JP4789809B2 - ナノ結晶をドーピングしたマトリックス - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、ナノ結晶を含むポリマー層を含むナノ複合材マトリックス、およびナノ結晶をドーピングされたマトリックスを製造するプロセスに関する。

（背景技術）
高性能周波数逓降りん光体技術は、高効率固体白色光（ＳＳＷＬ）を含む次世代可視光放射において重要な役割を果たす。さらに、この種の技術は、近赤外（ＮＩＲ）および赤外（ＩＲ）発光技術にも適用できる。紫外（ＵＶ）または青の光を放射する半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）から青、赤および緑の波長への周波数逓降は、商業的に魅力的な白色光源を供給する迅速、有効且つコストの低い経路を提供する。残念ながら、固体周波数逓降の現在の主要な光源である既存の希土類活性化りん光体またはハロ燐酸塩は、元来蛍光ランプおよび陰極線管（ＣＲＴ）で使用するために開発されたものであり、ＳＳＷＬの固有の要件に関すれば重大な欠陥が多数存在する。それ故に、一部のＳＳＷＬシステムは利用できるものの、出力効率が低く（＜２０光ルーメンス／ワット（ｌｍ／Ｗ））、演色が低く（演色指数（ＣＲＩ）＜７５）、その上コストが極端に高い（＞２００ドル／キロルーメン（ｋｌｍ））ので、この技術は、フラッシュライトおよび歩道の照明などの隙間市場に限定される。

さらに、ＬＥＤは、チップとコーティングとの界面における光子の内部反射の結果として性能が低下することが多い。通常、ＬＥＤはポリマー物質（りん光体を含むことができる）内に封入または被覆されて、発光チップに対して安定性を与える。現在これらのコーティングは、基材（即ち、チップ）とは非常に異なる屈折率を有する無機または有機のコーティングを用いて作られている。そのため、この基材は、これら２つの物質の間の界面における屈折率の不一致により有害な光学的作用を生じる。さらに、ＬＥＤの温度は１００℃を超えうるので、この温度上昇に付随して起きうる膨張および収縮を考慮して、弾性ポリマー層（例えば、シリコーン）がチップと接触して配置されることが多い。ＬＥＤをさらに安定にするために、この弾性層はさらに殻の固いポリマーで被覆されることもある。

得られるＬＥＤ構造は、ＬＥＤに関するポリマーコーティングの低い屈折率により、チップと弾性ポリマーとの界面において光をロスする。しかし、弾性層の屈折率が上がると、内部反射により弾性ポリマーと硬い殻のポリマーとの間の高い屈折率と低い屈折率との界面において一層大きなロスが起きるであろう。

ＳＳＷＬに従来の無機りん光体を用いた場合、出力効率を低くするいくつかの重要な要因がある。これらの要因には、ＬＥＤからりん光体層への光の抽出を貧弱なものにするＬＥＤチップとりん光体層との界面における総内部反射、りん光体粒子により生じる光の散乱、並びにＬＥＤチップ、金属接点およびハウジングによる寄生吸収によるりん光体層から周囲へのわずかな抽出効率、光子を未使用のまま近赤外に放出することになる赤の波長領域での幅広いりん光体放射、および青の波長領域において励起された場合のりん光体自身の低い周波数逓降効率がある（これは吸収および放射効率の組み合わせである）。ＵＶ励起を用いると効率は改善されるが、ストークス−シフトした放射がさらに大きくなりＵＶ対青の波長領域におけるＬＥＤの効率がさらに低くなってさらにロスが生じるため、これが全体としてアピール性に乏しい解決策になってしまう。

その結果、効率が低くなり、このため有効な所有権コストが高くなる。このコストは、この種の装置を作る困難な製造および組み立てプロセス、例えば、パッケージをしている間にＬＥＤチップ上にりん光体層の異成分を一体化することからもかなりの影響を受ける（非特許文献１）。従来、青のＬＥＤは、種々のバンド端フィルタおよびりん光体と共に使われ、白色光を発生した。しかし、現在のフィルタの多くは、スペクトルの青の端部から光子を放出し、そのために白色ＬＥＤの品質を限定する。これらの装置の性能も、青において同時に励起されうる利用可能なりん光体の色および色の組み合わせの数が限定されているために演色の質が悪くなる。従って、可視スペクトル（特に青の端部）、紫外スペクトルおよび近赤外スペクトルにおける特異な光子放出をカットするために調整されうる有効なナノ複合材フィルタを必要とする。
ＤＯＥ ａｎｄ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ "Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ（ＬＥＤｓ）ｆｏｒ ｇｅｎｅｒａｌ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ，"Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ（２００２）

ＳＳＷＬ用の有機りん光体がいくつか開発されているが、有機物質には克服できないいくつかの欠点があり、そのために有機りん光体は、高効率のＳＳＷＬの実行可能な解決策にはなりそうにない。これらの欠点には、青および近紫外光の存在下で特に見られる短寿命をもたらす急速光分解、低い吸収効率、複数の色を同時に励起することを困難または不可能にしている光学散乱、チップ界面における低い屈折率調和、種々のカラーりん光体の狭くて重なりのない吸収スペクトル、および幅の広い放射スペクトルがある。従って、高品質、高強度、白色光の製造を助長するポリマー層が必要になる。

本発明は、ナノ結晶の放射、吸収および屈折率特性を最大にする調整能力を利用して、周波数逓降層、光子フィルタリングおよび／または屈折率調和層として機能するポリマー性ナノ複合材を提供することによりこれらのニーズを満たす。

（発明の簡単な要旨）
本発明は、特異な放射および／または吸収特性を有し、これらのナノ複合材の屈折率の特異な調整も可能にするナノ結晶をドーピングしたマトリックス物質を提供する。

１つの実施形態では、本発明は、ポリマーおよびこのポリマー内に埋め込まれた半導体ナノ結晶を含むポリマー層を提供し、これらのナノ結晶は、可視、紫外、近赤外および／または赤外の各光を吸収するようなサイズおよび組成を有し、これらのポリマー層はこれらの層に入る最小部分の光を散乱する。特定の実施形態では、このポリマーはシリコーンである。本発明のポリマー層は、光学装置（例えば、屈折レンズまたは反射要素）の被覆、または発光ダイオード（ＬＥＤ）などの能動装置の封入に使用されうる。可視光を吸収する本発明のポリマー層は、赤、青および／または緑の各光を吸収するのが適切であろう。

本発明の実施形態を通じて利用されたナノ結晶は、約１〜１０ｎｍのサイズ、約１〜４ｎｍのサイズまたは約１〜３ｎｍのサイズの間にあるのが適切であり、さらに、ポリマー類との混合を助長するためにポリマーの表面に結合した混和性を高める配位子を具備することができる。本発明のポリマー層は、純粋なポリマーの屈折率と純粋なナノ結晶の屈折率との間の任意の有効屈折率を有することができ、約１．５を超えた有効屈折率、特定の実施形態では約１．８の有効屈折率を有するのが適切である。特定の実施形態では、本発明のポリマー層の厚さは、約０．５ｍｍより厚くなる。

別の実施形態では、本発明はポリマーおよびこのポリマーに埋め込まれた半導体ナノ結晶を含むポリマー層を提供し、このポリマー層は、このポリマー単独よりも大きな有効屈折率を有し、ポリマー層に入る光の最小部分を散乱する。これらのポリマー層は、これらのポリマー層に入る光の約５０％未満、約２０％未満または約１５％未満を散乱するのが適切である。適切な実施形態では、これらのナノ結晶はＺｎＳナノ結晶であり、これらのポリマー層の厚さは約０．５ｍｍより厚くなる。

別の実施形態では、本発明は、有効屈折率ｎ_１を有する能動素子（例えば、ＬＥＤ）を封入するポリマー層を提供する。この層は、ポリマーおよびこのポリマーに埋め込まれた半導体ナノ結晶を含む。この層は、能動素子と接触している内部境界および有効屈折率ｎ_２を有する媒体と接触している外部境界を有し、この層は、内部境界においてｎ_１以下の有効屈折率を有し、外部境界においてｎ_２以上の有効屈折率を有する。特定の実施形態では、有効屈折率ｎ_１はｎ_２より大きく、約１．５より大きいのが適切で、特定の実施形態では約１．８である。この種の特定の実施形態では、この層は、内部境界で最高になり、外部境界で最低になるナノ結晶密度勾配を有する。このナノ結晶密度勾配は、ポリマー層全体で直線的になるのが適切である。

本発明は、第１密度の半導体ナノ結晶を溶媒およびポリマーと混合して第１混合物を形成する工程、基板材料を第１混合物で被覆する工程、および溶媒を蒸発させてポリマー層を調製する工程を含む、ポリマー層を調製するプロセスも提供し、このポリマー層は有効屈折率ｎ_１を有する。

本発明のプロセスは、能動素子（例えば、ＬＥＤ）または光学装置（例えば、屈折レンズまたは反射要素）を被覆するポリマー層の調製に使われる。本発明のプロセスは、ナノ結晶に結合された混和性を高める配位子を具備するナノ結晶を利用することができる。

適切な実施形態では、本発明のプロセスは、さらに、第２密度の半導体ナノ結晶を溶媒およびポリマーと混合して第２混合物を形成する工程、基板材料を第２混合物で被覆する工程、および溶媒を蒸発させて第２ポリマー層を調製する工程を含み、第２ポリマー層は有効屈折率ｎ_２を有する。他の実施形態では、これらのプロセスは、さらに、第３からｉ番目までのポリマー層を作るために、第３からｉ番目までの密度の半導体ナノ結晶を用いたこれらの工程の反復を含むことができ、第３からｉ番目までのポリマー層は、それぞれ、ｎ_３からｎ_ｉまでの有効屈折率を有する。この種の特定の実施形態では、有効屈折率ｎ_１はｎ_２より大きく、ｉ番目のポリマー層の有効屈折率は他のいずれのポリマー層の有効屈折率よりも小さくなるであろう。本発明のプロセスは、さらに、半導体ナノ結晶、溶媒およびポリマーからなる第１混合物を遠心分離して、基板材料にコーティングする前にこの混合物内にナノ結晶密度勾配を形成する工程を含むことができる。

本発明のプロセスの適切な実施形態では、コーティングはスピンコーティングまたはスクリーン印刷を介して行うことができる。至るところで論じたように、本発明のプロセスで使われたナノ結晶は、特定の波長の光を吸収するようなサイズおよび組成を有することができる。他の実施形態では、これらのナノ結晶は、特定の波長で発光するように調整することができる。他の実施形態では、本発明のプロセスは、２種類以上のサイズまたは組成を含み、従って異なる特性を有する半導体ナノ結晶を利用することができる。本発明のプロセスにより作られたこれらのポリマー層の厚さは、約０．５ｍｍより厚いのが適切である。

別の実施形態では、本発明は、２５ｌｍ／Ｗより大きく、適切には、５０ｌｍ／Ｗより、１００ｌｍ／Ｗより、１５０ｌｍ／Ｗより、または２００ｌｍ／Ｗより、それぞれ、大きい出力効率を具備する固体白色光装置を提供する。

他の実施形態では、固体白色光装置は、１つ以上の選択される波長において発光するように調整された２種以上の半導体ナノ結晶を含む周波数逓降ナノ複合材を具備する。本発明の固体白色光装置は、約８０より大きいＣＲＩを適切に提供する。さらに他の実施形態では、この固体白色光装置は、１つ以上の化学的部分を介して２種以上の半導体ナノ結晶に連結されたマトリックスを具備する。

