に撹拌して精製し、続いて、「ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ」法により蒸留した。クロロホルムをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。アリル無水コハク酸をＴＣＩアメリカ社から購入し、シュレンク技術により蒸留して保管した。モノシラン末端シリコーンをゲレスト社から特注した。モノシランシリコーン式量を、正確な統合のために、少なくとも６０秒の取得後遅延（ｄ１）を用いる1Ｈ ＮＭＲにより決定した。カールシュテット触媒すなわちキシレン（低着色）中２．１〜２．４％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をゲレスト社から購入し、グローブボックス中で保管し、さらなる精製を行うことなく使用した。活性炭をアルドリッチ社から購入し、さらなる精製を行うことなく使用した。ＮＭＲ化学シフトデータを、1Ｈについては４００ＭＨｚ、13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で記載する。ＮＭＲ化学シフトを、重水素溶媒中のプロトン不純物を用いて参考にした。ポリプロピレンで標準化したＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲで、ＩＲ分析を記録した。
２７１の合成手順（ｎ＝８．８）
窒素雰囲気、還流冷却器およびサーモスタット制御のオイル槽を備えた１０００ｍＬのシュレンクフラスコに、アリル無水コハク酸（５５．０ｇ、０．３９２モル）、トルエン２００ｍＬ、およびモノシラン末端シリコーン（２８６ｇ、０．３９２モル、ｆｗｔ７２８．２）を加えた。この反応溶液を攪拌し、オイル槽の温度が８０℃に達した時に、カールシュテット触媒前駆物質（２．２重量％溶液３５５ｍｇ、０．０４０ミリモルすなわち０．０００１当量Ｐｔ金属）を加えた。約１時間後、揮発物質を除去することにより、反応溶液のサンプルを分析用に調製した。ＩＲ分析が、無水物またはビニルの吸光度が含まれない広いＳｉ−Ｈ吸光度を示したことは、サンプル調製中、トルエンを用いた共沸蒸留により、アリル無水コハク酸がおそらく除去されたことを示す。さらに、この反応が開始しなかったことを、1Ｈ ＮＭＲにより確認した。カールシュテット触媒前駆物質をさらに０．００１当量加え、シラン出発物質の消費を示すＳｉ−Ｈ吸光度を用いて、反応の進行をＩＲにより観察した。このサイクルを約９０分ごとに繰り返した。すなわち、反応が開始するまで、触媒を追加した９０分後に分析を行った。約１．５日後に、この反応溶液の色は、透明な黄色から透明な茶色に突然変わった。その後、Ｓｉ−Ｈ吸光度が、２個の無水コハク酸のＣ＝Ｏ吸光度（対称および非対称の広がり）に置き換わったことをＩＲ分析が示した。色が変化した約９０分後、ビニル共鳴およびＳｉ−Ｈピークの消失ならびにシリコーンに結合しているプロピル鎖上のメチレンの多重項の出現を用いて、出発物質の完全変換を1Ｈ ＮＭＲ分析により確認した。
この反応の後処理のために、回転蒸発器により揮発物質を除去し、得られた透明な茶色のオイルを２等分して脱色し、各半分を８００ｍＬのクロロホルムに溶解した。その後、各溶液に活性炭２０ｇを加え、これらの溶液を約９０分間大気中で撹拌した。これらの溶液を粗いフィルターに通して濾過し、続いて、フィッシャーブランドＰ５濾紙（粒子保持５〜１０μｍ）を備えるフィルター付きカニューレで濾過し、回転蒸発器により揮発物質を除去すると、不透明な淡黄灰色オイルが残った。その後、この生成物をクロロホルム３００ｍＬに溶解し、０．４５μｍナイロン注射器フィルターに通過させ、揮発物質を除去すると、透明な非常に明るい黄色のオイル（２８０ｇ、０．３２３モル、収率８２．４％）が残った。
２７１の分析（ｎ＝８．８）
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．１３（ｍ，ＳｉＭｅ，６１．９Ｈ），０．６５（ｍ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２Ｈ），１．５６（ｍ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２Ｈ），１．８６（ｄ−ｍ，Ｊ＝７６Ｈｚ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２Ｈ），２．９１（ｄ−ｑ，ＪH-H＝１４８Ｈｚ，ＪH-H＝１０Ｈｚ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２Ｈ），３．３２（ｍ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（クロロホルム−ｄ1，δ）：１．５（ｍ，ＳｉＭｅ），１８．５，２１．７，３４．８，３４．９，４１．４（ｓ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），１７５．６，１７２．０（ｓ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１７ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７８９ｍおよび１８６７ｗ（Ｃ＝Ｏ，対称および非対称），２９６２ｍおよび２９０５ｗ（ＣＨ脂肪族）。
２７２、ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2）3（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ3（ｎ＝８．８）の合成（化合物１８参照）
この反応溶液を半分に分割し、各部分を、大気中での還流冷却器を備える２０００ｍＬのＲＢＦに移した。その後、反応フラスコに水（７３０ｍＬ、４０．５モルまたは２５０当量）を加え、フラスコと加熱マントルの間に配置した熱電対により監視する温度制御付き加熱マントルを用いて、この溶液を１２０℃まで加熱した。１２０℃の温度を９０分間保ちつつ、機械攪拌器を用いてこの溶液を素早く攪拌した。反応が進行するにつれて、この溶液は徐々にムース状になり、乳白色になった。室温まで冷却した後、この反応フラスコと受器を連結する逆「Ｕ字型」管を用いる「ｔｒａｐ ｔｏ ｔｒａｐ」法の蒸留を用いて揮発物質を除去した。蒸留中、この受器をドライアイス／エタノール槽で冷却し、真空を＜３０ミリトルに保ちながら、反応フラスコを、（上記のような）サーモスタット制御の加熱マントルにより３０℃まで穏やかに加熱した。その後、生成物をクロロホルム１００ｍＬに溶解し、０．４５ｕｍ注射器フィルターを用いて再び濾過し、動的真空を用いて４時間、＜３０ミリトルで揮発物質を最終的に除去した。最後の微量の水を除去するため、新鮮なＰ4Ｏ10を入れた、＜３０ミリトルの静的真空の乾燥器の中に、少なくとも１６時間生成物を置いた。新鮮なＰ4Ｏ10を毎回用いて、この乾燥ステップを二回行った。透明で、非常に明るい黄色のオイルをグローブボックスに入れて重量を計り、貯蔵用バイアルに移した（２７２ｇ、０．３０７モル、収率９５．２％）。
ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2）3（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ3の合成（ｎ＝８．８）
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．１１（ｍ，ＳｉＭｅ，６１．９Ｈ），０．６２（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２Ｈ），１．４８（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２Ｈ），１．６１（ｄ−ｍ，ＪH-H＝１６Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２Ｈ），２．５５（ｄ−ｑ，ＪH-H＝９２Ｈｚ，ＪH-H＝１０Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２Ｈ），２．８３（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１Ｈ），１０．７１（ｓ，ＨＯ２Ｃ，２Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（クロロホルム−ｄ1，δ）：１．８（ｍ，ＳｉＭｅ），１８．８，２１．６，３６．１，３６．３，４１．５（ｓ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），１７３．５，１７６．４（ｓ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１７ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５８ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７１６ｍ（酸 Ｃ＝Ｏ），２９０５ｍおよび２９６２ｗ（ＣＨ 脂肪族），２５００〜３３００ｗ 幅広（カルボン酸）。
アルケンジカルボン酸配位子（ＤＤＳＡ、化合物４４）の合成
この配位子の合成を図２８に模式的に示す。
一般的な方法
出発無水物（２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物）はアルドリッチ社から購入した。アセトン−ｄ6を７日間、無水ＣａＳＯ4（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）と共に攪拌して精製した後、「ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ」法で蒸留した。ＮＭＲ化学シフトデータを、1Ｈについては４００ＭＨｚおよび13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で記載する。ＮＭＲ化学シフトを、重水素溶媒中のプロトン不純物を参考にした。ポリプロピレンで標準化したＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲで、ＩＲ分析を記録した。
合成手順
機械攪拌器および加熱マントル（フラスコと加熱マントルの間の熱電対）を備えた２０００ｍＬの丸底フラスコに、無水物（１００ｇ、０．３７５モル、ろう状の白色固体）および水（３３７ｍＬ、１８．７モル）を大気中で加えた。このフラスコに還流冷却器を取り付け、温度制御装置で温度を制御するためにサーモスタットを用いて１２０Ｃまで加熱した。反応溶液を素早く攪拌すると、最初はオパール色の外見だが、加熱するにつれ、乳白色となり、少し粘性を示した。１２０Ｃで約９０分間置いた後、加熱を止め、溶液を室温まで一晩冷却した。真空輸送により水を除去して生成物を単離した。逆「Ｕ字型」管を用いて、蒸留受器として使用する１０００ｍＬの丸底フラスコにこの反応フラスコを連結した。受液側フラスコはドライアイス／エタノール槽で冷却し、システムを徐々に真空にして、反応溶液に過剰に気泡が生じないようにした。蒸留中、サーモスタット制御の加熱マントルを用いて、反応フラスコを３０Ｃまで加熱した。利用可能な水を除去するために、＜３０ミリトルに達するまで、真空度を徐々に高めた。水を除去するにつれ、生成物はある程度粉末を含む白色固体に変わった。その後、この生成物を結晶皿に移し、大きな塊を砕いて乾燥を促進させた。その後、最後の微量の水を、＜３０ミリトルの静的真空下の真空乾燥器の中で、一晩Ｐ2Ｏ5で除去した。Ｐ2Ｏ5を取り替え、このプロセスを乾燥器の中で再び繰り返して、線状の白色粉末（９７．５ｇ、０．３４３モル、収率９１．４％）を生成した。
分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．８８（ｍ，ＣＨ3，３Ｈ），１．２８（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）7ＣＨ3，１４Ｈ），２．００（ｑ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）7ＣＨ3，２Ｈ），２．２８，２．３７（ｄ−ｑ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）7ＣＨ3 ２Ｈ），２．４３，２．６３（ｄ−ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）7ＣＨ3，２Ｈ），２．８４（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）7ＣＨ3，１Ｈ），５．４０，５．５１（ｄ−ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）7ＣＨ3，２Ｈ），１０．７５（ｓ，ＣＯ2Ｈ，２Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：１２７，１３４（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ），１７３，１７６（ｓ，ＣＯ2Ｈ），（不完全リスト）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１６９１ｓ（Ｃ＝Ｏ），２８４８ｍ，２９２１ｍ，２９５８ｗ（Ｃ−Ｈ 脂肪酸），３０１９ｗ（Ｃ＝Ｃ），２４００〜３４００ ｂｒ ｗ（酸 ＯＨ）。ＩＲ分析は、酸と無水物を区別するための信頼できる手段であることは注目に値する。