本発明の別の実施形態は、２つ以上のサイズの２種以上の半導体ナノ結晶りん光体であって、１つ以上の選択される波長で発光するように調整され、約８０より大きなＣＲＩを提供するナノ結晶りん光体；高い屈折率、低いＵＶ分解および／または調和のとれた熱膨張を有するマトリックス；ならびにこのマトリックスをナノ結晶りん光体に連結する化学構造を含む、周波数逓降ナノ複合材装置を提供する。これら２種以上の半導体ナノ結晶りん光体がコア・シェル構造を含むのは適切であり、シェル（例えば、ＺｎＳ）コアについてＩ型バンドギャップを提供する。本発明のコア・シェル・ナノ結晶は、約１０％〜約９０％の量子効率を有するのは適切である。

本発明の別の実施形態では、これら２種以上の半導体ナノ結晶りん光体は色あわせされ、このマトリックスはＴｉＯ_２を含むことができる。さらに別の実施形態では、このナノ複合材は、サファイアまたはＳｉＣを含むＬＥＤ基板上に層状に重ねられる。このマトリックスは、このＬＥＤが昇温する時に生じる熱膨張に耐えられる弾性層であるのが適切であり、シリコーンが適切である。

別の実施形態では、本発明は、ポリマーおよびこのポリマー内に埋め込まれた半導体ナノ結晶を含むポリマー層を提供し、これらのナノ結晶はそれらの表面に接合した混和性を高める配位子を有し、これらの配位子は６個と１８個との間にある炭素長のアルカン鎖を含む。適切な実施形態では、これらの配位子は１２個と１８個との間にある炭素長のアルカン鎖を含むことができる。このポリマーはシリコーンが適切であり、これらの半導体ナノ結晶は約１〜１０ｍｍの間のサイズを有するのが適切であり、特定の実施形態では、ＺｎＳナノ結晶である。特定の実施形態では、これらのポリマー層は前記ポリマー層に入る光の最小部分を散乱する。この層の厚さは、約０．５ｍｍより厚いのが適切である。

本発明の追加の特徴および利点は、後で明細書において説明される予定であり、一部は明細書から明らかになるか、本発明の実行により理解される。本発明の利点は、明細書で特に指摘された構造およびクレーム並びに添付図面により実現され、獲得される。

前述の一般的説明および後で述べる詳細な説明の両方は、典型的で説明のためのものであり、請求項に記載の本発明についてさらに説明しようとするものである。

本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を形成する添付図面は、明細書と共に本発明を説明するものであって、さらに、本発明の原理を説明を説明するのに役立つ。さらに添付図面によって、当業者が本発明を作り、使用することができるようになる。

（発明の詳細な説明）
本明細書に示し且つ説明した特定の実施例は、本発明の例であり、本発明の範囲を決して制限するものではないことを理解しなければならない。確かに、簡潔にするために、従来のエレクトロニクス、製造、半導体装置、およびナノ結晶、ナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ、およびナノリボンの技術、およびこれらのシステムの他の機能的特徴（およびこれらのシステムの個々の動作部品の要素）については、本明細書では詳しく説明していない。本明細書で説明された製造技法は、任意の型の半導体装置、および他の型の電子部品の製作に使われうることを、さらに理解しなければならない。さらに、これらの技法は、電気システム、光学システム、家電用品、工業的または軍事的エレクトロニクス、無線システム、宇宙空間の用途、または任意の用途に適用するのに適している。

本発明は、ナノ結晶を埋め込まれたポリマー物質を含む種々のポリマー性ナノ複合材を提供する。吸収特性、発光特性および屈折率特性を含むナノ結晶の種々の特性は、種々の用途に調整、調節されうるナノ複合材の製造に利用される。１つの実施形態では、本発明は、周波数逓降用途にナノ結晶の発光特性を利用する半導体ナノ結晶の用途を提供する。別の実施形態では、本発明は、ナノ結晶の高い吸収係数および比較的シャープなバンド端部を使用することにより同じナノ結晶の２つの非電子的能動特性を結びつけてカットオフ・フィルタとして光を処理する。別の実施形態では、高い屈折率のナノ結晶は、低い屈折率の物質に混ぜ込み、これらがコーティングする基板に調和させた有効屈折率を有するほぼ透明なナノ複合材を作る場合にも使える。別の実施形態では、ナノ複合材の屈折率は、第２の別の封入物質に調和させられる。本発明は、異なる形態のこれら種々の特性の内の２つ以上を、１つのナノ複合材に組み合わせているナノ複合材も提供する。

本明細書で使われている、用語「ナノ結晶」はほぼ単結晶であるナノ構造体を指している。ナノ結晶は、少なくとも１つの領域または特性寸法が約５００ｎｍ未満で約１ｎｍ未満のオーダーまで下がる。本明細書で使われている、任意の数値についている「約」は、表示値の±１０％の値を意味する（例えば、約１００ｎｍは９０ｎｍから１１０ｎｍまでのサイズを含めた範囲を包含する）。用語「ナノ結晶」、「ナノドット」、「ドット」および「量子ドット」は、同じ構造を表すことは当業者により容易に理解され、本明細書では同義的に使われる。本発明は、多結晶性またはアモルファスの両ナノ結晶の使用も包含する。

通常、特性寸法の領域は、その構造の最小軸に沿っている。ナノ結晶は、物質特性がほぼ均一であるが、特定の実施形態では、不均一でありうる。ナノ結晶の光学特性は、これらの結晶の粒子サイズ、化学組成または表面組成により決められうる。ナノ結晶のサイズを約１ｎｍ〜約１５ｎｍの間の範囲に調整する能力により、発光範囲を光学スペクトルの全体に広げることができ、演色の汎用性が拡大する。粒子を封入すると、化学およびＵＶの劣化剤に対して堅牢になる。

本発明で使用するナノ結晶は、当業者に周知のあらゆる方法を用いて作ることができる。適切な方法は、２００４年３月１０日に出願された米国特許出願第１０／７９６，８３２号、２００３年９月４日に出願された米国特許出願第１０／６５６，９１０号および２００４年６月８日に出願された米国特許仮出願第６０／５７８，２３６号で開示されている。これら各特許の開示内容は、引用により全体が本明細書に組み込まれる。本発明において使用するナノ結晶は、任意の適切な物質、適切には無機物質、およびより適切には無機伝導性または半導体物質から作ることができる。適切な半導体物質には、米国特許出願第１０／７９６，８３２号で開示されたものがあり、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族およびＩＶ族半導体を含む任意の型の半導体がある。適切な半導体物質には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ、および２種以上のこの種の半導体の適切な組み合わせがあるが、これらに限定されない。

特定の態様では、これらの半導体ナノ結晶は、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントからなる群から１つのドーパントを含むことができる。本発明において有用なナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ半導体も含むことができる。ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ半導体ナノ結晶の例には、周期表のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰｏなどのＶＩ族からの任意の元素とＺｎ、ＣｄおよびＨｇなどのＩＩ族からの元素の任意の組み合わせがあり、周期表のＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉなどのＶ族からの元素とＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌなどのＩＩＩ族からの元素の任意の組み合わせがある。

本発明において有用なナノ結晶は、至るところで記述されている通り、これらナノ結晶の表面に接合し、協働し、関連し、または結合された配位子もさらに含むことができる。適切な配位子には、米国特許出願第１０／６５６，９１０号および米国特許仮出願第６０／５７８，２３６号で開示された基を含む当業者に周知の基がある。この種の配位子を使用すると、これらのナノ結晶を、種々の溶媒およびポリマー類を含むマトリックス中に組み込みやすくすることができる。種々の溶媒およびマトリックス中のこれらのナノ結晶の混和性（即ち、分離せずに混合される能力）が向上すると、これらのナノ結晶が集合せず、従って光を散乱しないように、これらのナノ結晶をポリマー組成物の全体に分布させることができる。この種の配位子は、本明細書では「混和性向上」配位子と呼ばれる。

本明細書で使用されている、ナノ複合材という用語は、その中に分布または埋め込まれているナノ結晶を含むマトリックス物質を指している。適切なマトリックス物質は、ポリマー性物質、有機および無機酸化物を含む当業者には周知の任意の物質である。本発明のナノ複合材は、本明細書に記述された層状物、カプセルの材料、コーティングまたはフィルムである。層、ポリマー層、マトリックスまたはナノ複合材が言及されている本発明の実施形態では、これらの用語は同義的に使われ、そのように記述された実施形態は何か１つの型のナノ複合材に限定されず、本明細書に記述されたか、または当該技術で周知の任意のマトリックス物質または層を包含すると理解しなければならない。

（Ｉ．周波数逓降ナノ複合材）
蛍光灯および白熱灯からの従来の照明と対抗できるためには、固体白色光（ＳＳＷＬ）においてかなりの改善がなされねばならない。改善は、りん光体の量子効率だけではなく、効率、演色および全体的システムコストに関係する周波数逓降システムのすべての態様において必要である。１つの実施形態では、本発明は、ＳＳＷＬの全体コスト、性能および効率を劇的に改善する、現在利用できる青色ＬＥＤ励起源と共に使用する巧みに処理されたナノ複合材に基づく完全な周波数逓降システムを提供する。本発明の周波数逓降ナノ複合材は、特定の波長の光を吸収し、次いで、第２の波長で発光するように調整され、それにより能動光源（例えば、ＬＥＤ）の性能および効率を高めるナノ結晶の発光特性を利用している。それ故に、本発明の周波数逓降用途に利用されたナノ結晶は、高度に発光性であるように作られ、調整される。１つの実施形態では、このシステムは、従来の最高の蛍光灯および白熱灯の性能を超えている、１ＵＳドル／ｋｌｍ未満のコストにおいて、８０より大きな演色、２００ｌｍ／Ｗより大きな出力効率を有するＳＳＷＬを作る。

（ＳＳＷＬ装置の性能特性）
固体白色光（ＳＳＷＬ）装置の性能特性を評価するために、普通３つの主な特性、即ち（１）発光効率、（２）相関色温度（ＣＣＴ）、（３）演色指数（ＣＲＩ）が使われる。ＤＯＥ ａｎｄ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ”Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ（ＬＥＤｓ）ｆｏｒ ｇｅｎｅｒａｌ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ，”Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ（２００２）。

発光効率（ｌｍ／Ｗとして測定された）は、屈折力（Ｗ）から光束への変換効率と組み合わされた電力（Ｗ）から屈折力（Ｗ）への変換効率である。発光効率は、多数の要因により影響され、大まかに言えば、いくつか個々の効率の寄与として記載される：
Ｅ_{ｌｕｍｉｎｏｕｓ}＝η_ｗｐ×η_ｌｕｍ×η_ｓｓ×η_ＩＱＥ×η_{ｐａｃｋａｇｅ}（Ｅ_ｏｓ，Ｅ_ｐａ，Ｅ_ＴＩＲ，Ｅ_ｅｘｐ）×．．．
ここで、η_ｗｐは壁に埋め込んだコンセントの効率であり、η_ｌｕｍは（明所視効率／ヒトの眼の応答）であり、η_ｓｓは青い光子のより長波長の光子への変換からのストークス・シフト効率であり、η_ＩＱＥはりん光体の内部量子効率であり、η_{ｐａｃｋａｇｅ}は全体的なパッケージ効率であり、光学散乱（Ｅ_ｏｓ）、寄生散乱（Ｅ_ｐａ）、全体的内部反射（Ｅ_ＴＩＲ）、リードフレームのような外部パッケージングおよびサブマウント（Ｅ_ｅｘｐ）などからの光抽出効率におけるロスの主な原因となる。

ＣＣＴまたは相関色温度は、日光のスペクトル・コンテンツに最適に調和されているヒトの眼の特性を指している。所望の白色光に対する、青（Ｂ）、赤（Ｒ）および緑（Ｇ）各色の相対強度は、色度座標と呼ばれ、６０００ケルビン（Ｋ）の黒体スペクトル分布に対応する可視日光においてこれらを最適に再現する。最適照明では、Ｒ、ＧおよびＢの色度座標は、２０００℃と８０００℃との間の温度では、黒体放射の近くに入らねばならない。「最適」温度より高いか低い温度は、「冷た」すぎるか、または「温か」すぎる色調として眼に印象を残す。

演色は基準光源からの演色と比較した任意の光源の下での種々の物体色の外観と関係している。異なる飽和度の１４色のサンプルの収集は、１〜１００のスケールで定量的尺度を与える演色指数（ＣＲＩ）について通常使われる。類似の色温度の２つの光源は、幅広く変動するＣＲＩを作ることができる。低いＣＲＩは照明には使えず、高いＣＲＩ（＞８０）は一般的な照明に使える。

（最適白色光発光装置を作る手順）
１つの実施形態では、本発明は下記事項を含むプロセスを提供する。

（１）シミュレーション・モデルを用いて、ＣＲＩ＞８０、約４，０００ＫのＣＣＴおよび２００ｌｍ／Ｗの効率を目標とするＣＲＩ、ＣＣＴおよび発光効率の最適なナノ結晶混合物を決めることができる。

（２）ナノ結晶およびナノ結晶要素混合物は、シミュレーションにより決められた発光ピーク幅、ピーク最大値、および強度比を用いて合成される。

（３）制御されたナノ結晶りん光体ナノ複合材は、（ａ）選択された複合材において高い（約２０％以上）添加密度を達成できる表面配位子が作られ、（ｂ）ナノ結晶上で３つの部分からなる配位子を組み込むための配位子交換プロセスが行われ、（ｃ）２０容量％までのナノ結晶添加密度を有する相分離していない均一なＴｉＯ_２ナノ複合材が作られ、（ｄ）このナノ複合材における量子収率（ＱＹ）のナノ結晶添加密度への依存性が決められ、（ｅ）このナノ複合材における屈折率の添加密度への依存性およびこのナノ複合材の青色ＬＥＤ基板（例えば、サファイアおよび／またはＳｉＣ）への指数適合性が決められ、および（ｆ）屈折率調和性およびナノ複合材光学密度を最適化する添加密度と膜厚との関係が決められる、ことを含めて開発される。

（高い演色、色温度および高い効率のための最適ナノ結晶要素混合物を決めるシミュレーション）
ナノ結晶混合物のＣＲＩ、ＣＴＴおよび発光効率を予測し最大にするために、動的で適応性が高いシミュレーション・モデルが使われる。超収束、ランダムサーチ、パラメータ最適化アルゴリズムが、課された制約に従属する最高性能点を見出すために使われる。このモデルにより、ナノりん光体要素および混合物の実際の実験的比色分析および光学特性に基づいて、これらの性能特性を計算することができる。次に、このモデルは、最適ナノ複合材ＳＳＷＬ装置の設計および製作に補助的に使われる。

このシミュレーション・プログラムは、白色光を作るために、演色、色温度および全体の効率を同時に最大化するためにナノ結晶要素混合物の最適スペクトル発光特性を決めるために１つのアルゴリズムを組み込む。この方法は、りん光体パラメータ・スペースにおける超収束、ランダムサーチ、最適化アルゴリズムを提供する。このプログラムは、標準ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）を用いて計算された白色光色度制約に従属して、発光効率、演色（ＣＲＩ）および色温度（ＣＣＴ）を同時に最大化する発光波長の組み合わせを求める。測定されたナノ結晶量子効率、ピーク波長および発光スペクトルの幅は、入力パラメータである。例えば、９０％以上の効率、またはＣＲＩ＞９０などの性能境界は、設計のフレキシビリティのためにも適用できる。必要な波長の数（即ち、ナノ結晶のサイズ）は、性能と製造コストとの間の妥協点を決めることができる変数である。

反復サイクルを用いた検証操作が採用され、それにより、シミュレーションにより予測されたサイズ、組成ピーク最大値、ピーク幅、混合物の豊富さ、および内部量子効率のナノ結晶要素の混合物が作られる。得られるＣＲＩおよびＣＣＴの値は、実験的に決められ、予測と比較され、調整が適正になされる。発光効率は、ストークシフト効率、内部量子効率および明所視応答を含む光学パラメータに基づいて決められる。

この操作の出力は、最適数の発光色、各色の正確な中央波長、各色の正確なスペクトル幅、および各々、さらに例えば、選択された青色ＬＥＤ（約４６０ｎｍ）による励起に基づく対応する濃度の正確な相対強度である。

至るところで記述されたシミュレーションは、ナノ結晶の適切な発光特性を決めることができる。さらに、シミュレーションは、（１）所定のスペクトル特性を有する物質の合成、および（２）このモデルを検証するための物質の使用に有用である。この目的を達成するために、利用可能な溶液相合成技法が、コア／シェルナノ結晶りん光体の製造およびこの理論モデルにより決められた混合物の特性付けに使われる。

現在の方法に基づいて、ナノ結晶の各バッチは、この理論モデルにより作られたスペクトル特性を有するものが作られる。目立つ各波長は、別々に合成され、組み合わせられ最終混合物を作る。各試料の中央波長およびピーク幅が特に注目されている。特に、狭い赤の発光は、ＩＲにおける効率のロスを回避する。これを達成するために、ナノ結晶の溶液相混合物が作られ、この混合物は、青色励起により照明された時に理論モデルのそれと調和しているＣＲＩおよびＣＴＴを有する白色光を作るのに適切な組成およびプロセスにおける他のメカニズムのゼロロスを仮定したモデルにより、予測されたものに比肩できる総周波数逓降効率を有すると特徴づけられる。これらの測定は、標準可視蛍光光度計および青色ＬＥＤに調和した励起を有する蛍光標準物質を用いて溶液相において行うことができる。

（ナノ結晶りん光体）
当業者に周知の任意の方法がナノ結晶りん光体の製造に使えるが、無機ナノ物質りん光体の制御された成長を行う溶液相コロイド法を用いるのが適切である。Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．，”Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ２７１：９３３（１９９６）；Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ，Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，”Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＣｄＳｅ／ＣｄＳ Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）；ａｎｄ Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅａｒｌｙ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）．この製造処理技術は、クリーンルームおよび高価な製造装置を必要とせずに、低コストの処理技術を活用する。これらの方法では、高温で熱分解される金属前駆体が、有機界面活性剤分子の高温溶液中に迅速に注入される。これらの前駆体は、高温で粉々になり、反応してナノ結晶を核化する。この初期の核化段階の後、成長中の結晶にモノマーを添加することにより成長段階が始まる。その結果、溶液中の独立した結晶性ナノ粒子がそれらの表面を有機界面活性剤分子でコーティングする。

この方法を用いると、最初の核化事象として合成が数秒で起き、次いで、結晶成長が高温で数分間続く。温度、存在する界面活性剤のタイプ、前駆体物質、およびモノマー類対界面活性剤類の比などのパラメータを少し変えると、この反応の特性および進行を変えることができる。温度は、核化事象の構造的段階、前駆体の分解速度、および成長速度を制御する。有機界面活性剤分子は、溶解度とナノ結晶の形状との両方を調節する。モノマー対界面活性剤類の比、界面活性剤類互いの比、モノマー類互いの比、およびモノマー類の個々の濃度は、成長速度に強く影響を及ぼす。

適切な実施形態として、１つの例では、ＣｄＳｅの合成の相対的成熟度により、可視光周波数逓降用ナノ結晶物質としてＣｄＳｅが使われる。包括的表面化学の使用により、カドミウムを含まないナノ結晶の代わりに用いることもできる。

（コア／シェル・ナノ結晶）
半導体ナノ結晶では、光誘起発光は、このナノ結晶のバンド端状態から生じる。ナノ結晶からのバンド端発光は、表面電子状態から起きる放射および非放射減衰チャネルと競合する。Ｘ．Ｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）。その結果、ダングリング・ボンドなどの表面欠陥の存在が、非放射再結合中心を与え、発光効率の低下に寄与する。表面トラップ状態を不動態化し、除去する有効で恒久的な方法は、このナノ結晶の表面で無機シェル物質をエピタキシャルに成長させることである。Ｘ．Ｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）。シェルの材料は、電子レベルがコア材料に関してＩ型であるように選択されうる（例えば、バンドギャップが比較的大きいと電子およびホールをコアに局在化するポテンシャル・ステップを与える）。その結果、非放射性再結合の確率を低下させることができる。

コア−シェル構造は、コアナノ結晶を含む反応混合物にシェル材料を含む有機金属前駆体を添加することにより得られる。この場合、成長が続く核化事象よりむしろ、これらのコアは核として作用し、シェルが核の表面から成長する。反応温度は、シェル材料のナノ結晶の独立した核化を防止しながら、コア表面へのシェルの材料モノマーの付加を助長するために低く保持される。界面活性剤は、反応混合物において、シェル材料の制御された成長を方向づけ、溶解度を保証するために存在する。エピタキシャルに均一に成長したシェルは、これら２つの材料の間に低い格子不整合がある時に得られる。さらに、球状の形は、大きな曲率半径から界面歪エネルギーを最小にするために作用し、それによりこのナノ結晶システムの光学特性を低下させる転位の形成を防止する。

適切な実施形態では、ＺｎＳは、高品質の発光を生じる、周知の合成プロセスを用いてシェル材料として使用することができる。上のように、必要により、コア材料が少し変えられるならば、この材料は容易に置換される。

（コア−シェル・ナノ結晶の光学特性）
コア−シェル・ナノ結晶の有限のサイズにより、これらはバルク体に比べて独特の光学特性を示す。発光スペクトルは、バンド端発光から生じる単一のガウスピークにより範囲を決められる。発光ピークの位置は、量子限定効果の直接的結果としてコア粒子サイズにより決められる。例えば、粒子サイズを２ｎｍから１５ｎｍの範囲に調節することにより、可視スペクトル全体にわたり、発光は正確に調整されうる（図１）。図１は、サイズが大きくなる（２ｎｍから１５ｎｍへ）ナノ結晶の吸収ピークおよび発光ピークを示す。最初のピーク（低波長）は吸収波長を示し、後のピーク（高波長）はｎｍ単位で発光波長を示す。ナノ結晶のサイズが大きくなると共に、吸収および発光ピーク波長は、約４５０ｎｍから約７００ｎｍへシフトし、この範囲で調整されうる。図１の垂直な陰影のある棒は、青１００、緑１０２および赤１０４の範囲における可視光波長を示している。

発光ピークの幅は、試料のサイズ分布により決められる。２０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）に至るまでのピーク幅は、達成されうる。逆に、ナノ結晶の吸収スペクトルは、バルク材料については典型的であるように、非常に幅が広く且つ強く、これは有機りん光体よりも特徴的に異なる。吸収係数は、結晶サイズの全領域にわたり５５，０００／ｃｍ（スペクトルの青の領域において）を超えている。さらに、コア−シェル・ナノ結晶は、９０％程度の高い量子効率で作られうる（これはストークスシフトによるエネルギーロスは考慮せず、単に出て行く光子対入ってくる光子の比である）。