シリコーンＯｎｅ−Ｔａｉｌ型ポリカルボン酸配位子の合成
この配位子の合成を図２９に模式的に示す。
一般的な方法
全ての操作は、特に明記されない限り、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて、空気と湿気を徹底的に排除して行った。活性化４Ａモレキュラシーブでトルエンを乾燥させ、凍結−ポンプ−解凍の３サイクルにより脱気した。アセトン−ｄ6を、７日間、無水硫酸カルシウム（ＩＩ）（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）と共に撹拌して精製し、続いて、「ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ」法により蒸留した。クロロホルムおよびジクロロメタンをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。密閉ボトルの中で乾燥状態にあるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルアミンおよびアセトニトリルを、アルドリッチ社から購入し、使用するまでに、カニューレ（またはダブルチップニードル）により貯蔵フラスコに移した。アリル無水コハク酸をＴＣＩアメリカ社から購入し、使用するまで、シュレンク技術を用いて蒸留および保管した。メチルヒドロシクロシロキサン（Ｄ’４）をゲレスト社から購入した。この物質を受けとったそのままの状態で使用し、これは、３〜５の間の数のＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ単位を含み、平均環サイズが４である環サイズの混合物であった。ジメチルクロロシランをアルドリッチ社から購入し、蒸留し、使用するまで貯蔵フラスコで保管した。モノシラノール末端シリコーンをゲレスト社から特注した。カールシュテット触媒前駆物質すなわちキシレン（低着色）中２．１〜２．４％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をゲレスト社から購入し、グローブボックス中で保管し、さらなる精製を行うことなく使用した。五酸化リンをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。活性炭（ココナッツシェル）および４Ａモレキュラシーブをアルドリッチ社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。ＮＭＲ化学シフトデータを、1Ｈについては４００ＭＨｚおよび13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で記載する。ＮＭＲ化学シフトを、重水素溶媒中のプロトン不純物を用いて参考にした。シリコーン式量を、正確には、少なくとも６０秒の取得後遅延（ｄ１）を用いる1Ｈ ＮＭＲを用いて、末端基と反復単位の統合を比較することにより決定した。ポリプロピレンで標準化したＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲで、ＩＲ分析を記録した。
２９１の合成
２９１の合成の出典は、Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ．（１９８９）Ｐｏｌｙｍｅｒ ３０：３３３−３３７およびＣｅｌｌａ，Ｊａｍｅｓ Ａ．ｅｔ ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４８０：２３−２６である。
真空ラインの２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＤＭＦ（０．６５１ｍＬ，０．０１７モル）、アセトニトリル（１５．９ｍＬ，０．３０４モル）およびＤ’４（４０ｇ，０．１６６モル）を加え、最初は、無色の濁った溶液であったが、約３分間撹拌した後は、透明無色になった。その後、ジメチルクロロシラン（１８．０ｍｌ，１５．７ｇ，０．１６６モル）を加え、この反応溶液は、熱を発生しているようには見えなかった。この反応溶液を、サーモスタット制御のオイル槽を用いて、約１６時間（一晩）７０℃まで加熱した。その後、この生成物を、蒸留により反応溶液から単離した。最初、この溶媒を、このフラスコに短経路蒸留器具を直接取り付けることによって得られる７０℃の温度のポットを用いて蒸留した。一晩加熱した後、この器具を室温まで冷却しなかったが、真空制御装置（Ｂｕｃｈｉ Ｖ−４００）およびテフロンダイヤフラム真空ポンプを用いて、圧力を徐々に減少させた。約１２０トルで、この受器を氷槽で冷却し、圧力が約４０トルに達した時に、蒸留器具を再び取り付けた。この蒸留液を廃棄し、１４／２０（標準テーパージョイント）フラクションカッター蒸留器具を設置し、真空をより効率的にするために、真空ラインと連結した。反応フラスコの内容物を、カニューレによりフラクションカッター蒸留ポットに移し、（このポットを加熱している）オイル槽の温度を３５℃まで下げ、３５℃で維持した。この蒸留器具を真空にし、圧力が約４０トルに達した時、ある程度の蒸留液が受器に回収された。この圧力が５００ミリトルまで低下するにつれ、この蒸留液は蒸発した。その後、約３００ミリトルを下回った時に、生成物を３つのフラクション：３１０ミリトルにおいて２４℃〜８０ミリトルにおいて２７℃の間のフラクションＡ（０．６８ｇ）；８０ミリトルにおいて２７℃〜４５ミリトルにおいて２３℃の間のフラクションＢ（３．１７ｇ）；その後、フラクションＣ（１．７ｇ）に回収した。この器具を再び取り付け、フラクションＣを回収した。このポットを逆「Ｕ字型」管を用いて受器に直接連結し、＜３０ミリトルの真空で、１００℃までポットを加熱することによって、蒸留液を回収した。1Ｈ ＮＭＲにより、Ｂフラクションは、４．９反復単位（ＭＷ＝３８９．５）を有すると決定した。この分子量に基づくと、フラクションＢの収率は５．７％（８．１４ミリモル）であった。全てのフラクションは無色透明なオイルであり、窒素雰囲気中で保管した。
２９１の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．２４（ｍ，ＣｌＳｉＨＣＨ3（ＯＳｉＣＨ3Ｈ）nＣＨ3，１７．７Ｈ），０．６１（ｓ，ＣｌＳｉＨＣＨ3（ＯＳｉＣＨ3Ｈ）nＣＨ3，３Ｈ），４．７０，４．７５（ｍ，ＣｌＳｉＨＣＨ3（ＯＳｉＣＨ3Ｈ）nＣＨ3，４．７Ｈ），５．２４（ｍ，ＣｌＳｉＨＣＨ3（ＯＳｉＣＨ3Ｈ）nＣＨ3，１Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：０．４，０．７，１．０，１．２，１．３，３．６（ｍ，ＳｉＭｅ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：５０２ｍ（Ｓｉ−Ｃｌ），１０４６ｍ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−Ｍｅ），２１６５ｍ（Ｓｉ−Ｈ）。
２９２の合成
５０ｍＬのシュレンクフラスコにトルエン（２０ｍＬ）およびクロロポリシラン２９１（１．００ｇ、２．５７ミリモル）を加え、攪拌により無色透明の反応溶液を生成した。その後、シラノール（２．０６ｇ、２．５７ミリモル）を加え、１５秒未満でトリエチルアミン（０．４３０ｍＬ、０．３１２ｇ、３．０８ミリモル）を加えた。この反応溶液はほぼ瞬時に乳白色に変わり、少し白色の蒸気が発生したが、発熱したようには見えなかった。この反応溶液を１時間攪拌するにつれて、粘性が少し増したが、室温で自由に攪拌し続けた。１時間後、真空輸送により揮発物質を除去した。白色の残留物をトルエン（５ｍＬ、３回）で抽出し、（粒子保持が１〜５μｍのフィッシャーブランドＰ２濾紙を用いる）フィルター付きカニューレにより、別のシュレンクフラスコに濾液を移した。真空輸送により濾液から揮発物質を除去すると、無色透明のオイルが生成された（２．０７ｇ、１．７９ミリモル、収率６０．３％）。これをグローブボックスに入れ、室温で数日間保管すると、わずかに濁った色に変わった。次の反応前に０．４５μｍ注射器フィルターに通して、オイルを再び濾過した。
２９２の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．１５（ｍ，ＣＨ3，６７Ｈ），４．７０（ｍ，ＳｉＨ，５．９Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：０．７，１．２７，１．４６，２．０３（ｍ，ＳｉＭｅ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０２１ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），２１６５ｍ（Ｓｉ−Ｈ）。
２９３の合成
還流冷却器を備える５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ポリシラン２９２（２．０７ｇ、１．７９ミリモル）およびトルエン（１５ｍＬ）およびアリル無水コハク酸（１．１９ｇ、８．４６ミリモル）を加えた。この反応溶液を攪拌し、オイル槽温度が８０℃に達した時、カールシュテット触媒前駆物質（２．２重量％溶液７．４９ｍｇ、０．０００８ミリモルまたは０．０００１当量のＰｔ金属）を加えた。約１時間後、揮発物質を除去することにより、反応溶液のサンプルを分析用に調製した。ＩＲ分析が、無水物またはビニルの吸光度が含まれない広いＳｉ−Ｈ吸光度を示したことは、サンプル調製中、トルエンを用いた共沸蒸留により、アリル無水コハク酸がおそらく除去されたことを示す。さらに、この反応が開始しなかったことを、1Ｈ ＮＭＲにより確認した。カールシュテット触媒前駆物質（低着色）をさらに０．０００１当量加え、シラン出発物質の消費を示すＳｉ−Ｈ吸光度を用いて、反応の進行をＩＲにより観察した。このサイクルを約９０分ごとに繰り返した。すなわち、反応が開始するまで、触媒を追加した９０分後に分析を行った。開始が約１．５日以内に起こり、反応溶液の色は、透明な黄色から透明な茶色に突然変わった。サンプリング後、Ｓｉ−Ｈ吸光度が、２個の無水コハク酸のＣ＝Ｏ吸光度（対称および非対称の広がり）に置き換わったことをＩＲ分析が示した。開始後、この反応溶液を約９０分間加熱し、出発物質の完全変換を確実にした。ビニル共鳴およびＳｉ−Ｈピークの消失ならびにシリコーンに結合しているプロピル鎖上のメチレンの多重項の出現を用いて、反応の進行を1Ｈ ＮＭＲ分析により観察した。
この反応の後処理のために、回転蒸発器により揮発物質を除去し、得られた透明な茶色のオイルをジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解した。その後、５ｇの活性炭を加え、この溶液を大気中で一晩撹拌した。この溶液を粗いフィルターに通して濾過し、続いて、フィッシャーブランドＰ５濾紙（粒子保持５〜１０μｍ）を備えるフィルター付きカニューレで濾過し、回転蒸発器により揮発物質を除去すると、不透明な淡黄灰色オイルが残った。その後、この生成物をクロロホルム（３００ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍナイロン注射器フィルターに通過させた。（活性炭および注射器フィルターなどを用いる）完全脱色の手順を２回行った。揮発物質を除去すると、透明な非常に明るい黄色のオイル（２．１９ｇ、１．２１ミリモル、収率６７．４％）を得た。
２９３の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．９０，０．１２，０．１６（ｍ，ＳｉＣＨ3，１４９Ｈ），０．６９（ｍ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１２Ｈ），１．５８（ｍ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１２Ｈ），１．８８（ｄ−ｍ，ＪHH＝８８Ｈｚ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１２Ｈ），３．０１（ｄ−ｑ，ＪH-H＝１４８Ｈｚ，ＪH-H＝１０Ｈｚ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１２Ｈ），３．３４（ｍ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，６Ｈ），４．７８（ｍ，Ｓｉ−Ｈ，１Ｈ，８０％置換）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：０．２，０．６，１．５，２．０（ｍ，ＳｉＣＨ3），１７．８，１８．６，２１．６，３４．９，４１．４（ｍ，Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），１７２．０，１７５．６（ｍ，無水物）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１７ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７８５ｍ，１８６７ｗ，（Ｃ＝Ｏ，対称および非対称），２９６２ｍおよび２９０５ｗ（ＣＨ脂肪族）。