１つの実施形態では、本発明は巧みに処理できる周波数逓降システムを提供する（図２を参照のこと）。本発明によるシステムは、さいころ状に切り、パッケージする前にＬＥＤウェーハの上に直接被覆されうるナノ複合材周波数逓降層を含み、パッケージ中にりん光体層の異質な一体化の必要性を排除する。このナノ複合材周波数逓降層は、（１）必要な波長で発光するように１つ以上、適切には２つ以上のサイズを調整され、最終装置で演色指数（ＣＲＩ）および出力変換効率を最適化するのに必要なスペクトル特性を有する半導体ナノ結晶りん光体、（２）高い屈折率（一般に、約１．５以上）、低いＵＶ劣化およびＬＥＤチップに調和した熱膨張用に選択されたホストマトリックス（例えば、ポリマー）、および（３）これらのナノ結晶とホストマトリックスとの間の界面として作用し、各要素が独立に選択され、他の要素に影響を与えることなく調整できるようにする独特のナノ結晶表面化学、を含む３つの要素から適切に処理される。図２に示したように、この種の周波数逓降ナノ複合材りん光体層２０８は、りん光体２００およびりん光体封入層２０６の代わりをする。

これら３つの要素の各々を独立に選択し、調整することにより、（１）ＣＲＩと周波数逓降効率との間を最適に調整することができる特定の複合材発光スペクトルを巧みに処理し、（２）屈折率がＬＥＤチップの複合材層に調和し、周波数逓降の前に光抽出ロスを低減し、（３）周波数逓降層における散乱を低減し、それによりりん光体層からの光抽出ロスを最小限に抑制し、（４）同時且つ効率的に光（約３００ｎｍ）の吸収を用いて任意の波長において約２０％より大きい（例えば、４０％、６０％、８０％、１００％）量子効率を用いて周波数逓降を作り（これらのナノ粒子のサイズおよび組成に依存する）、および（５）赤い光の波長（約２０ｎｍＦＷＨＭ）における極端にシャープな発光スペクトルを使用することにより近赤外（ｎｅａｒ−ＩＲ）に放射された光子による効率のロスを最小限に抑制する、ことが同時に可能である。この方法は、１ＵＳドル／ｋｌｍ未満のコストで、８０より大きなＣＲＩ、およびチップの全体的明るさが１００Ｗａｔｔｓ／ｃｈｉｐの時に、２００ｌｍ／Ｗより大きな全体的出力変換効率を達成することができる。

図３は、本発明の周波数逓降ナノ複合材の発光範囲を、白色用の従来の無機りん光体から生じるものに比べて、２色りん光体ミックスの赤の領域において説明している。発光ピーク３０２と３０４とは、本発明の１つの実施形態による２色りん光体ミックスの発光スペクトルを示している。スペクトル３０６は、従来の無機りん光体の発光スペクトルを示している。狭い発光は、眼による可視スペクトルの端部における光子が無駄になるのを防止するだけでなく、演色指数および出力変換効率の優れた最適化を可能にしている。無駄にされた光の領域３０８は、シャープな発光ピーク３０４を用いることにより、切り取られる可視スペクトルの端部における従来の無機りん光体から放射された光を証明している。

図４は、各々の発光色が特定の狭い発光ピークを有し、任意の色温度については１００程度の高い優れた演色指数を有する全体発光スペクトルを作るために３つ以上の発光色を用いることにより発光を微調整する概念を説明している。極端に広い発光と極端に狭い発光という２つの極端の間に、効率とＣＲＩとの間のバランスがある。正確な数の色、中央波長、相対濃度およびスペクトルの幅は、両パラメータを同時に最適化するために理論的に決めることができる。

図５に示したような標準薄膜技法およびリソグラフィ処理技法を用いることにより、緑５００および赤５０２の周波数逓降層が、さいころ状に切る前にＬＥＤチップ２０４を横断してパターン化されうる。これが、どんな色温度でも単色から白色まで、単一チップがＬＥＤの発光を動的に調整するために使われうるように、単一ダイの中に一体化された３色発光ＬＥＤを低コストで製作することを可能にする。それ故に、本発明は、従来の照明と競合できるコストで、優れた効率、性能およびカラーエンジニアリングの可能性を有するすべての照明用に、一体化されたチップレベルの３色混合をベースにしたＳＳＷＬを形成する。

本発明のすべての実施形態において使用する適切なマトリックスには、ポリマー類および有機と無機との酸化物類がある。本発明のマトリックスにおいて使用するのに適したポリマー類には、当業者に周知の、この種の目的に使用されうる任意のポリマーがある。適切な実施形態では、このポリマーはほぼ半透明かほぼ透明である。この種のポリマー類には、ポリビニルブチラール：ポリビニルアセテート、シリコーンおよびシリコーンの誘導体があるが、これらに限定されない。シリコーンの誘導体には、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、フッ素化シリコーン類およびビニルおよびハイドライド置換シリコーン類があるが、これらに限定されない。

本発明で使われるナノ結晶は、何か適切な方法、例えば、ナノ結晶をポリマーに混合し、フィルムを成形するか、ナノ結晶をモノマー類と混合し、これらを一緒に重合させるか、ナノ結晶をゾル−ゲル中で混合し酸化物を形成するか、または当業者に周知の何か他の方法を用いてポリマー性（または他の適切な物質、例えば、ワックス類、オイル類）マトリックスに埋め込まれる。本明細書で使われている、用語「埋め込まれた」はマトリックスの大部分を構成するポリマー内にナノ結晶が封入されることを示すのに使われる。

本発明の層の厚さは、スピン・コーティングおよびスクリーン印刷などの当該分野で周知の任意の方法により制御されうる。この種の方法は、レンズ類またはミラー類などの光学装置をポリマー層でコーティングする時に特に有用である。本発明の種々のポリマー層は、必要とされるどのような厚さでもよいが、適切には、これらの層の厚さは約１００ｍｍ未満、約１ｍｍ未満のオーダーに至るのが適切である。他の実施形態では、本発明のポリマー層の厚さは、数十ミクロン〜数百ミクロンのオーダーにある。１つの実施形態では、本発明はナノ結晶を添加した層を提供し、この層は約０．５ｍｍより厚く、適切にはこの層に入る光の最小部分のみを散乱する（散乱に関する後の論議を参照のこと）。他の実施形態では、これらの層の厚さは、約０．５ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲にある。本発明のすべての実施形態では、これらのナノ結晶は、所望の機能にとっては適切な任意の添加比において種々のマトリックスに埋め込まれうる。適切には、これらのナノ結晶は、用途、マトリックスおよび用いたナノ結晶の型により、約０．００１容量％と約７５容量％との間の比にて添加される。適切な添加比は、当業者により容易に決めることができ、本明細書では特定の用途についてさらに説明する。

（ＩＩ．光子フィルタリング・ナノ複合材）
別の実施形態では、本発明は、ポリマーとそのポリマー内に埋め込まれたナノ結晶を含むポリマー層を提供し、これらのポリマー層は光子フィルタリング・ナノ複合材として作用する。ナノ結晶は半導体材料から作られるのが適切であるが、至るところで記述された任意の適切な材料がこれらのナノ結晶の調製に使われうる。特定の実施形態では、これらのナノ結晶は、特定の波長またはある範囲の波長の光を吸収するようなサイズおよび組成を有する。それ故に、これらの実施形態で利用されたナノ結晶は、これらの吸収特性が高められるかまたは最高になり、一方でこれらの発光特性は最小化されるように調整される。即ち、これらのナノ結晶は非常に効率的な様式で光を吸収するが、適切には、非常に低レベルで発光するか、または好ましくは発光しない。しかし、他の実施形態では、光フィルタリング・ナノ複合材は、高い発光特性を有するナノ結晶を含むこともでき、至るところで論じたように特定の波長で発光する。それ故に、本発明は、これらのナノ複合材が層内に至るところで論じた特性のいくつかまたはすべてを示すように、種々の型のナノ結晶を含むナノ複合材を提供する。

本発明の１つの実施形態による光子フィルタリング・ナノ複合材は、図６に示す。図６は、ポリマー６０２に埋め込まれたナノ結晶６０４を示すポリマー層６００の断面図である。ナノ結晶６０４は、縮尺比に従っておらず、単に説明のために示していることに注意すること。本発明のポリマー層およびナノ複合材は、同じ層内に種々のサイズおよび組成のナノ結晶も含むことができる。

適切な実施形態では、これらのナノ結晶は、ポリマー層およびナノ複合材全体に均一に分布させることができる（図６を参照のこと）。他の実施形態では、これらのナノ結晶はランダムに分布することができる。別の実施形態では、これらのナノ結晶は、層全体にナノ結晶密度勾配を形成するように、層全体に分布することができる（下の屈折率のセクションでさらに論じるように）。この種の実施形態は、図７に示されている。図７は、ナノ結晶がポリマー６０２内に高密度（図７の低部）から低密度（図７の上部）へナノ結晶密度勾配を形成するように、ポリマー６０２に埋め込まれたナノ結晶６０４を有するポリマー層７００の断面図を示している。

本発明の光子フィルタリング・ポリマー層およびナノ複合材は、任意の基板材料上に堆積され（または当業者に周知の他の類似の配列）、被覆、封入、カバーするのに使える。本発明のポリマー層が、光学装置の被覆に使えるのは適切である。他の実施形態では、これらのポリマー層は、能動装置の封入に使える。

光子フィルタリング・ポリマー層が光学装置の被覆に使われる本発明の実施形態では、この種の光学装置は、屈折性（例えば、レンズ類）または反射性（例えば、ミラー類）である。図８は、ナノ結晶６０４を含むポリマー６０２で被覆された光学装置８０２の断面図である。この種の実施形態による被覆された光学装置８００は、屈折または反射装置においてフィルタまたは反射防止コーティングが望ましい任意の用途で使われうる。

光子フィルタリング・ポリマー層が能動装置の封入に使われる本発明の実施形態では、この種の能動装置は、当業者に知られた任意の装置でよい。本明細書で使われている「能動装置」は、装置を作動させるためにエネルギー源を必要とし、現在および過去の入力信号の関数である出力を有する装置である。能動装置の例には、制御された電源、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）を含むダイオード、光検出器、増幅器、伝送器および他の半導体装置があるが、これらに限定されない。

本発明を実行する場合に使われるこれらのナノ結晶のサイズおよび組成を制御することにより、これらのナノ結晶は、特定の波長または特定の波長領域の光を吸収するが、散乱はしない。種々の半導体からナノ結晶を作り、ナノ結晶のサイズを制御する能力は、ポリマー層が、ＵＶから可視、近赤外（ＮＩＲ）、赤外（ＩＲ）の各波長まで光を吸収するナノ結晶と共に作られることを可能にする。本発明で使用するナノ結晶のサイズは、約１００ｎｍ未満から約２ｎｍ未満までが適切である。適切な実施形態では、本発明のナノ結晶は可視光を吸収する。本明細書で使われている可視光は、ヒトの眼に見える約３８０と約７８０ｎｍとの間の波長を有する電磁放射線である。可視光は、赤、オレンジ、黄、緑、青、インジゴおよび紫などの、スペクトルの種々の色に分離することができる。本発明の光子フィルタリング・ナノ複合材は、これらの色の１つ以上を構成する光を吸収するように構成されうる。例えば、本発明のナノ複合材は、青、赤、または緑、これらの組み合わせ、またはその中間の色の各光を吸収するように構成されうる。本明細書で使われている、青い光は、波長約４３５ｎｍと約５００ｎｍとの間の光であり、緑の光は、波長約５２０ｎｍと約５６５ｎｍとの間の光であり、および赤の光は、波長約６２５ｎｍと約７４０ｎｍとの間の光である。当業者は、これらの波長、またはこれらの色の間の波長の組み合わせをフィルタ処理することができるナノ複合材を作ることができ、この種のナノ複合材は本発明により具体化される。

特定の波長、または波長領域の光を吸収できるナノ結晶を含むポリマー層は、特定の波長未満の光を吸収する端部通過フィルタとして作用する。例えば、光子フィルタリング・ナノ複合材は、約５６５ｎｍ未満の光（例えば、青および緑）を吸収し、約５６５ｎｍより長い波長の光（例えば、赤）はこのポリマー層を通過することができるように作ることができる。

他の実施形態では、これらのナノ結晶は、紫外、近赤外、および／または赤外スペクトルにある光子を吸収するようなサイズおよび組成を有する。本明細書で使われている、紫外スペクトルは、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの光を含み、近赤外スペクトルは、波長約７５０ｎｍ〜約１００μｍの光を含み、赤外スペクトルは、波長約７５０ｎｍ〜約３００μｍの光を含む。

本発明を実行する場合、任意の適切な物質のナノ結晶が使えるが、特定の実施形態では、これらのナノ結晶は、ＺｎＳ、ＩｎＡｓまたはＣｄＳｅナノ結晶である。１つの実施形態では、表面に結合したＴＯＰ（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）配位子を有するＩｎＡｓナノ結晶（１３４０ｎｍに吸収ピークがある）は、トルエンなどの溶媒に溶解することができる。ポリ（ビニルブチラール）：ポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＢ：ＰＶＡ）ポリマーも、トルエンに溶解することができ、これら２つの溶液を一緒に混合することができる。次いで、基板にこの混合物を被覆するか、封入することができ、トルエンを蒸発させる。非凝集ナノ結晶のサイズにより光を散乱しない薄膜が得られる。このような方式で作られたポリマー層は、単独で、いずれかの物質（即ち、このポリマーまたはこのナノ結晶）の屈折率の間の有効屈折率を有し、有効屈折率は、このポリマー層の種々の点におけるナノ結晶の添加比およびナノ結晶の密度を少し変えることにより調節することができる（追加開示のための屈折率のセクションを参照のこと）。この種のナノ結晶を含むポリマー層は、波長約１３４０ｎｍ未満の光を吸収する反射防止フィルタとして作用することができる。

本発明の別の実施形態では、ステアリン酸配位子を有するＣｄＳｅナノ結晶（約５８０ｎｍに吸収ピークを有する）はトルエンなどの溶媒に溶解することができる。他の実施形態では、アミン、カルボン酸、ホスホン酸、ホスホネート、ホスフィン、ホスフィンオキサイドまたは硫黄配位子を有するＺｎＳナノ結晶は、溶媒に溶ける。ＣｄＳｅナノ結晶の場合には、次いで、シロキサン配位子との溶液中における配位子交換を行うことができ、過剰の配位子が除去される。次いで、ナノ結晶はシリコーンのようなポリマーベースと混合することができ、基板が被覆または封入されうる。硬化後、このフィルムは、ポリマー（例えば、シリコーン）とナノ結晶の屈折率との間の有効屈折率を有し、有効屈折率はシリコーン中のナノ結晶の添加比を変えることにより調節することができる。この種のポリマー層は、波長約５８０ｎｍ未満の光（即ち、青、緑、黄、オレンジ、紫、ＵＶ光）を吸収するフィルタとして作用する。

（ＩＩＩ．屈折率調和ナノ複合材）
界面における屈折率不調和による総内部光反射により生じたわずかな抽出は、ＬＥＤを含む発光装置の問題である。垂直線に対して角θにおいて、屈折率ｎとｎ’＜ｎの物質の間の界面に衝突する光は、ｓｉｎθ＞ｓｉｎθｃ＝ｎ’／ｎならば、全反射されることはよく知られている。ｎ＝２．２６のＧａＮからｎ’＝１の空気への直接抽出の場合、これは立体角ΔΩ＝２π（１−ｃｏｓθｃ）内の抽出円錐を制約する。ここで、θｃは、総抽出角２π（上の半分だけ）の丁度１０％である、臨界抽出角、θｃ＝２６゜である。図２に示した封入位置では、全体の光抽出は、（ａ）基板２０２からりん光体封入層２０６への抽出、および（ｂ）りん光体封入層２０６から空気への抽出、に関係している。封入層の半径は、発光領域よりもはるかに大きい（例えば、ｃｍ対ｍｍ）ので、半径方向において接触する封入層の内側の光線は、封入層表面に対してほとんど垂直に衝突しθ＜＜θｃ、抽出される。従って、全体の抽出は、基板からりん光体平面界面への抽出により主として制約され、これは、空気の屈折率より高いことによる高いりん光体臨界角を巧みに利用している。

図２に示した１つの実施形態では、本発明は、１．５より大きい有効屈折率を有するＬＥＤ基板２０２に結合することができるナノ複合材層２０８を提供する。適切な実施形態では、基板有効屈折率を１．８に上げることにより、θｃ＝６８゜の角度が作られ、抽出効率は２倍の６３％になる。別の実施形態では、本発明は屈折率約２．０〜約３のナノ結晶をポリマーを含むホストマトリックス物質（例えば、有効屈折率１．５〜２のＴｉＯ_２、または屈折率約１．４９のシリコーン）と組み合わせるナノ複合材を提供し、有効屈折率約２、臨界抽出角約θｃ＝７７゜のナノ複合材を作り、それにより抽出効率を７８％へ上げる。別の実施形態では、調和のとれた屈折率の不動態層（例えば、ハードシェルポリマー）がりん光体層の上に添加され、半径方向の入射を巧みに利用してりん光体から空気への抽出を高める。

本明細書で使われている、用語「有効屈折率（ｎ_ｅ）」は、本発明のポリマー層が複合材であることを示すために使われ、これらの有効屈折率はこの層のすべての要素の屈折率の結果である。本明細書で使われている、用語屈折率は、本発明のナノ複合材が光を曲げる度合いを示している。これらのナノ複合材の屈折率は、真空中の光の速度をこれらのナノ複合材中の光の速度により割った比により決めることができる。

周波数逓降であろうと、光フィルタリングであろうと、または屈折率調和であろうと、本発明のポリマー層は、マトリックス内に埋め込まれたこれらのナノ結晶の比、密度、組成およびサイズにより制御される有効屈折率を有する。図９は、種々の物質の有効屈折率に対するＺｎＳナノ結晶（ｎ＝２．３５）の添加比の影響を示している。すべてのマトリックスについて、有効屈折率は純粋なＺｎＳナノ結晶の屈折率までは添加比（％）と共に直線的に増加する。図１０は、３ｎｍのＺｎＳナノ結晶を３０容量％含むシリコーン・ナノ複合材の有効屈折率を、波長の関数として示している。３００ｎｍから７００ｎｍまでのすべての波長について約１．７７より大きい有効屈折率が観察される。

有効屈折率の制御および調整により、本発明のマトリックスは、例えば、ポリマー層封入ＬＥＤのような、均一または変動有効屈折率を有する層が望ましい用途において利用されることが可能になる。この種の用途では、ポリマー層は、ＬＥＤの発光ダイオードチップを封入し、チップを保護するために使われる。上で論じたように、高いｎのＬＥＤチップと一般に低いｎのポリマー性封入材との屈折率（ｎ）の差により、チップ／ポリマー界面における光の反射により大量の光が失われる。従って、本発明は、ＬＥＤチップの屈折率に近いかまたは調和しうる純粋なポリマーよりも高い屈折率を有するポリマー層を提供し、それによりチップ／ポリマー界面において失われる光を限定する。この種の実施形態は、埋め込まれたナノ結晶６０４を含むポリマー６０２がＬＥＤチップ１１０６を封入する、封入された発光ダイオード１１００の断面図を示している図１１に提示されている。至るところで論じた装置を含む任意の能動装置は、類似の方式で封入することができる。さらに、特定のＬＥＤ構造を示す図１１および１２は、説明のためのみに提示され、当業者に周知のあらゆるＬＥＤ構造は同様に封入されうる。

このポリマー層の有効屈折率は、純粋なマトリックス物質の屈折率（例えば、シリコーンは１．４９、ＴｉＯ_２は約１．５）とこれらのナノ結晶自身の屈折率（例えば、約３まで）との間の任意の値をとりうる。このマトリックスの有効屈折率は約１．５より大きいのが適切であり、約１．５と約２．５の間にあるのが好ましく、特定の実施形態ではこのマトリックスの屈折率は約１．８になる。

他の実施形態では、ＬＥＤ構造体の安定性をさらに高めるために、第１の層のトップに第２ポリマー層を追加することができる。この第２の層は、「ハードシェル」ポリマーであり、ＬＥＤチップより低い屈折率を有することが多い。従って、第１ポリマー層の屈折率がＬＥＤチップの屈折率に調和しているならば、第１ポリマー層とハードシェルポリマーとの界面で反射が起きる。この問題を解決するために、別の実施形態において、本発明は、ポリマー層の有効屈折率が、このチップとハードシェルポリマーのそれぞれの界面において両方に調和するようなナノ結晶の密度勾配を有するポリマー層またはポリマー封入材を提供する。

この種の１つの実施形態において、本発明は、有効屈折率、ｎ_１を有する能動装置を封入するポリマー層を提供する。この層は、ポリマーとそのポリマーに埋め込まれた半導体ナノ結晶を含み、能動装置と接触している内部境界と有効屈折率、ｎ_２を有する媒体と接触している外部境界とを有する。この層は、内部境界においてｎ_１以下の有効屈折率を有し、外部境界においてｎ_２以上の有効屈折率を有する。能動装置はＬＥＤが適切であり、至るところで述べた装置を含む任意の能動装置は封入することができる。適切な実施形態では、ｎ_１はｎ_２より大きい。

図１２は、この種のポリマー層に封入されたＬＥＤの断面図を示している。封入されたＬＥＤ１２００は、埋め込まれたナノ結晶６０４を含み、ＬＥＤチップ１１０６を封入しているポリマー層６０２を含む。ハードシェルポリマー１２０２は、さらに、ポリマー層６０２を被覆し、構造的完全性を追加し、ＬＥＤを保護する。図１２は、ポリマー層６０２の厚さを通してナノ結晶密度勾配を説明し、この勾配は、ＬＥＤチップ１１０６との境界で最高になり、ハードシェルポリマー１２０２との境界で最低になる。この種の実施形態では、有効屈折率は、ＬＥＤチップ１１０６との境界でｎ_１であり、ハードシェルポリマー１２０２との境界でｎ_２である。特定の実施形態では、このナノ結晶密度勾配はポリマー層を通してほぼ直線であるが、この層の厚さを通して任意の形、例えば、環状、放物線状、などをとることができる。ポリマー層６０２の有効屈折率は、この層を通して約１．５より大きいのが適切であり、特定の実施形態では、ＬＥＤチップ１１０６との界面で約１．８（ｎ_１）であり、ハードシェルポリマー１２０２との界面で約１．５（ｎ_２）である。

図１３に示したように、発光ダイオードは通常直径数ｍｍの１滴のシリコーンまたはシリコーン層１３００によりカバーされたＬＥＤチップ１１０６を利用することが多い。至るところで論じたように、図１３のシリコーンキャップをナノ結晶を添加した屈折率の高いマトリックスで置換することにより一層多くの光がＬＥＤチップ１１０６から抽出されうる。しかし、そのようにすることにより２つの問題が生じる。即ち、（１）各ＬＥＤについて数ｍｍと考えられるドーピングされたマトリックスに対して必要なナノ結晶の量が、大量生産の場合はかなり多量のナノ結晶になり、それによりコストを押し上げる、（２）厚い層を通したナノ結晶からの散乱が、数ｍｍの経路長さについてはこのマトリックスを不透明にするかもしれない。