２９４の合成（化合物２７参照）
大気中で、１００ｍＬのＲＢＦに、シリコーンポリ無水物２９３（２．１９ｇ、１．２１モル）および水（２５．７ｍＬ、１．４３モル）を加えた。フラスコと加熱マントルの間に配置した熱電対により監視する温度制御付き加熱マントルを用いて、この溶液を１２０℃まで加熱した。この溶液を素早く攪拌し、９０分間１２０℃の温度を保つと、その間に、この反応溶液の粘性は徐々に高まり、乳白色のムース状になった。室温まで冷却した後、反応フラスコと受器を連結する逆「Ｕ字型」管を用いる「ｔｒａｐ ｔｏ ｔｒａｐ」法の蒸留により、揮発物質を除去した。蒸留中、この受器をドライアイス／エタノール槽で冷却しながら、（上記のように）サーモスタット制御の加熱マントルを用いて、この反応フラスコを３０℃まで穏やかに加熱した。＜３０ミリトルで真空を維持した。最後の微量の水を除去するため、新鮮な五酸化リンを入れた、静的真空が＜３０ミリトルの乾燥器の中に、この生成物を少なくとも１６時間置いた。新鮮な五酸化リンを毎回用いて、この乾燥ステップを２回行った。透明な、非常に明るい黄色のオイルを、グローブボックスに入れて重量を計り、保管のためバイアルに移した（１．６８ｇ，０．８７４ミリモル、収率７２．２％）。
２９４の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．７０，０．１２（ｍ，ＳｉＣＨ3，１４９Ｈ），０．６２（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１２Ｈ），１．５０（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１２Ｈ），１．６７（ｄ−ｍ，ＪHH＝３２Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１２Ｈ），２．４（ｄ−ｍ，ＪHH＝８８Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，１２Ｈ），２．８４（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，６Ｈ），１０．７５（ｍ，ＨＯ2Ｃ，１２Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：２．０（ｍ，ＳｉＣＨ3），１８．３，１８．８，２１．６，３６．２，３６．４，４１．６（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），１７３．７，１７６．９（ｍ，ＨＯ2Ｃ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１７ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７１２（Ｃ＝Ｏ），２５００〜３５００ｂｒ （ＨＯ2Ｃ）。
シリコーンＴｗｏ−Ｔａｉｌ型ポリカルボン酸配位子の合成
この配位子の合成を、図３０に模式的に示す。
一般的な方法
全ての操作は、特に明記されない限り、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて、空気と湿気を徹底的に排除して行った。モレキュラシーブおよびアルミナを乾燥剤として組込んだＭ Ｂｒａｕｎ溶媒システムで、トルエンを乾燥させた。アセトン−ｄ6を、７日間、無水硫酸カルシウム（ＩＩ）（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）と共に撹拌して精製し、続いて、「ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ」法により蒸留した。クロロホルムおよびジクロロメタンをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。密閉ボトルの中で乾燥状態にあるトリエチルアミンをアルドリッチ社から購入し、使用するまでに、カニューレ（またはダブルチップニードル）により貯蔵フラスコに移した。アリル無水コハク酸をＴＣＩアメリカ社から購入し、使用するまで、シュレンク技術を用いて蒸留して保管した。ジクロロメチルシランをアクロスオーガニック社から購入し、新しく、前もって開封していないボトルを各合成に用いた。モノシラノール末端シリコーンをゲレスト社から特注した。カールシュテット触媒前駆物質すなわちキシレン（低着色）中２．１〜２．４％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をゲレスト社から購入し、グローブボックス中で保管し、さらなる精製を行うことなく使用した。五酸化リンをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。活性炭（ココナッツシェル）および４Ａモレキュラシーブをアルドリッチ社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。ＮＭＲ化学シフトデータを、1Ｈについては４００ＭＨｚおよび13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で記載する。ＮＭＲ化学シフトを、重水素溶媒中のプロトン不純物を用いて参考にした。シリコーン式量を、正確には、少なくとも６０秒の取得後遅延（ｄ１）を用いる1Ｈ ＮＭＲを用いて、末端基と反復単位の統合を比較することにより決定した。ポリプロピレンで標準化したＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲで、ＩＲ分析を記録した。
３０１の合成
３０１の合成の出典は、１９４２年にＰａｔｎｏｄｅ，Ｗ．Ｉ．に付与された米国特許第２，３８１，３６６号およびＭａｎａｍｉ，Ｈ．ｅｔ ａｌ．（１９５８）Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｋｉ ７９：６０−６５である。
２０００ｍＬの３口丸底フラスコに、追加の漏斗、機械撹拌器、還流冷却器を取り付け、窒素雰囲気にした。窒素気泡発生器は、水約８００ｍＬを含む１Ｌの三角フラスコ中に配置された一片のガラス管から成り、反応中に生じるＨＣｌガスを吸収する。この反応フラスコに、ジエチルエーテル（１Ｌ）およびメチルジクロロシラン（５００ｍＬ，５３３ｇ，４．８０モル）を加えた。水（５１．９ｍＬ、２．８８モル、０．６当量）を追加の漏斗に移した。約４５分間にわたって水を加えながらこの反応を素早く撹拌し、この反応溶液を添加中、穏やかに還流した。添加後、この反応溶液を室温で約１時間撹拌し、正の窒素フローの下で、この反応フラスコを真空蒸留するために再び取り付けた。機械攪拌器を磁気攪拌器と交換し、還流冷却器を２Ｌの受器と連結した逆「Ｕ字型」管と交換した。この反応フラスコに、反応フラスコと加熱マントルの間で熱電対を用いる温度制御装置付き加熱マントルも取り付けた。その後、ポットを２５Ｃまで加熱し、真空制御装置（ＢｕｃｈｉｉＶ−８００）を備えるテフロン裏打ち真空ポンプを用いて、システムを徐々に真空にした。排気中、真空を徐々に２００ミリトルまで上昇させながら、この受器をドライアイス／エタノール槽で冷却した。この段階での揮発物質の除去には約４時間かかり、溶液体積の約７５％を除去した。その後、この受器を１Ｌのシュレンクフラスコに変え、同じ器具（受器と連結した逆「Ｕ字型」管）で蒸留することにより、生成物を非揮発性物質から分離した。この場合、圧力を約２０ミリトルまで徐々に下げながらこの受器を液体窒素で冷却し、ポットの温度を徐々に２００Ｃまで上昇させた。この蒸留液を、フラクションカッターと連結したポットにカニューレで移し、生成物を慎重に蒸留してオリゴマー生成物を分離した。この反応スケールでは、２４／４０標準テーパージョイントを備えるフラクションカッターが最も便利である。全てのフラクションは無色透明のオイルであり、グローブボックス中で保管した。合計反応収率は５７．８％であり、これらのフラクションについて下記に記載する。
１２５トルにおける２３Ｃ〜３００ミリトルにおける２４Ｃの間に回収されたフラクションＡ、２６．５ｇ、ｎ＝１．３８、ｆｗｔ２５８．１、収率７．２％。
３００ミリトルにおける２４Ｃ〜１８０ミリトルにおける２４Ｃの間に回収されたフラクションＢ、２２．１ｇ、ｎ＝１．８９、ｆｗｔ２８８．８、収率６．２％。
１８０ミリトルにおける２４Ｃ〜６５ミリトルにおける２５Ｃの間に回収されたフラクションＣ、２７．５ｇ、ｎ＝２．７３、ｆｗｔ３３９．９、収率８．０％。
６５ミリトルにおける２５Ｃ〜５０ミリトルにおける２２Ｃの間に回収されたフラクションＤ、２３．５ｇ、ｎ＝２．６２、ｆｗｔ３３２．７、収率６．８％。
５０ミリトルにおける２２Ｃ〜２５ミリトルにおける２９Ｃの間に回収されたフラクションＥ、３７．０ｇ、ｎ＝３．６３、ｆｗｔ３９３．４、収率１１．０％。
２５ミリトルにおける２９Ｃ〜２５ミリトルにおける３７Ｃの間に回収されたフラクションＦ、１６．９ｇ、ｎ＝４．８２、ｆｗｔ４６５．０、収率５．１％。
２５ミリトルにおける３３Ｃ〜２３ミリトルにおける３０Ｃの間に回収されたフラクションＧ、２２．８ｇ、ｎ＝５．３９、ｆｗｔ４９９．３、収率７．８％。
２３ミリトルにおける３０Ｃ〜２０ミリトルにおける６３Ｃの間に回収されたフラクションＨ、１７．７ｇ、ｎ＝７．３４、ｆｗｔ６２３．８、収率５．５％。
注射器ポンプまたは類似の流量計を用いて水の添加速度を正確に計測することにより、手順を最適化することができ、ある程度収率が高まる可能性があることは注目に値する。さらに、水の当量数を高めることで収率をさらに最適化することもできる。後処理の第一段階において反応物から除去したジエチルエーテルは、未反応の塩化シリコーンを含むが、塩化シリコーンは水と発熱反応するので、慎重に破棄すべきことも注目に値する。
３０１の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．２６，０．２９，０．３２（ｍ，ＣｌＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ，４．４Ｈ），０．６０，０．６５（ｍ，ＣｌＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ，６Ｈ），４．７１，４．７４（ｍ，ＣｌＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ，１．４Ｈ），５．２３（ｍ，ＣｌＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｃｌ，２Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：４９７ｍ（Ｓｉ−Ｃｌ），１０６６ｍ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６６ｍ（Ｓｉ−Ｍｅ），２１９０ｍ（Ｓｉ−Ｈ）。
３０３の合成
２５０ｍＬのシュレンクフラスコにトルエン（１００ｍＬ）およびジクロロポリシラン３０１（５．００ｇ、１０．７ミリモル）を加え、攪拌により無色透明の反応溶液を生成した。その後、シラノール（１３．９ｇ、２１．５ミリモル）を加え、１５秒未満でトリエチルアミン（３．５８ｍＬ、２．６０ｇ、２５．７ミリモル）を加えた。この反応溶液はほぼ瞬時に乳白色に変わり、少し白色の蒸気が発生したが、発熱したようには見えなかった。この反応溶液を５時間攪拌するにつれて、粘性が少し増したが、室温で自由に攪拌し続けた。１８時間後、（粒子保持が５〜１０μｍのフィッシャーブランドＰ５濾紙を用いる）フィルター付きカニューレにより、別のシュレンクフラスコにこの反応溶液を濾過した。その後、ヘキサン（１２０ｍＬ）を加え、フィッシャーブランドＰ５濾紙を有するフィルター付きカニューレを用いてこの溶液を再び濾過し、別のシュレンクフラスコに入れた。＜３０ミリトルの真空輸送により揮発物質を除去し、得られたオイルを、０．４５μｍ注射器フィルターを用いて濾過すると、無色透明のオイル（１５．９ｇ、９．７９ミリモル、収率９１．５％）が残り、これをグローブボックス中で保管した。
３０３の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．０８，０，１２，０．１７，０．２２ｍ，（ＣＨ3）3ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］m［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］n+2［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］Ｓｉ（ＣＨ3）3，１２２Ｈ），４．７７（ｍ，（ＣＨ3）3ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］m［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］n+2［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］Ｓｉ（ＣＨ3）3，６．８Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：１．２，１．４，１．５，２．１（ｍ，ＳｉＣＨ3）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１７ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５８ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），２１６５ｍ（Ｓｉ−Ｈ），２９６６，２９０９ｍ（ｓｐ３ Ｃ−Ｈ）。