これらの問題を解決するために、別の実施形態（図１４を参照のこと）では、本発明は、ＬＥＤチップ１１０６の表面に形成されたナノ複合材１４０２の薄膜を提供し、次いで、この薄膜は、同じナノ複合材の小さな半球１４０４でさらに頂上を覆われる。このナノ複合材に入る光はすべてこの複合材と空気の界面に９０゜で衝突し、従って、内部反射は起きない。このフィルムの厚さおよびこれらの小さなキャップの直径は、熱的整合性および他の機械的および熱的要件を満たすように選択されうる。このフィルムの厚さ、ｔおよびこれらの小さな半球の直径、ｄは、数十から数百ｎｍ〜数μｍ〜数ｍｍの範囲にある。この層の厚さは、数十ミクロン、例えば、１０〜５０ミクロンのオーダーにあるのが適切である。半球の直径は、一般に、ミクロンのオーダーにある。

本発明の他の実施形態では、ナノ複合材の小さな半球１４０４は、さらに、図１５に示したような、大きなシリコーン半球１３０２で頂上を覆われる。この場合、大きなシリコーン半球の屈折率は、光の抽出には必要ではない。臨界角は、ＬＥＤチップ１１０６の屈折率、ｎ１、およびナノ結晶をドーピングしたマトリックス（１４０２および１４０４）の屈折率、ｎ３により次式から決められる。

θ_{ｃｒｉｔｉｃａｌ}＝ｓｉｎ^−１（ｎ_１／ｎ_３）
この方式におけるナノ複合材フィルムおよび半球の調製により、比較的厚い経路長さのフィルムと共に使われるものと比較して比較的大きなサイズのナノ結晶の使用が可能になる。例えば、５〜７ｎｍのオーダーのナノ結晶は、本発明の薄膜と半球との実施形態の場合に使われ、約３〜５ｎｍのオーダーのナノ結晶は、比較的厚い経路長さナノ複合材の場合に必要になる。

至るところで論じたように、本発明を実行する場合に有用なナノ結晶は、特定の波長の光を吸収し、特定の波長で発光するような組成およびサイズを有することができる。特定の実施形態では、本発明のポリマー層は、本明細書で述べた種々の方法で機能するナノ結晶の組み合わせを含むことができる。例えば、本発明のナノ複合材は、特定の高められた発光特性を有するナノ結晶、特定の高められた吸収特性および低い発光特性を有するその他を含むことができ、全体のナノ複合材は、この層が特定の目的に調和しているか調整されている特定の屈折率を有するように作ることができる。そのように組み合わせられると、本発明のポリマー層は、特定の波長の光を放出し、他の波長をカットし、能動装置および／または追加の基板またはコーティングに適切に調和した屈折率を有する能動装置（例えば、ＬＥＤ）の封入材として使われる。

（ＩＶ．ナノ結晶のサイズおよび混和性）
本発明のすべての実施形態において、これらのナノ結晶は凝集しないのが望ましい。即ち、これらの結晶は、ポリマー層内で互いに分離しており、互いに合体してより大きな凝集体を形成しない。これは、個々の結晶は層内を通過する光を散乱しない不透明層を作れ、一方、比較的大きな凝集構造は光の通過を妨害しうるので重要である。

周波数逓降層として機能するか、光フィルタリング層として機能するか、屈折率調和層として機能するか、またはそれらの組み合わせとして機能するかにかかわらず、本発明のナノ複合材は種々の層に入る光の最小部分を散乱するのは適切である。本発明のナノ複合材は、これらの層がほぼ透明であるように、できるだけ少しの光を散乱するのは望ましい。

本明細書で使われているフレーズ「最小部分の光を散乱する」は、入射側（光が入る側）から本発明の種々のナノ複合材に入る光の量が、この入射光の約５０％未満がこのナノ複合材により散乱されるように透過されることを意味している。適切な実施形態では、このナノ複合材により散乱される光の量は、透過される光の約２０％未満、約１５％未満、および０％に接近する。これらのナノ複合材により散乱される光の量に対して最も重大な影響を与える要因は、これらのナノ結晶のサイズおよびポリマーマトリックス中のこれらの結晶の混和性であり、従ってこれらのナノ結晶が引き続き分離し続ける能力である。これらのナノ複合材がフィルタとして機能する本発明の用途では、このポリマー層を通して透過される光の量は、特定の波長または波長領域がナノ結晶により吸収され、入射光からカットされるので、必ず低減するであろう。

上で論じたように、これらのナノ結晶のサイズは、特定の半導体物質を選択し、生成し、所望のサイズに到達するまでこれらのナノ結晶を処理することにより調整することができる。本発明の種々の実施形態において、これらのナノ結晶のサイズは約１ｎｍと約２０ｎｍとの間が適切である。より適切なのは、約１ｎｍと約１０ｎｍとの間、約１ｎｍと約４ｎｍとの間、および最も適切なのは、約１ｎｍと約３ｎｍとの間である。図１６に示したように、シリコーン中に一定添加容量のＺｎＳナノ結晶（２２容量％）を用いると、光透過率（％）は約５％〜約１００％の範囲で調整することができる（即ち、散乱している光を約９５％〜約０％の範囲で調整することができる）。約１ｎｍ〜約４ｎｍの範囲にあるナノ結晶を作ることにより、入射光の約５０％未満が本発明のナノ複合材により散乱することは、本発明の重要な利点である。図１６に示したように、約１ｎｍ〜約３ｎｍの範囲にあるナノ結晶を作ることにより、１５％、１０％、５％および０％に近い２０％未満の散乱を達成することができる。図１７で証明したように、３ｎｍのＺｎＳナノ結晶および経路長さ３ｍｍの層を含むシリコーン・ナノ複合材は、３５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域では入射光の約５０％未満を散乱し（即ち、約５０％以上を透過）、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域では約３０％未満を散乱し、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域では約１５％未満を散乱する。

（高い添加密度のナノ複合材の制御された表面化学）
本発明のナノ複合材の形成において、２つの重要な問題は、（１）ホストマトリックスにおけるナノ結晶の高い混和性を達成する、（２）高濃度におけるナノ結晶の凝集の防止、である。凝集により、発光を消光する結果になり、従って透過した光の量、並びに凝集体から散乱する光の量を少なくする。複合材層全体の屈折率の調整もナノ結晶添加密度が異なると起きる。これらのナノ結晶は約２．５〜約３の屈折率を有し、このホストマトリックスは約１．５〜約２であるから、ＬＥＤ基板（サファイアまたはＳｉＣ）の屈折率の調和は光学的界面および総内部反射によるロスを排除する。

この方法の一部として、シミュレーションにより決められたこれらのナノ複合材において必要な添加密度が達成されるかどうか；これらのナノ結晶が凝集体または相分離がない（または最小）でこのホストマトリックスが均一に埋め込まれ、高い量子収率が保持され、散乱が防止されるかどうか；この複合材層の屈折率はホストマトリックス中のナノ結晶の添加密度（例えば、勾配）を調節することにより調整できるかどうか；ＬＥＤ基板に近い屈折率が達成されるかどうか、および光抽出効率について計画された作用は何か；および屈折率が調和するナノ結晶添加密度においてシミュレーションにより決められた最適化発光プロフィルを生じるために励起波長における光学密度に到達するために必要な複合材層の厚さはいくらか；の決定を含むいくつかの問題が検討されている。この厚さが低コスト、薄膜処理（例えば、厚さ＜１〜２ミクロン）と両立するかどうかも決めることができる。

これを達成するために、調整され、混和性を高める配位子を、ナノ結晶に結びつけ、連結させ、配位させ、付着させまたは結合させるためにデザインすることができ、ホストマトリックスにおいて制御された混合および混和性を可能にする。内部量子効率および光抽出効率に対するこれらの作用の定量化を含む性能特性は、種々の添加密度および厚さのナノ複合材について測定される。

（表面化学の一部変更）
ホストマトリックスにおけるナノ結晶の分散は、マトリックス中にナノ結晶を混合した時に起こりうる相分離および凝集を最小限に抑制することにより制御できる。本発明の基本的な考え方は、頭部、尾部および中央本体の３つのグループが各々独立に作られ、これらの特定の機能を最適化し、次いで、理想的に機能する完全な表面配位子（図１８および、配位子の例については図１９を参照のこと）に一体化する、３つの部分からなる新規な配位子をデザインすることである。図１８に示したように、頭部１８０４は、特にナノ結晶の半導体物質に結びつけるように選択される（例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳまたは他の任意のナノ結晶物質について調整され、最適化されうる）。尾の部分１８００は、マトリックス物質と強く相互作用し、用いた溶媒に混和し（およびホストマトリックスへの連結基を随意に含むことができる）ナノ結晶を凝集させることなしにホストマトリックスにおける混和性および添加密度を最高にするようにデザインされる。中央即ち本体部分１８０２は、特定の電子機能性（例えば、電荷分離）について選択される。

このマルチパート配位子の考え方は、ハイブリッド無機−有機ナノ複合材太陽電池の開発において高添加密度の非蛍光ポリマー−ＣｄＳｅナノロッド複合材の製作に使われている。本発明の特定の実施形態では、２つの用途における違いにより配位子の重要な変更がなされている。具体的には、配位子は、電荷を絶縁し（電荷を伝えるよりむしろ）、ナノ結晶光ルミネッセンスを保持し、並びに完全に異なるマトリックス型（有機ポリマーよりもむしろ無機）およびナノ結晶物質型および形状と両立できるようにデザインされている。

３つの部分からなる配位子の開発により、ナノ複合材中のナノ結晶の添加密度の制御は、すでに述べたナノ粒子密度勾配を作るために達成されうる。これによりこのナノ複合材における量子収率および光学的散乱の影響を評価できる。さらに、このナノ複合材の屈折率の調整は、ホストマトリックスの屈折率が知られているので可能である。

このモジュール的接近法の利点は、新しい尾、頭および中央本体の各部を迅速に評価する能力である。頭部（ナノ結晶との結合）の領域では、ＣｄＳｅ合成技法を開発するために開発された利用可能な方法がある。これには、ホスホン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、およびホスフィンオキサイド類とナノ結晶の結合の理解が含まれる。

調整された配位子は、ナノ結晶に強く結びつけ、ＴｉＯ_２ホスト媒体中で混合できるように随意にデザインすることができる。新しい配位子は、最適な白色光装置性能特性および青いＬＥＤに調和している屈折率を達成するために必要な広範囲の添加密度について、これらのナノ結晶の溶媒またはホストマトリックスへの組み込みを促進するために分散制御（溶解度および加工性）を可能にする。

（配位子の合成）
配位子分子は、３つのグループを別々に合成し、次いで、一体化することを可能にする一般的な技法を用いて合成することができる。ホスホン酸、アミン類、カルボン酸類またはチオール部分は、ナノ結晶表面に対して親和力があるので、頭部に使われる。尾の部分は、ナノ結晶をチタニア・ゾル−ゲル・マトリックス中に束縛するための末端ヒドロキシル基、またはシリコーン・ポリマーマトリックスに調和させるための珪素基を含むことができる。中央本体ユニットは、電荷絶縁のために選択され（例えば、電子とホールの両方について大きなエネルギー・ギャップ）、可能な標的はコンピュータ・モデリングを用いて確認される。このモデリングは、配位子をデザインするために種々の標的分子構造のバンドギャップをモデル化するために密度機能理論（ＤＦＴ）を用いて行われる。化学的同一性と純度の確認は、質量分光分析、ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析を用いてなされる。

配位子の絶縁グループ（中央本体ユニット）は、種々の長さの長鎖アルカン類および芳香族炭化水素、例えば、Ｃ６〜Ｃ２２アルカン類から選択することができる。本体ユニットの長さの選択は、用いられる最終マトリックスおよびポリマーベースの所望の特性に依存するであろう。例えば、マトリックスがポリマーベース物質に類似したレオロジー特性または他の特性（例えば、機械的／電気的）を有することが望ましい用途では、短鎖（例えば、Ｃ６〜Ｃ１８）本体ユニットが選択される。例えば、ＺｎＳナノ結晶についてＣ１２本体ユニットをベースにした配位子を用いると、オイルのグリース状コンシステンシをなおも維持しながら、浸漬油をベースにした１．７０７０の屈折率（出発屈折率１．５１８０）を達成するために十分な比率においてＺｎＳナノ結晶の添加を増やすことが可能になる。短鎖配位子を使用すると、長鎖配位子を有するナノ結晶に比べた場合、同じ屈折率を達成するために低い容積画分のナノ結晶を用いることが可能になる。

他の用途では、長鎖配位子（例えば、Ｃ１８〜Ｃ２２）を使用すると、最終マトリックスがベース物質よりむしろ、配位子自身に近い特性を有することが望ましい場合に使用することができる。特定の用途では、配位子自身がマトリックス物質の形成に使われる。長鎖配位子は、ベース基板においてこれらのナノ結晶が凝集するのを防止するためにこれらのナノ結晶の間に間隔を追加することも可能にする。

図１９は、ホスホン酸の頭部１９００、脂肪族の尾１９０２および芳香族炭化水素の本体１９０４を有する配位子の１例を示す。本体および／または尾の部分の適切な選択は、シロキサン・ポリマーマトリックスに高濃度のナノ結晶を与えるためにこのマトリックスに同じ機能を与えるために使われる。屈折率（ＲＩ）調整および調和は、この配位子による影響を受けることもある。ポリマーマトリックスとの特定のＲＩ調和を得るための、この配位子の尾または本体の独立した調整は、この配位子の化学を適切に変えることにより達成することができる。

一般的デザイン「頭−本体−尾」は、特定の全体的制約がない。例えば、ナノ結晶を結合するためのホスホネート頭部、長さ調節およびナノ結晶間隔のためのアルカン本体部分およびシリコーン・マトリックス相溶性のためのジメチルシリコーンの尾は、図２０ｂに示したように合成することができる。ＲＩ（値が増加している）を調整する実施例は、図２０ａに示したフェニル基（シリコーンポリマーに類似した（売り手であるＧｅｌｅｓｔ
Ｉｎｃ．，６１２ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌｅｉｇｈ Ｄｒｉｖｅ Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ １９００７−６３０８から）：それぞれ、屈折率の値が１．４０３および１．５００であるＤＭＳ−Ｈ２１ジメチルシロキサン対ＨＰＭ−５０２フェニルメチルシロキサン）をシロキサンの尾に組み込むことにより実現することができる。図２０ａは、頭−本体−尾のデザインを有する限定されない配位子のいくつかの例を示している。分岐シロキサンユニットなどのマトリックスの相溶性の調節も、提供することができる（図２０ｂ、分子３）。図２０ｂの合成された前駆体１および２のＮＭＲによる構造検証は、図２０ｃ〜ｆに示されている。

図２０ｇは、配位子の生成におけるトリシロキサン、環状テトラシロキサンおよび分岐シロキサンの尾部分を含む（トップからボトムへ）本発明による配位子および合成スキームの追加の例を示す。これらのシリコーン界面活性剤のカルボン酸官能基化は、図２０ｇに示されている。図２０ｇ（ページのトップにおける配位子）に示したカルボキシル化トリシロキサン配位子のＮＭＲによる構造検証は、図２０ｈ〜ｉで説明されている。

図２０ｊおよび２０ｎは、ホスホネート官能基化シリコーン配位子の製造に関する別の実施例および合成スキームを示している。図２０ｊに示された臭化物前駆体のＮＭＲによる構造検証は、図２０ｋに提示されている。図２０ｌおよび２０ｍは、ホスホネート配位子生成物のＮＭＲによる構造検証を示している。

合成の間に使われる界面活性剤を移動させる配位子交換は、溶液中の質量作用交換により行うことができる。これらのナノ結晶および新しい配位子は、溶媒に共溶解され、高温における特定の時間の間に反応することを可能にする。この生成物を、アルコールで沈殿させ、過剰の非結合配位子を除去し、移動させられた合成界面活性剤を除去する。この結合は、重水素化されたＮＭＲ相溶性溶媒中にこの生成物を再溶解することによりＮＭＲ分析で確認される。この配位子のナノ結晶との錯体化は、自由な非結合分子に比べて回転の妨害によりスペクトルにおいてシフトおよび広がりを生じる。

別の実施形態では、本発明は、ポリマーを含むポリマー層、およびこのポリマーに埋め込まれた半導体ナノ結晶を提供し、ここで、これらのナノ結晶は表面に接合した混和性を高める配位子を有し、これらの配位子は、炭素長が６個と１８個との間のアルカン鎖を含む。適切な実施形態では、これらの配位子は、炭素長が１２個と１８個との間のアルカン鎖を含む。このポリマーはシリコーンが適切であり、これらの半導体ナノ結晶は約１〜１０ｎｍのサイズを有するのが適切であり、特定の実施形態ではＺｎＳナノ結晶になるであろう。特定の実施形態では、これらのポリマー層は、このポリマー層に入る光の最小部分を散乱するであろう。この層の厚さは約０．５ｍｍより大きいのが適切である。

（Ｖ．ナノ複合材を製造するプロセス）
別の実施形態では、図２１に示したように、本発明は、（ａ）半導体ナノ結晶を第１の密度で溶媒およびポリマーと混合し、第１混合物を形成し（２１００）、（ｂ）基板を第１混合物を用いてコーティングし（２１０２）、および（ｃ）溶媒を蒸発させてポリマー層を形成する（２１０４）、各工程を含むポリマー層を調製するプロセスを提供する。ここで、このポリマー層はｎ_１の有効屈折率を有する。

適切な実施形態では、本発明のプロセスは、能動装置または光学装置の被覆に使われる。至るところで論じたように、本発明のプロセスで有用なナノ結晶は、ナノ結晶の表面に接合、配位、結合、結びつけるかまたは連結した混和性を高める配位子を含むことができる。本明細書で論じた種々の型のナノ結晶は、本発明のプロセスにおいて使える。例えば、高発光ナノ結晶、低発光／高吸収ナノ結晶および低発光／低吸収ナノ結晶が使える。特定の実施形態では、２種以上の異なる型のナノ結晶が溶媒およびポリマーと混合され、それにより、本明細書で述べた特性のいくつかまたはすべてを有する複合材を作ることができる。屈折率調和用途は、この複合材が周波数逓降層またはフィルタリング層として機能する必要があるかどうかによって、至るところで論じたナノ結晶を利用することができる。他の用途では、低発光／低吸収特性を有するナノ結晶が、屈折率の作用のみが望ましい屈折率調和用途において有用である。

他の実施形態では、図２１に示したように、本発明のプロセスは、さらに、（ｄ）半導体ナノ結晶を第２の密度で溶媒およびポリマーと混合し、第２混合物を形成し（２１０６）、（ｅ）基板を第２混合物を用いてコーティングし（２１０８）、および（ｆ）溶媒を蒸発させて第２ポリマー層を形成する（２１１０）各工程を含むことができ、ここで、第２ポリマー層はｎ_２の有効屈折率を有する。

他の実施形態では、本発明のプロセスは、第３からｉ番目までの密度の半導体ナノ結晶を用いて（ｄ）〜（ｆ）の工程を繰り返して第３からｉ番目までのポリマー層を作る工程を含み、ここで、第３からｉ番目までのポリマー層は、それぞれ、ｎ_３〜ｎ_ｉの有効屈折率を有する（２１１２）。本明細書で使われている、「ｉ」は整数を意味している。本発明は、層全体、コーティング、または封入材を作るために使われる任意の数の分離層を含むポリマー層を製造するプロセスを包含している。１〜ｉの個々の層は、異なる密度のナノ結晶、異なる組成のナノ結晶、および異なるサイズのナノ結晶を含むことができる（即ち、高発光または高吸収性）。それ故に、各層は、異なる有効屈折率を有することができ、多様および／または異なる特性および特徴を有することができる。

各々が場合によっては異なる有効屈折率を有する個々のポリマー層を提供する場合、層全体を通してナノ結晶密度勾配および有効屈折率勾配を有する、ポリマー層全体（例えば、封入層）が作られる。図２２は、第１層の有効屈折率、ｎ_１（２２００）が他のどの層（２２０２，２２０４，２２０６）よりも大きく、ｉ番目の層の有効屈折率、ｎ_ｉ（２２０６）が他の層（２２００，２２０２，２２０４）より小さいことを説明している。本発明のプロセスは逆の順番に行えることにも注意する必要がある。即ち、ｉ番目の層のナノ結晶密度および有効屈折率が他のどの層よりも高く、作られた第１の層の有効屈折率、ｎ_１が他のどの層よりも低い。他の実施形態では、個々の層の密度および有効屈折率は同じであるか、またはポリマー層の全体的な有効屈折率は、図２２におけるように、段階的な方法よりむしろ層を通して変わるような様式で作られる。

至るところで論じたように、当業者には本明細書の記述に基づいて明らかになるように、本発明のポリマー層を用いて基板を被覆するために種々の周知のプロセスが使われる。適切なコーティング・プロセスには、スピンコーティングとスクリーン印刷とがあるが、これらに限定されない。

一般に、スピンコーティングは４段階からなる。第１段階は、コーティング流体の基板上への堆積である。この堆積は、コーティング溶液を注入するノズルを用いて行うか、または表面にスプレイして行うことができる。通常、この分注段階は、最終コーティング厚さに必要な量に比べてかなり過剰のコーティング溶液を与える。第２段階は、基板が、その最終的に所望の回転速度に加速される段階である。第２段階は、通常、回転運動により基板表面から流体を積極的に排除することに特徴がある。最終的には、基板はその所望の速度に到達し、流体は十分薄く、粘性剪断力が回転の加速をバランスさせる。第３段階は、基板が一定速度で回転し、流体の粘性力が流体が薄くなることを支配する段階である。この段階は、流体が次第に薄くなる特徴がある。流動性を数学的に処理すると、その液体がニュートン粘度（即ち、直線的である）を示し、流体の厚さが基板上で初めは均一であるならば（かなり濃厚であるにもかかわらず）、次の任意の時間における流体の厚さプロフィルは均一になり、均一な最終コーティングに導く。第４段階は、基板が一定速度で回転し、溶媒の蒸発がコーティングが薄くなることを支配している段階である。前の段階が進むと、流体の厚さは、粘性作用がかなり小さな正味の流体流れを生じる点に到達する。この時点で、揮発性溶媒化学種の蒸発は、コーティングで起きる支配的なプロセスになる。