３０５の合成
還流冷却器を備える５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ポリシラン３０３（３．７３ｇ、２．０３ミリモル）およびトルエン（１５ｍＬ）を加えた。この反応溶液を、サーモスタット制御のオイル槽を用いて８０℃まで加熱した。その後、アリル無水コハク酸（０．９３３ｇ、６．６６ミリモル）を加え、続いて、カールシュテット触媒前駆物質（２．２重量％溶液５．０９ｍｇ、０．０００３３ミリモルすなわち０．０００１当量白金金属）を加えた。約１時間後、揮発物質を除去することにより、この反応溶液のサンプルを分析用に調製した。ＩＲ分析が、無水物またはビニルの吸光度が含まれない広いＳｉ−Ｈ吸光度を示したことは、サンプル調製中、トルエンを用いた共沸蒸留により、アリル無水コハク酸がおそらく除去されたことを示す。さらに、この反応が開始しなかったことを、1Ｈ ＮＭＲにより確認した。カールシュテット触媒前駆物質（低着色）をさらに０．０００１当量加え、シラン出発物質の消費を示すＳｉ−Ｈ吸光度を用いて、反応の進行をＩＲにより観察した。このサイクルを約９０分ごとに繰り返した。すなわち、反応が開始するまで、触媒を追加した９０分後に分析を行った。開始が約１．５日以内に起こり、反応溶液の色は、透明な黄色から透明な茶色に突然変わった。サンプリング後、Ｓｉ−Ｈ吸光度が、２個の無水コハク酸のＣ＝Ｏ吸光度（対称および非対称の広がり）に置き換わったことをＩＲ分析が示した。開始後、この反応溶液を約９０分間加熱し、出発物質の完全変換を確実にした。ビニル共鳴およびＳｉ−Ｈピークの消失ならびにシリコーンに結合しているプロピル鎖上のメチレンの多重項の出現を用いて、反応の進行を1Ｈ ＮＭＲ分析により観察した。
この反応の後処理のために、回転蒸発器により揮発物質を除去し、得られた透明な茶色のオイルをジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解した。その後、５ｇの活性炭を加え、この反応を大気中で一晩撹拌した。この溶液を粗いフィルターに通して濾過し、続いて、フィッシャーブランドＰ５濾紙（粒子保持５〜１０μｍ）を備えるフィルター付きカニューレで濾過し、回転蒸発器により揮発物質を除去すると、不透明な淡黄灰色オイルが残った。その後、この生成物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍナイロン注射器フィルターに通過させた。（活性炭および注射器フィルターなどを用いる）完全脱色の手順を２回行った。揮発物質を除去すると、透明な非常に明るい黄色のオイル（３．４１ｇ、１．４９ミリモル、収率７３．３％）が残った。
３０５の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．９０，０．１３，０．１５（ｍ，ＳｉＣＨ３，１２２Ｈ），０．６８（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，８Ｈ），１．６０（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，８Ｈ），１．８７（ｄ−ｍ，ＪHH＝７６Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，８Ｈ），３．００（ｄ−ｍ，ＪHH＝１５９Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，８Ｈ），３．３３（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），４．９７（ｍ，Ｓｉ−Ｈ，８０％置換）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：０．１４，０．８，１．５，２．０（ｍ，ＳｉＣＨ3），１７．９，２１．５，３４．８，３４．９，４１．４（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），１７１．９，１７５．６（ｍ，Ｃ＝Ｏ無水物）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１３ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７８９ｍ，１８６７ｗ，（Ｃ＝Ｏ，対称および非対称），２９６２ｍおよび２９０５ｗ（ＣＨ脂肪族）。
３０７の合成（化合物３３参照）
１００ｍＬのＲＢＦに、大気中で、シリコーンポリ無水物３０５（３．４１ｇ、１．４９ミリモル）および水（２５．７ｍＬ、１．５３モル）を加えた。フラスコと加熱マントルの間に配置した熱電対により監視する温度制御付き加熱マントルを用いて、この溶液を１２０℃まで加熱した。溶液を素早く攪拌し、９０分間１２０℃の温度を保つと、その間に、この反応溶液の粘性は徐々に高まり、乳白色のムース状になった。室温まで冷却した後、この反応フラスコと受器を連結する逆「Ｕ字型」管を用いる「ｔｒａｐ ｔｏ ｔｒａｐ」法の蒸留により、揮発物質を除去した。蒸留中、この受器をドライアイス／エタノール槽で冷却しながら、（上記のように）サーモスタット制御の加熱マントルを用いて、この反応フラスコを３０℃まで穏やかに加熱した。＜３０ミリトルで真空を維持した。最後の微量の水を除去するため、新鮮な五酸化リンを入れた、静的真空が＜３０ミリトルの乾燥器の中に、この生成物を少なくとも１６時間置いた。新鮮な五酸化リンを毎回用いて、この乾燥ステップを２回行った。透明な非常に明るい黄色のオイルをグローブボックスに入れて重量を計り、保管のためバイアルに移した（３．１８ｇ、１．３４ミリモル、収率９０．２％）。
３０７の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．８０，０．１２（ｍ，ＳｉＣＨ3，１２２Ｈ），０．６３（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，８Ｈ），１．５０（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，８Ｈ），１．６７（ｄ−ｍ，ＪHH＝３２Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，８Ｈ），２．５３（ｄ−ｍ，ＪHH＝８８Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，８Ｈ），２．８４（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，６Ｈ），１０．７３（ｍ，ＨＯ2Ｃ，１２Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：１．５，２．０（ｍ，ＳｉＣＨ3），１８．２，２１．４，３６．２，３６．３，４１．６（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），１７３．６，１７６．７（ｍ，ＨＯ2Ｃ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１７ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６２ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７１６（Ｃ＝Ｏ），２５００〜３５００ ｂｒ（ＨＯ2Ｃ）。
ランダムシリコーン骨格を有するシリコーンＴｗｏ−Ｔａｉｌ型ポリカルボン酸配位子の合成
この配位子の合成を、図３１のパネルＡに模式的に示す。
一般的な方法
全ての操作は、特に明記されない限り、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて、空気と湿気を徹底的に排除して行った。モレキュラシーブおよびアルミナを乾燥剤として組込んだＭ Ｂｒａｕｎ溶媒システムで、トルエンを乾燥させた。アセトン−ｄ6を、７日間、無水硫酸カルシウム（ＩＩ）（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）と共に撹拌して精製し、続いて、「ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ」法により蒸留した。クロロホルムおよびジクロロメタンをフィッシャーケミカルから購入し、受けとったそのままの状態で使用した。アリル無水コハク酸をＴＣＩアメリカ社から購入し、使用するまで、シュレンク技術により蒸留して保管した。シリコーンポリヒドリド３１１、３１４および３１７をゲレスト社から購入した。カールシュテット触媒前駆物質すなわちキシレン（低着色）中２．１〜２．４％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をゲレスト社から購入し、グローブボックス中で保管し、さらなる精製を行うことなく使用した。五酸化リンをフィッシャーケミカル社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。活性炭（ココナッツシェル）および４Ａモレキュラシーブをアルドリッチ社から購入し、受けとったそのままの状態で使用した。ＮＭＲ化学シフトデータを、1Ｈについては４００ＭＨｚおよび13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で記載する。ＮＭＲ化学シフトを、重水素溶媒中のプロトン不純物を用いて参考にした。シリコーン式量を、正確には、少なくとも６０秒の取得後遅延（ｄ１）を用いる1Ｈ ＮＭＲを用いて、末端基と反復単位の統合を比較することにより決定した。ポリプロピレンで標準化したＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲで、ＩＲ分析を記録した。
３１２の合成
還流冷却器を備える５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ポリシラン３１１（６．６９ｇ，６．６９ミリモル）およびトルエン（１０ｍＬ）を加えた。この反応溶液を、サーモスタット制御のオイル槽を用いて８０℃まで加熱した。その後、アリル無水コハク酸（３．００ｇ，２１．４ミリモル）を加え、続いて、カールシュテット触媒前駆物質（２．２重量％溶液１９ｍｇ、０．００２１４ミリモルすなわち０．０００１当量Ｐｔ金属）を加えた。約１時間後、揮発物質を除去することにより、反応溶液のサンプルを分析用に調製した。ＩＲ分析が、無水物またはビニルの吸光度が含まれない広いＳｉ−Ｈ吸光度を示したことは、サンプル調製中、トルエンを用いた共沸蒸留により、アリル無水コハク酸がおそらく除去されたことを示す。さらに、この反応が開始しなかったことを、1Ｈ ＮＭＲにより確認した。カールシュテット触媒前駆物質（低着色）をさらに０．０００１当量加え、シラン出発物質の消費を示すＳｉ−Ｈ吸光度を用いて、反応の進行をＩＲにより観察した。このサイクルを約９０分ごとに繰り返した。すなわち、反応が開始するまで、触媒を追加した９０分後に分析を行った。開始が約１．５日以内に起こり、反応溶液の色は、透明な黄色から透明な茶色に突然変わった。サンプリング後、Ｓｉ−Ｈ吸光度が、２個の無水コハク酸のＣ＝Ｏ吸光度（対称および非対称の広がり）に置き換わったことをＩＲ分析が示した。開始後、この反応溶液を約９０分間加熱し、出発物質の完全変換を確実にした。ビニル共鳴およびＳｉ−Ｈピークの消失ならびにシリコーンに結合しているプロピル鎖上のメチレンの多重項の出現を用いて、反応の進行を1Ｈ ＮＭＲ分析により観察した。
この反応の後処理のために、回転蒸発器により揮発物質を除去し、得られた透明な茶色のオイルをジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解した。その後、５ｇの活性炭を加え、この反応を大気中で一晩撹拌した。この溶液を粗いフィルターに通して濾過し、続いて、フィッシャーブランドＰ５濾紙（粒子保持５〜１０μｍ）を備えるフィルター付きカニューレで濾過し、回転蒸発器により揮発物質を除去すると、不透明な淡黄灰色オイルが残った。その後、この生成物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍナイロン注射器フィルターに通過させた。（活性炭および注射器フィルターなどを用いる）完全脱色の手順を２回行った。揮発物質を除去すると、透明な非常に明るい黄色のオイル（８．２２ｇ、５．６７ミリモル、収率８４．７％）が残った。
３１２の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．１５（ｍ，ＳｉＣＨ3，７８Ｈ），０．６６（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，６Ｈ），１．７９（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，６Ｈ），１．８９（ｄ−ｍ，ＪHH＝８３Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，６Ｈ），３．０２（ｄ−ｍ，ＪHH＝１５５Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，６Ｈ），３．３４（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，３Ｈ），４．７５（ｍ，Ｓｉ−Ｈ，８０％置換）．13Ｃ｛1Ｈ（アセトン−ｄ6，δ）１．５，２．０，（ｍ，ＳｉＣＨ3），１７．８，２１．６，３４．８，３４．９，４１．４（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），１７１．９，１７５．６（ｍ，Ｃ＝Ｏ無水物）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０１３ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５８ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７８５ｍ，１８６７ｗ，（Ｃ＝Ｏ，対称および非対称），２１５３ｗ（Ｓｉ−Ｈ），２９６２ｍ（ｓｐ3Ｃ−Ｈ）。
３１３の合成（化合物３７参照）
１００ｍＬのＲＢＦに、大気中で、シリコーンポリ無水物３１２（８．２２ｇ，５．６７ミリモル）および水（８１．６ｍＬ、５．３４モル）を加えた。フラスコと加熱マントルの間に配置した熱電対により監視する温度制御付き加熱マントルを用いて、この溶液を１２０℃まで加熱した。溶液を素早く攪拌し、９０分間１２０℃の温度を保つと、その間に、この反応溶液の粘性は徐々に高まり、乳白色のムース状になった。室温まで冷却した後、この反応フラスコと受器を連結する逆「Ｕ字型」管を用いる「ｔｒａｐ ｔｏ ｔｒａｐ」法の蒸留により、揮発物質を除去した。蒸留中、この受器をドライアイス／エタノール槽で冷却しながら、（上記のように）サーモスタット制御の加熱マントルを用いて、この反応フラスコを３０℃まで穏やかに加熱した。＜３０ミリトルで真空を維持した。最後の微量の水を除去するため、新鮮な五酸化リンを入れた、静的真空が＜３０ミリトルの乾燥器の中に、この生成物を少なくとも１６時間置いた。新鮮な五酸化リンを毎回用いて、この乾燥ステップを２回行った。透明な非常に明るい黄色のオイルをグローブボックスに入れて重量を計り、保管のためバイアルに移した（７．９５ｇ、５．３９ミリモル、収率９５．１％）。
３１３の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．１０，０．１３（ｍ，ＳｉＣＨ3，７８Ｈ），０．６２（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，６Ｈ），１．５０（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，６Ｈ），１．６８（ｄ−ｍ，ＪHH＝４６Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，６Ｈ），２．５８（ｄ−ｍ，ＪHH＝８２Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，６Ｈ），２．８３（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，３Ｈ），１０．７７（ｍ，ＨＯ2Ｃ，１２Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：１．５，２．０（ｍ，ＳｉＣＨ3），１８．２，２１．４，３６．２，３６．３，４１．６（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），１７３．６，１７６．８（ｍ，ＨＯ2Ｃ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１００９ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５８ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７１２（Ｃ＝Ｏ），２１５７ｗ，（Ｓｉ−Ｈ），２５００〜３５００ ｂｒ（ＨＯ2Ｃ）。
別のランダム骨格シリコーンポリカルボン酸（ｍ＝４およびｎ＝７５）を、類似の技術を用いて合成した。
他のシリコーンポリカルボン酸配位子を同様に、例えば、図３１のパネルＢおよびＣに模式的に示すように合成した。これらの分析を下記に記載する。３１８の合成結果は５．３７ｇ、２．８２ミリモル、収率７４．０％であり、３１９の合成結果は５．３３ｇ、２．６６ミリモル、収率９４．４％である。
３１５の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．２１（ｍ，ＳｉＣＨ3，９３Ｈ），０．７０（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，４０Ｈ），１．６０（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，４０Ｈ），１．８８（ｄ−ｍ，ＪHH＝７０Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，４０Ｈ），３．０４（ｄ−ｍ，ＪHH＝１６３Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，４０Ｈ），３．３４（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，２０Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：０．３（ｍ，ＳｉＣＨ3），１８．１，２１．６，３４．９，４１．４（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），１７２．０，１７５．８（ｍ，Ｃ＝Ｏ無水物）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１００９ｓ，１０５４ｓｈ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５８ ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７７７ｍ，１８５９ｗ，（Ｃ＝Ｏ，対称および非対称），２１５４ｗ（Ｓｉ−Ｈ），２８６８ｗ，２９２９ｍ（ｓｐ3Ｃ−Ｈ）。
３１６の分析（化合物２９参照）
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．１０，０．１６（ｍ，ＳｉＣＨ3，９３Ｈ），０．６２（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，４０Ｈ），１．５０（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，４０Ｈ），１．６８（ｄ−ｍ，ＪHH＝２５Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，４０Ｈ），２．６０（ｄ−ｍ，ＪHH＝９０Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，４０Ｈ），２．８５（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２０Ｈ），１０．８７（ｍ，ＨＯ2Ｃ，４０Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：−０．６，０．３（ｍ，ＳｉＣＨ3），１７．７，１８．３，２１．４，３６．３，４１．７（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），１７４．６，１７８．３（ｍ，ＨＯ2Ｃ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１００８ｓ，１０８２ｓｈ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５４ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１６９５（Ｃ＝Ｏ），２８７２ｗ，２９３３ｗ（ｓｐ3Ｃ−Ｈ），２５００〜３５００ｂｒ（ＨＯ2Ｃ）。
３１８の分析
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．１３，０．１４，０．１５，０．２３（ｍ，ＳｉＣＨ3，４２Ｈ），０．６４（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，８Ｈ），１．４５（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，８Ｈ），１．７６（ｄ−ｍ，ＪHH＝７３Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，８Ｈ），２．９１（ｄ−ｍ，ＪHH＝１４４Ｈｚ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，８Ｈ），３．２３（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ，４Ｈ），７．４３，７．６１，７．６７（ｍ，Ｐｈ，２５Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：０．４，０．５，０．９，２．２（ｍ，ＳｉＣＨ3），１８．４，２１．７，３４．８，３４．９，４１．４（ｍ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）Ｃ＝Ｏ），１７１．９，１７５．６（ｍ，Ｃ＝Ｏ無水物）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１０３７ｓ，１１３１ｓｈ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５４ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１７８１ｍ，１８６７ｗ，（Ｃ＝Ｏ，対称および非対称），２１３３ｗ（Ｓｉ−Ｈ），２８６４ｗ，２９５８ｍ（ｓｐ3Ｃ−Ｈ），３０１１ｗ，３０５２ｗ，３０７７ｗ（フェニル）。
３１９の分析（化合物３１参照）
1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6，δ）：０．１０，０．１６（ｍ，ＳｉＣＨ3，９３Ｈ），０．６２（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，４０Ｈ），１．５０（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，４０Ｈ），１．６８（ｄ−ｍ，ＪHH＝２５Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，４０Ｈ），２．６０（ｄ−ｍ，ＪHH＝９０Ｈｚ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，４０Ｈ），２．８５（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ，２０Ｈ），１０．８７（ｍ，ＨＯ2Ｃ，４０Ｈ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（アセトン−ｄ6，δ）：−０．６，０．３（ｍ，ＳｉＣＨ3），１７．７，１８．３，２１．４，３６．３，４１．７（ｍ，ＨＯ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），１７４．６，１７８．３（ｍ，ＨＯ2Ｃ）。
ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：１００８ｓ，１０８２ｓｈ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５４ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3），１６９５（Ｃ＝Ｏ），２８７２ｗ，２９３３ｗ（ｓｐ3Ｃ−Ｈ），２５００〜３５００ｂｒ（ＨＯ2Ｃ）。
上記の手順と類似の手順を用いて、さらなる配位子を調製することができることは明らかである。
高ルミネセンスＩｎＰナノ結晶の合成
Ａ．緑色発光（λ＝約５３０ｎｍ）をするＩｎＰナノ結晶
化学物質：酢酸インジウム（ＩＩＩ）、アルドリッチ社製純度９９．９９％；トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ3Ｐ）；ストレム（Ｓｔｒｅｍ）社製純度９８＋％；ラウリン酸（ＬＡ）；アルドリッチ社製純度９９．５＋％；トリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）、アルドリッチ社製純度９９％；トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、アルドリッチ社製、精製済み。
５８０ｍｇ（生産収率１００％と仮定）の調製：
Ａ１．以下の化学物質を含む成長溶液（成長Ａ１）を大気中で調製し、１００ｍｌの３口フラスコに入れる。
成長Ａ１
酢酸インジウム２．３３ｇ
ＴＯＰＯ４ｇ
ＬＡ４．８ｇ
Ａ２．フラスコをシュレンクライン上の垂直冷却器に接続する。セプタムを使用してフラスコの二つの脇の口を塞ぐ。
Ａ３．フラスコを排気し、その後、Ｎ2でパージする。このステップを３回繰り返す。
Ａ４．溶液を１６０℃まで加熱し、排気下でこの温度を４０分間保つ。
Ａ５．温度を２５０℃まで上昇させ、この温度を２０分間保ち、このシステムを排気し続ける。
Ａ６．このシステムをＮ2で再充填し、温度を３００℃に設定する。
Ａ７．下記の化学物質を含む原液（ストックＡ１）をグローブボックス中で調製する。この混合物を２０ｍｌバイアル中に入れ、セプタムで塞ぐ。
ストックＡ１
トリス（トリメチルシリル）ホスフィン１ｇ
ＴＯＰ３ｇ
Ａ８．核生成：フラスコ中の成長溶液の温度が３００℃に達した時、室温の原液を１０ｍｌガラス注射器（ゲージ１２、２インチニードル）に充填し、フラスコに素早く注入する。注入の際、温度を約２５０℃まで下げるべきであり、この温度を成長プロセス全体にわたり維持する。
Ａ９．成長：小さなドット（緑色発光を有する約１〜２ｎｍ）を調製するために、注入後ヒーターを１分間取り外すことにより反応を止める。粒径分布の制御には、良好な攪拌を維持することが必要不可欠である。
Ａ１０．ＵＶ−Ｖｉｓ吸光光度法を用いてこの反応を観察する。
Ａ１１．冷却後、Ｎ2の保護下でこのフラスコをグローブボックスに移動する。（フラスコ内の結晶を洗浄するために必要な量のトルエンを含む）２０ｍｌバイアルにこの生成物を移す。
Ａ１２．ナノ結晶の単離：合成の最初の溶液をトルエンで２倍希釈し、エタノールを加えることによりドットを沈殿させる（エタノールの量は希釈したドット溶液の２倍である）。遠心分離によりドットを分離する。これらの分離したドットをさらなる処理（例えば、追加的な洗浄）のためにトルエンに再び溶解する。
注釈Ａ１：粒度分布のフォーカシングおよびデフォーカシング。粒度分布（ＳＤ）は通常、最も重要な関心事であるパラメータの一つである。粒度のフォーカシング技術を用いて、狭いＳＤを有するドットを得る。注入の際、ＳＤは広いが、高い飽和濃度を維持するのに十分な遊離型の前駆物質が存在するので、より低い（第２の核生成を防ぐのに十分低い）温度で加熱し続けることによりＳＤを改善することができる。これは、より小さなドットの方がより大きなドットよりも速く成長するためである。粒度の焦点が合わせられれば合わせられるほど、前駆物質が消費され、飽和濃度が低下し、それゆえに、ＳＤは再び広くなる。これはデフォーカシングと呼ばれる。デフォーカシングを禁じるために、追加の前駆物質を導入して高い飽和濃度を維持することができる。
Ｂ．赤色発光（λ約６３０ｎｍ）をするＩｎＰナノ結晶
化学物質：手順Ａで使用したものと同じ化学物質。
ＩｎＰに関してドット１．８ｇの調製（トリス（トリメチルシリル）ホスフィンの使用量に基づき、生産収率１００％と仮定；酢酸インジウムが過剰に供給される）：
Ｂ１．以下の化学物質を含む成長溶液（成長Ｂ１）を大気中で調製し、１００ｍｌの３口フラスコに入れる。
成長Ｂ１
酢酸インジウム３．４９６ｇ
ＴＯＰＯ５ｇ
ＬＡ７．１９６ｇ
Ｂ２．ステップＡ２〜Ａ６を繰り返す。
Ｂ３．以下の化学物質を含む原液（ストックＢ１）をグローブボックス中で調製する。よく混ぜた成分を２０ｍｌバイアル中に入れ、セプタムで塞ぐ。
ストックＢ１
トリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．８ｇ
ＴＯＰ３ｇ
Ｂ４．核生成：フラスコ中の成長Ｂ１の温度が３００℃に達した時、ストックＢ１を素早くフラスコに注入する。注入の際、温度を約２５０℃まで下げるべきであり、この温度を１０分間維持して結晶を成長させる。アリコートを採取して、吸収スペクトルのピーク位置を調べる。
Ｂ５．さらに成長させるための追加の成長溶液と原液を調製する。
ストックＢ２
トリス（トリメチルシリル）ホスフィン１．５ｇ
ＴＯＰ６ｇ。
Ｂ６．注入後、１ｍｌのストックＢ２を成長溶液に１２分間滴加し、その後、使い切るまで毎回１ｍｌの追加のストックＢ２を約１５分の間隔で加える。ＵＶ−Ｖｉｓ吸光分光法により成長を観察する。
Ｂ７．ストックＢ２を使い切った後、これらの結晶の吸収ピークは５６６ｎｍであったため、より一層のインジウムおよびリンを含む前駆物質が必要となる。
成長Ｂ２
酢酸インジウム１．１１９ｇ
ＴＯＰＯ２ｇ
ＬＡ２．３０３ｇ
ストックＢ３
トリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．８ｇ
ＴＯＰ３ｇ
Ｂ８．成長Ｂ２を２５ｍｌの３口フラスコに入れる。ステップＡ２〜Ａ６を繰り返す。
Ｂ９．溶液（成長Ｂ２）を７０℃まで冷却し、２０ｍｌ注射器で反応フラスコに移す。
Ｂ１０．ステップＢ６に記載したのと同じ方法でストックＢ３を加える。
Ｂ１１．ストックＢ３の添加を終える。吸収ピークは５９０ｎｍである。１時間待機し、このフラスコをＲＴまで冷却する。
Ｂ１２．ステップＡ１１〜Ａ１２を繰り返す。
Ｃ．ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶
材料および化学物質：
最初の反応溶液から合成（吸収ピーク４８０〜５００ｎｍ）、単離したＩｎＰドット
ジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ2）、アルドリッチ社製、ヘキサン中の１Ｍ溶液
ヘキサメチルジシラチアン（ＴＭＳ2Ｓ、アルドリッチ社製、ｐｕｒｕｍ等級）
ＴＯＰＯ、アルドリッチ社製９９％
ＬＡ、アルドリッチ社製９９．５％
例えば、実施例６で上記のように作製したジカルボン酸（ＤＣＡＳｉ−Ｍｅ）官能基を有するシリコーン（ＭＷ約８００）
ＴＯＰ、アルドリッチ社製、精製済み
Ｃ１．成長（成長Ｃ１）およびストック（ストックＣ１）溶液を調製する。成長Ｃ１を１００ｍｌの３口フラスコに入れ、シュレンクラインに連結する。このストックを２５ｍｌのバイアルに入れ、セプタムで塞ぐ。
成長Ｃ１
トルエン５ｍｌ中のＩｎＰ１２０ｍｇ（エタノール／トルエンで一回洗浄したドット）
ＴＯＰ３ｇ
ＴＯＰＯ３ｇ
ＬＡ１ｇ
ストックＣ１
１．０３７ｇ（１．４３ｍｌ）ＺｎＥｔ2／ヘキサン
ＴＯＰ（９．０９重量％）中のＴＭＳ2Ｓ３．０８３ｇ
ＴＯＰ５．４ｇ
Ｃ２．フラスコ内のトルエンを排出してＮ2で充填し、排出−充填を３回繰り返す。
Ｃ３．温度を１８０℃に設定する。温度が８０℃に達した時に原液を添加し始める。１分以内に０．５ｍｌの原液を加える（添加後、Ｔを１４０℃まで上昇させる）。
Ｃ４．Ｔが１８０℃に達した時、さらに０．５ｍｌのストックＣ１を加える。
Ｃ５．反応が終わるまで、０．５ｍｌのストックＣ１を１０分ごとに加える。
Ｃ６．１０分間おいて、溶液をＲＴまで冷却させる。これをグローブボックスに移動する。この生成物を２０ｍｌのバイアルに移す。
注釈Ｃ１：ＩｎＰの重量を、トルエン中のその希釈溶液の光学密度により決定する。ＩｎＰコア（直径２ｎｍ）上で２つの単分子層分の厚さ（ＺｎＳの１つの単分子層は約０．３１ｎｍに等しい）のＺｎＳシェルを成長させるためのＺｎＥｔ2およびＴＭＳ2Ｓの量を計算する。
注釈Ｃ２：高ルミネセンスナノ結晶を調製するには、ＬＡの代わりにＤＣＡＳｉ−Ｍｅを用いる。
注釈Ｃ３：Ｓ／Ｚｎの割合を１．１〜０．５に変化させる。ＺｎおよびＳが別々の原液に存在する場合、このストックを２つの部分に分割してもよい。
注釈Ｃ４：酸化物シェルを作るために、ステップＣ５の後に、この溶液を１００℃まで冷却してその温度で維持し、空気をこの溶液に供給する。酸化プロセスは１〜３時間かかる。
注釈Ｃ５：シェルの生成を、吸収スペクトルおよびフォトルミネセンススペクトルにより観察する。最後に、結晶を希釈せずにその成長溶液中で維持し、この溶液を大気中で保管する。
配位子の選択が、得られるナノ構造の量子収率に影響を与え得ることは注目に値する。例えば、ジカルボン酸配位子（ＤＣＡＳｉ−Ｍｅ）は、量子収率が５０％を超え、ホスホン酸が約４０％、脂肪酸が約３０％であるナノ結晶をもたらす。
緑色発光を有する典型的なＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶サンプルのフォトルミネセンススペクトルを図３２に示す。上述の通り、スペクトル線のライン幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）は粒径分布の痕跡であり、ＦＷＨＭが小さいほど粒度分布も狭い。図３２に示すスペクトルのＦＷＨＭは４０ｎｍである
図３３は、図３２に記載のＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶サンプルの量子収率（Φ）の決定を説明する。パネルＡは、既知の量子収率値を有し、参考として使用されるフルオレセイン染色の吸収スペクトルを示す。パネルＢは、この色素のフォトルミネセンススペクトルを示す。パネルＣはナノ結晶の吸収スペクトルを表し、パネルＤはナノ結晶のフォトルミネセンススペクトルを示す。パネルＥは、パネルＡ〜Ｄのデータから推定される量子収率の結果を示す。この実施例におけるＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の量子収率は５５％である。
ルミネセンスナノ複合材料
下記の通り、固体中に発光特性を保ちながら、硬化可能なエポキシにルミネセンスＩｎＰ／ＺｎＳｅ／デシルアミンナノ結晶を組込んだ。ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア／シェルナノ結晶を、表面配位子としてデシルアミンを用いて合成した。デシルアミンの添加により、ＩｎＰ／ＺｎＳｅナノ結晶のルミネセンスが強力に増強した。トルエンとメタノールを用いて、ナノ結晶を１回洗浄し、０．５ｍｌのオクチルアミンに再び懸濁して約９ｍｇ／ｍｌの濃度をもたらした。オクチルアミンは、エポキシマトリックスとの適合性を理由に選ばれたもので、ナノ結晶の表面配位子が表面から剥がれるのを防ぐことができるが、この剥離は他の配位子を有するナノ結晶を前もってエポキシと混合した時に起きた可能性がある。上記のナノ結晶溶液を、ロックタイト（Ｌｏｃｔｉｔｅ）社のエポキシＥ−３０ＣＬの約３００〜５００ｍｇの脱気したパート２に加えた。その後、同じエポキシの脱気したパート１をパート２に対して約３：１の割合で加えた。エポキシマトリックス前駆物質を硬化するために、６０℃で１５分間、ホットプレート上にサンプルを置いた。全サンプル調製を、グローブボックス内の不活性雰囲気中で行った。
別の例として、ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶を、表面配位子としてジカルボン酸ＤＤＳＡ（化合物４４）を用いて合成した。類似の方法で、上記と類似の濃度で、エポキシテクノロジー（Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社の非黄変エポキシＥｐｏ−Ｔｅｋ３０１−２のパートＢに、これらの結晶を加えた。その後、Ａ：Ｂが３：１となるように同じエポキシのパートＡを加え、サンプルをグローブボックス内で、６０℃で２時間加熱した。全ての作業をグローブボックス内で行った。得られたサンプルは、固体であり、（これらの結晶を１×で洗浄した時）透明および緑色のルミネセンスまたは（ナノ結晶を洗浄しなかった時）黄緑色のルミネセンス発光性であった。デシルアミン配位子を有する緑色のＩｎＰ／ＺｎＳｅナノ結晶を、同様にうまくＥｐｏ−Ｔｅｋエポキシマトリックスに組込んだ。
別の例として、ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶を、表面配位子としてＤＤＳＡを用いて合成し、ウレタンマトリックス中に加えた。得られた光学密度が発光波長のピーク時に約０．１となるように、これらのナノ結晶を成長溶液から直接、ウレタンセットＷＣ７８３（ＢＪＢ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社）のパートＡに加えた。（これらのナノ結晶の濃度は、より強力なルミネセンスを達成するように変化させることもできる。）ボルテックスした後、アニリンを加え、ウレタンセットのパートＢと交換すると、Ａ：アニリンの割合が３．３：１であった。ボルテックスした後、この混合物を数秒間遠心分離して、この混合物の発泡を除去した。最終ステップにおいて、この混合物を室温で５分未満の間硬化させた。全ての作業を大気中で行った。得られたサンプルは、固体で、透明であり、かつ緑色のルミネセンス発光性であった。別の例として、赤色のナノ結晶をウレタンマトリックス中にうまく混合した。得られた全てのサンプルは透明でルミネセンス発光性であった。６０℃のオーブン中で、３カ月間大気中で維持した後でも、これらのサンプルはなおもルミネセンスを示した。
これらのナノ結晶の光学特性は、市販のＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計および蛍光光度計を用いたＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルおよびフォトルミネセンススペクトルの測定により特徴づけることができる。溶液中のナノ結晶の内部フォトルミネセンス量子効率を、既知の量子収率の参照標準を用いて計算する。固体マトリックス中のナノ結晶のフォトルミネセンス量子効率を、積分球を用いて決定する。溶液中の対応するナノ結晶の量子収率５３％と比較して、例示的なルミネセンスナノ複合材料の量子収率は１８％である。
量子ドットの分散マトリックスとしてポリジメチルシロキサンを有する複数のジカルビノール基
新しい種類のシリコーン重合体、モノジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン（ＭＤＣ）を用いてＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを溶解し、透明溶液を得ることができること、かつ青色ＬＥＤにより光を当てると、量子ドット／ＭＤＣ溶液の安定性が良好になることを最初の実験は証明した。（製品番号ＭＣＲ−Ｃ６１としてゲレスト社から市販されている）低分子量ＭＤＣ、ｎ＝１０の化合物４９、分子量約１０００、粘性５０〜６０を用いて、これらの結果を得た。（製品番号ＭＣＲ−Ｃ６２としてゲレスト社から市販されている）高分子量ＭＤＣ、ｎ＝６４の化合物４９、分子量約５０００、粘性１００〜１２５が、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットに適合しなかったことも、最初の実験が証明した。官能基を全く含まない単純シリコーンもＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットに適合しないことを以前の結果が示した。これにより、重合体中のジカルビノール基の存在およびその含有量が、量子ドットの分散に重要な役割を担うことが示された。
素子の製造において、一般に、固体の重合体／量子ドットの形成は液剤が好まれ、低分子量ＭＤＣは周囲温度で液体であり、固体／ゲル形成に適合しないので、複数のジカルビノール基を有する他の固体のシリコーン重合体（ポリジメチルシロキサンを有する複数のジカルビノール基、ＰＤＣ）を研究した。このＰＤＣシリコーン重合体は良好な安定性および光透過性を示し、かつ複数のジカルビノール基が、これらを量子ドットに適合させる。
図３４に示すように、シリコーン重合体とその骨格（メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体）上のＳｉ−Ｈ基との間のヒドロシリル化反応、ならびに小分子とジオール基およびビニル基（トリメチロールプロパンアリルエーテル）との間の反応により新しい重合体（表１の化合物５３）を合成した。２種類の出発シリコーン重合体、（製品番号ＨＭＳ−０８２としてゲレスト社から市販されている）７〜８モルパーセントＭｅＨＳｉＯを有する分子量５５００〜６５００および（製品番号ＨＭＳ−０６４としてゲレスト社から市販されている）５〜７モルパーセントＭｅＨＳｉＯを有する分子量５５０００〜６５０００を試験した。低分子量出発物質からは液体生成物（低ＭＷＰＤＣ）が得られ、および高分子量出発物質からはゲル様生成物（高ＭＷＰＤＣ）が得られた。このゲル様生成物を、量子ドット分散の固体マトリックスとして直接使用したが、この液体生成物は、液体形態から固体形態に重合体を変換するのにクロスリンクステップを必要とした。
ＰＤＣ重合体は、異なる配位子で作られるＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットに非常に良好な適合性を示した。トルエンは、ＰＤＣ重合体および量子ドットの両方に対して良好な溶媒であるので、この重合体および量子ドットを混合するための溶媒としてトルエンを選択した。高ＭＷＰＤＣについては、トルエンにこの重合体および量子ドットを溶解することによって、透明な溶液が得られた。溶媒を蒸発させることにより、透明の固体ゲル複合材料物質が得られ、この複合材料は、この物質に用いられる量子ドットの異なる色を示した。この複合材料には、相の分離が観察されなかった。低ＭＷＰＤＣについては、最初に、重合体、量子ドット、およびクロスリンカー（ヘキサメチレンジイソシアネート）を、マグネチックスターラーを用いた撹拌によりトルエン中で混合し、トルエンを真空除去し、透明な液体混合物を得た。その後、この液体混合物に触媒（ジブチルチンジラウレート）を加えると、この液体は約２０分で固体ゲルに変わった。
上述の通り、液体形態から固体形態に低ＭＷＰＤＣを変換させる直接的なクロスリンキングに加え、重合可能な基（ビニル、エポキシドなど）を高分子構造（例えば、化合物５５および５６）に導入し、次の重合反応により、この液体を固体に変えた。白金触媒の存在下、５０℃で、シリコーン重合体ＨＭＳ−０８２、トリメチロールプロパンアリルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルをトルエン中で混合することによって化合物５５を調製した。トリエチルアミンの存在下、溶媒としてジクロロメタンを用いて、低ＭＷＰＤＣと塩化メタクリロイルとを反応させることによって化合物５６を調製した。熱のラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））または光開始剤（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン）を用いて、化合物５６を固体ゲルに重合させた。この重合プロセスは単純であった。例えば、最初に、化合物５６、量子ドット、および光開始剤をトルエン中で混合し、トルエンを真空除去することにより、用いられる量子ドットの異なる色を有する粘稠液を得た。ＵＶ光により光を当てると、この液体は固体ゲル物質に変わった。
この重合体／量子ドット複合材料を、２枚のスライドガラスの間のディスクにような素子に容易に加工した。例えば、トルエン中の高ＭＷＰＤＣおよび量子ドットの溶液を、最初にスライドガラス上に分注し、その後、このトルエンを８０℃で蒸発させると、このスライドガラス上に固体ゲルが残った。第２のスライドガラスをこのゲル物質の上部に置き、２枚のスライドガラスの間にエポキシ接着剤を加え、これらのスライドを接着させた。結果的に、この複合材料物質が２枚のスライドガラスの間を密封した。
青色ＬＥＤによって励起すると、この複合材料物質は良好な発光特性を示したことを試験が示した。例えば、上記で準備したディスクを青色ＬＥＤにより光を当てると、この複合材料物質に用いられる量子ドットに基づいて、これらのディスクは光を放ち、室温で１０００時間を超えた後、最初の光出力の９０％を上回る出力を維持した。
ナノ結晶の分散および安定化のためのアミノ官能基を有するシリコーンマトリックス
照明用途に用いられるナノ結晶（例えば、ＬＥＤ）は、通常、例えば、ＬＥＤまたはＵＶおよび青色領域の他の光源から高エネルギー光を吸収し、可視領域に再び放つ。吸収および発光の効率は、量子収率として表すことができる。上述の通り、これらのナノ結晶は、ＬＥＤ製造のためのマトリックスに分散されることが望ましい。アミノ官能基を有するシリコーンマトリックスを用いて、ナノ結晶、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を分散させ、安定性および量子収率を高めることができることを示す一連の実験をこの実施例は提示する。
これらの実験においてＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を、ＣｄＳｅコア合成の２段階プロセスで合成し、洗浄後、ＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルの合成および洗浄を行った。ＺｎＳｅ／ＺｎＳシェル反応は、合成混合物中にデシルアミン、第１級アミンを用いる。アミン類は、このナノ結晶表面に結合することによって、ＺｎＳシェルナノ結晶の安定性および量子収率を高めると考えられている。シェル反応（ｓｈｅｌｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）において、第２級または第３級アミン類と比べて、第１級アミン類は最も高い量子収率をもたらしたことを最初の実験は示した。さらに、少量の第１級アミンは、ヘキサンおよびトルエン中のナノ結晶の溶解性を改善することを結果は示した。追加の第１級アミンを（結晶）形成中に加えたが、試験の際、これらのナノ結晶にブルーシフトを引き起こした。任意の特定のメカニズムに制限なく、このブルーシフトは、表面ナノ結晶の原子を隔離し、これらのナノ結晶を溶解させる配位子によって引き起こされると考えられ、しかも、かなりのナノ結晶を溶解させるには、この溶液は、アミン／金属原子錯体がナノ結晶表面から拡散するのに十分に液体である必要性があり、遊離アミンはこのナノ結晶表面に近づき、他の表面原子を隔離および除去することができる。
したがって、これらのナノ結晶を溶解することなく、安定性および量子収率を高めることができるので、表面原子を隔離できなかったアミン類を含むマトリックスが望ましいと考えられていた。アミン官能基を有するシリコーンは、それらの特性をもたらすことができる。アミン官能基を有するシリコーンは市販されており、または、例えば、リンカーを有するポリジメチルシロキシ（ＰＤＭＳ）骨格から突き出た第１級アミンを用いて合成することができる。これらのナノ結晶に結合していない余分なアミンを、様々な官能基を有する網状重合体の中にクロスリンクすることができ、シリコーン骨格をゴムへ硬化させることにより、これらのナノ結晶が溶解することおよびブルーシフトすることを防ぐことができる。
ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の、アミン官能基を有するシリコーンマトリックスへの組込みを、１）ナノ結晶配位子を、アミノ官能基を有するシリコーンと交換するステップ、その後、２）アミノ官能基を有するシリコーン／ナノ結晶の組み合わせを、クロスリンク分子を有する網状重合体に硬化させるステップの２つのステップで行った。
配位子交換を、ヘキサンまたはトルエンにこれらのナノ結晶を溶解させ、アミノ官能基を有するシリコーンを加え、５０〜６０℃で１６〜３６時間加熱し、揮発物質を真空輸送により除去することによって行った。（一般に、配位子交換は、通常、５０〜１３０℃で２〜７２時間行われる。）量子収率および他のパラメータを維持し、これらのナノ結晶を透明なオイルとしてシリコーン中に残した。次の５つの例は、ゲレスト社から市販されている脱気したアミン官能基を有するシリコーン（製品番号ＡＭＳ−２４２、式量が約７０００であり、ｍ：ｎ＝４：１００である化合物６０）を用いた。
マトリックスの硬化の第１の例には、クロスリンカーとしてジイソシアネートを用いた。アミン官能基を有するシリコーン中の配位子交換ナノ結晶を、（両方とも蒸留した）モノジカルバノール（ｍｏｎｏｄｉｃａｒｂａｎｏｌ）中の少量の１，６−ジイソシアネートヘキサンと混合すると、瞬時に透明なシリコーンゴムが生じた。このクロスリンク反応は、このアミン官能基を有するシリコーンマトリックスシステムがイソシアネートとクロスリンクすることを証明した。
別の例において、アミン官能基を有するシリコーン中の配位子交換ナノ結晶、ゲレスト社のエポキシ官能基を有するシリコーン（脱気した製品番号ＤＭＳ−Ｅ０９、表２のクロスリンカーＥ）、およびヨードニウムテトラフルオロボレートのＵＶ開始触媒（ゲレスト社製、ＯＭＢＯ０３７）を用いた。この溶液を混合し、日光のあたる外に置いて硬化させたことにより、このシステムがエポキシドとクロスリンクすることを証明した。
別の例において、アミン官能基を有するシリコーン中の配位子交換ナノ結晶、ゲレスト社のエポキシ官能基を有するシリコーン（製品番号ＤＭＳ−Ｅ０９、表２のクロスリンカーＥ）を用いた。混合後、このシステムを５日間室温で硬化させたことにより、このシステムが熱によりエポキシドで硬化することを証明した。
さらに別の例において、アミン官能基を有するシリコーン中の配位子交換ナノ結晶、ゲレスト社のエポキシ官能基を有するシリコーン（製品番号ＳＩＢ１１１０．０、表２のクロスリンカーＧ）、およびジメチルアミノメチルフェノール触媒を用いた。これが１５０℃で３０分以内に硬化したことにより、熱触媒がこのシステムを硬化することを証明した。
第五の例において、アミン官能基を有するシリコーン中の配位子交換ナノ結晶、ゲレスト社のエポキシ官能基を有するシリコーン（製品番号ＳＩＢ１１１０．０、表２のクロスリンカーＧ）、およびジメチルアミノメチルフェノール触媒を用いた。これをフュームシリカでグリースに変換し、ガラスディスクに塗布し、１５０℃で３時間硬化させたことにより、このシステムが熱により、触媒およびフュームシリカで硬化することを証明した。
別の例示的な複合材料を生成し、これは、ペンダントアミン官能基を有するシリコーンから作ったマトリックス中に、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ結晶を有する。トルエン中に溶解した赤色および緑色のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ結晶の別々のバッチ（２個のバッチは、各々の色について異なるサイズおよび発光ピークを有する）を、５０℃で約６６時間、アミノシリコーン（ゲレスト社の脱気したＡＭＳ−２４２およびＡＭＳ−２３３の５０：５０混合物）で交換した。ナノ結晶濃度は、トルエン中約３〜５０ＯＤの間であり、アミノシリコーンをトルエン１ｍｌあたり０．０１〜０．１ｍｌ有する。その後、これらの溶液を３０℃まで冷却し、約９０分間、ｐ＜６０ミリトルで揮発物質を除去した。２５ｍｇ（ナノ結晶とアミノシリコーン）／ｍＬの濃度で、サンプルをトルエンに溶解した。（１ｃｍ経路長における）ＯＤ／ｇを、ＵＶ−Ｖｉｓ検出器を用いて、４６０ｎｍにおける赤色および緑色ナノ結晶の各々のバッチについて測定した。アミノシリコーン中の整ったナノ結晶の密度を１と仮定することにより、きれいな溶液を計算し（すなわち、４０を掛け）、測定ＯＤが予測値に近いことを確実にした。その後、アミノシリコーン中の赤色ナノ結晶の２個のバッチおよび緑色ナノ結晶の２個のバッチのナノ結晶を、追加のアミノシリコーンと共に混合した。２個の赤色バッチから加えた赤色ナノ結晶の量を調整して、約１０の最終ＯＤを得、２個の緑色バッチから加えた緑色ナノ結晶の量を調整して、約３０の最終ＯＤを得た。この例において、緑色ナノ結晶の各々のバッチ６．８ｍＬおよび赤色ナノ結晶の各々のバッチ２．５ｍＬを、追加のアミノシリコーン（再び、脱気したＡＭＳ−２４２およびＡＭＳ−２３３の５０：５０混合物）１１．４９ｇと共に混合した。当量のトルエン（３０ｍＬ）も加えた。配位子交換を、６０℃で１６時間、混合物中で行った。加熱後、この混合物を３０℃まで冷却し、２時間、ｐ＜３５ミリトルで揮発物質を除去した。揮発物質の除去後、この生成物はオレンジ色のペーストであった。これを、４．０重量％のフュームシリカおよび２０重量％のクロスリンカー（脱気したＥＭＳ−６２２、ゲレスト社製）と合わせ、均一になるまで、プラネタリーミキサー（ＴＨＩＮＫＹ ＡＲＶ−３１０）を用いて混合した。この生成物を１００℃で４時間加熱することにより硬化させた。
本発明のさまざまな実施形態を上記に記載したが、これらはほんの一例として提示されたものであり、限定的ではないことを理解すべきである。本発明の趣旨や範囲から逸脱することなく、形態や詳細への様々な変更を行うことができることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明の広さや範囲は上記の例示的な実施形態に限定されるべきではなく、以下の特許請求の範囲およびそれらの等価物に従ってのみ定義されるべきである。
本明細書で言及した全ての出版物、特許および特許出願は、本発明が関連する当業者の技術レベルを示し、個々の各出版物、特許または特許出願が参照により組込まれるよう具体的かつ個別に指示された場合と同じ程度に、参照により本明細書に組込まれる。

Claims (36)

  1. 半導体ナノ結晶の集団、および第１の高分子配位子を含む組成物であって、
    前記第１の高分子配位子は、シリコーン骨格、ならびに前記シリコーン骨格に連結している１個以上の第１級アミンおよび／または第２級アミン部分を含み、
    前記第１の高分子配位子は異なる少なくとも２種類の単量体単位を含み、前記単量体単位のうちの少なくとも１種類は、単量体単位あたり単一の第１級アミン部分および／または単一の第２級アミン部分を含み、前記単量体単位のうちの少なくとも１種類はアミン部分を含まず、
    前記第１の高分子配位子が過剰に提供され（ここで、過剰量とは前記半導体ナノ結晶に結合させるために提供される量に等しい重量を超える重量である）、それにより、前記第１の高分子配位子のいくつかは前記半導体ナノ結晶の表面に結合し、前記第１の高分子配位子の他のものは前記半導体ナノ結晶の表面に結合していない、前記組成物。
  2. 前記アミン部分を含む前記単量体単位が、前記配位子中に０．５％〜２０％の間のモルパーセントで存在する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記第１の高分子配位子が、１配位子分子あたり１〜２０個の第１級アミン部分を含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記第１の高分子配位子が次式：
    （式中、Ｒは第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む基であり、
    Ｒ’およびＲ’’は、独立して、アルキルまたはアリール基であり、
    ｍは正の整数であり、ｎは０または正の整数である）
    である、請求項１に記載の組成物。
  5. Ｒ’およびＲ’’がメチル基である、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記第１の高分子配位子が以下のもの：
    （式中、ｍおよびｎは正の整数である）
    からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  7. 第２の高分子配位子をさらに含み、
    前記第２の高分子配位子がシリコーン骨格ならびに前記第２の高分子配位子の末端サブユニットに連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む、請求項４に記載の組成物。
  8. 前記第２の高分子配位子が次式：
    （式中、Ｒは前記第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む基であり、
    Ｒ’およびＲ’’は、独立して、アルキルまたはアリール基であり、
    ｎは正の整数である）
    である、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記第２の高分子配位子が次式：
    である、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記第１の高分子配位子が次式：
    （式中、Ｒは前記第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む基であり、
    Ｒ’およびＲ’’は、独立して、アルキルまたはアリール基であり、
    Ｒ’’’はアルキル基、エポキシド基を含む基、アミン基を含む基、またはカルボン酸基を含む基であり、
    ｘが正の整数であり、ｙが０または正の整数であり、ｎが０または正の整数である、請求項１に記載の組成物。
  11. Ｒ’およびＲ’’がメチル基である、請求項１０に記載の組成物。
  12. Ｒが第１級アミン部分および第２級アミン部分を含む、請求項１０に記載の組成物。
  13. エポキシクロスリンカーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  14. エポキシシクロヘキシル又はエポキシプロピルクロスリンカーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  15. エポキシシリコーンクロスリンカーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  16. 以下のもの：
    からなる群から選択されるクロスリンカーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  17. 前記半導体ナノ結晶がＣｄＳｅを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 前記半導体ナノ結晶がＩｎＰを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 組成物の作製法であって、
    （ａ）半導体ナノ結晶（前記半導体ナノ結晶は前記半導体ナノ結晶の表面に結合している過剰量の第１の高分子配位子を有し、ここで、過剰量とは前記半導体ナノ結晶に結合させるために提供される量に等しい重量を超える重量であり、前記第１の高分子配位子はシリコーン骨格および前記シリコーン骨格に連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含み、前記第１の高分子配位子は異なる少なくとも２種類の単量体単位を含み、前記単量体単位のうちの少なくとも１種類は、単量体単位あたり単一の第１級アミン部分および／または単一の第２級アミン部分を含み、前記単量体単位のうちの少なくとも１種類はアミン部分を含まず、余分な前記第１の高分子配位子は、前記半導体ナノ結晶の表面に結合しない）の集団を提供することと；
    （ｂ）（ａ）の前記半導体ナノ結晶に結合している前記第１の高分子配位子および前記余分な第１の高分子配位子を第２の高分子配位子（前記第２の高分子配位子はシリコーン骨格および前記第２の高分子配位子の末端サブユニットに連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む）に組合わせることと：
    を含む方法。
  20. ステップ（ｂ）において、クロスリンカーを組合わせることをさらに含み、前記クロスリンカーは、
    （ｉ）エポキシクロスリンカー、
    （ｉｉ）エポキシシクロヘキシル又はエポキシプロピルクロスリンカー、
    （ｉｉｉ）エポキシシリコーンクロスリンカー、または
    （ｉｖ）以下のものからなる群から選択されるクロスリンカー
    である、請求項１９に記載の組成物の作製法。
  21. 前記クロスリンカーを前記第１の高分子配位子にクロスリンクすることにより、前記組成物を硬化させることをさらに含む、請求項２０記載の組成物の作製法。
  22. 前記アミン部分を含む前記単量体単位が、前記第１の高分子配位子中に０．５％〜２０％の間のモルパーセントで存在する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  23. 前記第１の高分子配位子が、１配位子分子あたり１〜２０個の第１級アミン部分を含む、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  24. 前記第１の高分子配位子が次式：
    （式中、Ｒは第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む基であり、
    Ｒ’およびＲ’’は、独立して、アルキルまたはアリール基であり、
    ｍは正の整数であり、ｎは０または正の整数である）
    である、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  25. 前記第１の高分子配位子が以下のもの：
    （式中、ｍおよびｎは正の整数である）
    からなる群から選択される、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  26. 前記第２の高分子配位子が次式：
    （式中、Ｒは前記第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む基であり、
    Ｒ’およびＲ’’は、独立して、アルキルまたはアリール基であり、
    ｎは正の整数である）
    である、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  27. 前記第２の高分子配位子が次式：
    である、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  28. 前記第１の高分子配位子が次式：
    （式中、Ｒは前記第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む基であり、
    Ｒ’およびＲ’’は、独立して、アルキルまたはアリール基であり、
    Ｒ’’’はアルキル基、エポキシド基を含む基、アミン基を含む基、またはカルボン酸基を含む基であり、
    ｘが正の整数であり、ｙが０または正の整数であり、ｎが０または正の整数である、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  29. Ｒ’およびＲ’’がメチル基である、請求項２８に記載の組成物の作製法。
  30. Ｒが第１級アミン部分および第２級アミン部分を含む、請求項２８に記載の組成物の作製法。
  31. 前記半導体ナノ結晶がＣｄＳｅを含む、請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  32. 前記半導体ナノ結晶がＩｎＰを含む、請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の組成物の作製法。
  33. （ａ）半導体ナノ結晶の集団、および第１の高分子配位子を含み、
    前記第１の高分子配位子は、シリコーン骨格、ならびに前記シリコーン骨格に連結している１個以上の第１級アミンおよび／または第２級アミン部分を含み、
    前記第１の高分子配位子は異なる少なくとも２種類の単量体単位を含み、前記単量体単位のうちの少なくとも１種類は、単量体単位あたり単一の第１級アミン部分および／または単一の第２級アミン部分を含み、前記単量体単位のうちの少なくとも１種類はアミン部分を含まず、
    前記第１の高分子配位子が過剰に提供され（ここで、過剰量とは前記半導体ナノ結晶に結合させるために提供される量に等しい重量を超える重量である）、それにより、前記第１の高分子配位子のいくつかは前記半導体ナノ結晶の表面に結合し、前記第１の高分子配位子の他のものは前記半導体ナノ結晶の表面に結合しておらず、
    （ｂ）第２の高分子配位子（前記第２の高分子配位子はシリコーン骨格および前記第２の高分子配位子の末端サブユニットに連結している１個以上の第１級アミン部分および／または第２級アミン部分を含む）を含む、
    前記組成物。
  34. 請求項３３に記載の組成物を含む光学素子。
  35. 固体の白色光素子である、請求項３４に記載の光学素子。
  36. 発光ダイオードである、請求項３４に記載の光学素子。

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