別の実施形態では、本発明のプロセスは、工程２１００で作られた混合物を遠心分離し、２１０２におけるコーティングの前に混合物内にナノ結晶密度勾配を形成する。遠心分離の使用は、ナノ結晶がそれらの慣性によりナノ結晶として分離するにつれて、ポリマー層内に勾配を作る。種々の遠心分離速度または加速は、ポリマー層内にナノ結晶密度勾配を作るために使われ、当業者により容易に決められる。選択された遠心分離速度は、ナノ結晶のサイズおよびナノ結晶と重合前のポリマー溶液との間の密度の差、および遠心分離の方法に依存する。遠心分離を短時間、高速で行うと、遠心分離段階が計算または測定された遠心分離速度に基づいて時間が計測されるところで勾配が動力学的に生じる。一方、遠心分離管の底に向かうこれらのナノ結晶の流束が、この管のトップに向かう（拡散により）ナノ結晶の流束に調和している平衡法が使える。この拡散流束は、これらのナノ結晶の濃度勾配に比例する。加速は数百倍のｇ〜１００，０００倍のｇの範囲にすることが適切である。なお、ｇは重力による加速（９．８ｍ／ｓ^２）である。異種材料から作られた、異なるサイズのナノ結晶を選択することにより、これらのナノ結晶は遠心分離に答えたこれらの結晶の慣性によりポリマー層を通して広がり、層内に勾配を作る。ポリマー内に勾配を作る当業者に周知の他のプロセスは、本発明のポリマー層を作るためにも使える。

光学レンズでは、光学経路長さは、レンズの中心からの距離と共に変わり、光学経路長さは、レンズ材料の物理的経路長さ、厚さ、および屈折率、ｎの積として規定される。最も普通のレンズでは、屈折率、ｎは固定され、厚さを変える。しかし、レンズは、厚さを一定に保持し、屈折率をレンズの軸からの距離の関数として屈折率を変えて作ることもできる。この種のレンズは、グレイデッド・レンズと呼ばれ、時にはＧＲＩＮレンズとして省略される。本発明の方法は、ＧＲＩＮレンズを作るためにも使われる。ポリマーおよびナノ結晶のブレンドは、ナノ結晶（例えば、ＺｎＳ約２．３５）とポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（屈折率約１．４５）などの光学プラスチック類との間の劇的な屈折率の差により、ＧＲＩＮレンズの作製に使われる。普通のガラスでは、約０．０５屈折率ユニットの差が約８ｍｍで達成できる。本出願の方法およびプロセスを用いると、約０．２０屈折率ユニットの差が約８ｍｍで達成でき、より強力なレンズを作ることができる。

この種の実施形態では、勾配ポンプを用いて、ポリマーモノマーおよびナノ結晶を含む溶液をモールドの中心に注入することができ、次いで、注入中にナノ結晶濃度を変えることができる。次いで、このレンズは硬化し、取り外される。

本発明のポリマー性ナノ複合材は、これらの複合材の周波数逓降、フィルタリング、および／または屈折率特性が望ましい任意の用途で使える。屈折率が大きいポリマー性ナノ複合材の用途の無数の例には、下記のものがある。

光沢が特別に高いコーティング：透明なコーティングの屈折率を上げると光沢が上がる。ワックス類およびその他のコーティング（例えば、カーワックス、靴用ワックス、フロア・コーティングおよび関連製品）などのポリマー性コーティングにナノ結晶（例えば、ＺｎＳナノ結晶）を添加すると、被覆された表面から反射された光の量が増加し、表面の外観の光沢度が上がる。Ｃ１８、ＰＥＧおよび至るところで論じたその他のものを含む適切な配位子は、これらのナノ結晶が種々のポリマー類、ワックス類およびコーティング類と配合することを可能にするように使われる。

プラスチック製眼鏡レンズおよびコンタクト：レンズの厚さは、レンズが作られている材料の屈折率に比例する。屈折率が高いほど、レンズは薄くなる。普通のガラスの屈折率は約１．５２３であるが、ＣＲ３９などのプラスチックの１例は、１．４９の屈折率を有する。プラスチック・レンズは、重さは軽いが、同等の能力のガラスレンズよりも厚い。

ナノ結晶、例えば、適切な配位子を有するＺｎＳ、をプラスチック・レンズに組み込むことにより、屈折率は、特別に薄いレンズを作るガラスのレベルを超えて高くなる。コンタクト・レンズなどの用途では、酸素がレンズを通って眼まで透過することが重要なので薄いレンズを作るために強くプレスする必要がある。コンタクト・レンズの屈折率は約１．４０である。少量のナノ結晶（例えば、約１０％ＺｎＳ）を添加すると、屈折率を約１．５へ上げ、従ってレンズをより薄くすることができる。至るところで論じた配位子などは、これらのナノ結晶をポリマー層の適所に固定するために使える。特定の吸収特性を有するナノ結晶、例えば、ＵＶ吸収ナノ結晶の添加は、ＵＶ（または他の波長）遮断レンズの製造を可能にする。

以下の実施例は説明に役立つものであって、本発明の方法および組成物を限定するものではない。他の適切な修正およびナノ結晶の合成において通常直面する種々の条件およびパラメータの調和、および当業者に明らかになるものは、本発明の精神および範囲内にある。

（実施例１）
（コア／シェル・ナノ結晶の合成）
適切なナノ結晶の合成操作には、本発明の理論モデルにより規定されたものに調和した特定のスペクトル特性を有するナノ結晶の試料の作製が含まれる。これには、調整可能なサイズおよびサイズ分布（例えば、約１５〜約１００ｎｍの範囲で調整可能なＦＷＨＭを有する４６０と６４０ｎｍとの間で調整可能な発光ピーク波長を生じる直径１〜２０ｎｍの範囲のサイズ）を有するナノ結晶の作製が含まれる。これは、次に、最適発光特性を有するシミュレーションにより確認されたナノ結晶混合物の合成に使われる。このシミュレーションおよびコア／シェル・ナノ結晶の操作は、通常、反復プロセスにおいて行われる。

ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル）のＩ型コア−シェル・ナノ結晶は、液相法を用いた２段プロセス（最初にコア物質を作り、次いで、シェルを成長させる）により合成することができる。

（コアの合成）
原液は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）に溶解したＳｅ粉末およびＴＢＰに溶解したＣｄ（ＣＨ_３）_２から作られる。空気フリーの環境において、このＣｄ原液は、予め１２０℃で脱気されたトリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）およびトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の混合物に１滴ずつ添加される。温度を３００℃に上げ、次いで、Ｓｅ前駆体を迅速に注入する。注入後、温度を２６０℃付近まで下げ、粒子のサイズを制御するためにある期間温度を一定に保持する。温度プロフィル、出発試薬および条件を制御することにより、中心波長およびサイズ分布を独立に調整することができる。生成物のアイデンティティーは、ＸＲＤおよびＴＥＭ分析を用いて確認される。

（シェルの合成）
コアであるＣｄＳｅナノ結晶をＴＯＰＯおよびＴＯＰに分散させ、ＺｎＥｔ_２および（ＴＭＳ）_２Ｓの混合物を１４０℃と２２０℃との間で添加する。ＺｎＳシェルコーティングの厚さは、前駆体の比および成長温度の変更により変わり、均一な表面被覆率が得られ、量子効率が改善される。シェルの成長の確認は、ＸＲＤ、ＥＤＸおよびＴＥＭ分析を用いてなされる。

個々のナノ結晶の光学的特性は、市販のＵＶ−可視分光光度計および蛍光計を用いたＵＶ−可視吸収および光ルミネッセンスの測定により特徴づけられる。励起波長は、青色ＬＥＤ（約４６０ｎｍ）に調和している。溶液中のこれらのナノ結晶の内部量子効率は、内部標準物質を用いて計算される。ナノ結晶成分混合物（液相）は、理論モデルからの予測に調和させるために適切な濃度比で混合することにより形成される。これらの実際の混合物に関する発光および吸収の情報は、次いで、このモデルを検証（必要ならば精緻化）するためにシミュレーションに入力として逆送りされる。

この操作によって産出されるものは、青励起を用いて照明したときに理論モデルの出力と調和するＣＲＩおよびＣＴＴを有する白色光を生じる適切な組成およびこのプロセスにおける他のメカニズムのゼロロスを仮定したモデルにより予測された効率に比肩できる総周波数逓降効率を有するナノ結晶の液相混合物である。

本発明の種々の実施形態が上で記述されているが、これらはただ例として提示されており制約ではないことを理解しなければならない。形態および細部の種々の変化は、本発明の精神および範囲を逸脱することなくその中でなされることは当業者には明らかである。従って、本発明の幅と範囲は、上に記述した代表的実施形態により限定されないが、添付の請求項およびこれらの請求項の等価物によってのみ規定される。

（実施例２）
（ＺｎＳナノ結晶の合成）
リストに載せた順番で下記のものを５０ｍＬの３口丸底フラスコに加える。

１．Ｚｎ（アセテート）_２：７６．５ｍｇ ロット番号１２７２７ＢＣ
２．ステアリン酸：４８４ｍｇ ロット番号０６６１５ＭＡ
３．トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）：４．０７ｇ ロット番号２１６０４ＬＡ
グローブボックスの中で下記のものを用意する。

５ｍＬシリンジに３．９ｇの蒸留したトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）（＃３５−１１１）
１ｍＬシリンジに１１６．４ｍｇの原液０２−１９０（ビス（トリメチルシリル）サルファイド（ＴＭＳ_２Ｓ）：ＴＯＰ）、および
５．０ｍＬのメタノールを入れた４０ｍＬ隔膜キャップ小瓶１個
反応器を真空にする
１２０℃へ加熱する
１２０℃で２０分間保持する
反応器をアルゴン雰囲気にする
５ｍＬシリンジからＴＯＰをゆっくり注入する
設定温度を２５０℃に変更する
２５０℃になったら、すぐに１ｍＬシリンジから原液０２−１９０（ビス（トリメチルシリル）サルファイド（ＴＭＳ_２Ｓ）：ＴＯＰ）を注入する
２５０℃で２分間成長させる
加熱マントルを取り外し、反応物を５０℃まで冷却する
５０℃において、シリンジを用いて成長溶液を取り出し、この溶液をメタノールを入れた４０ｍＬの小瓶に注入する。

図２３は、本発明により作られたＺｎＳナノ結晶のＸ線回折スキャンを示しているこのスキャンは、ウルツ鉱および亜鉛ブレンド（スペライト）結晶の混合物を有する硫化亜鉛の存在を示している。

図２４は、本発明により作られたＺｎＳナノ結晶（約４ｎｍ）の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示している。

これらのＺｎＳナノ結晶は、用途および所望の特性により、任意の鎖長の炭化水素、例えば、Ｃ６〜Ｃ２２アルカンを用いて作ることができる。

（実施例３）
（カルボン酸−シリコーン配位子の合成）
（一般的な方法）
すべての操作は、特に明示されない限り、乾燥窒素の雰囲気の下でＳｃｈｌｅｎｋ技法を用いて空気と湿気を厳密に排除して行われた。ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム−ｄ_１およびトルエン−ｄ_８は、活性４Ａモレキュラ・シーブ上で乾燥し、３つの凍結−ポンプ−解凍サイクルにより排気した。４−ペンテン酸および１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、蒸留し、使用前にＳｃｈｌｅｎｋ技法を用いてフラスコに貯蔵した。ヘプタメチル・シクロテトラシロキサンおよび１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入し、蒸留し、使用前にＳｃｈｌｅｎｋ技法を用いてフラスコに貯蔵した。キシレン中２．１〜２．４％のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒または白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体は、Ｇｅｌｅｓｔから購入し、グローブボックス中に貯蔵し、それ以上精製せずに使用した。すべての生成物はグローブボックス中に貯蔵した。ＮＭＲ化学シフトのデータは、^１Ｈについては４００ＭＨｚ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝については１００ＭＨｚ、^３１Ｐ｛^１Ｈ｝については１６２ＭＨｚおよび^２９Ｓｉ｛^１Ｈ｝については７９．５ＭＨｚにおいてＢｒｕｋｅｒ ＦＴ ＮＭＲを用いて記録し、ｐｐｍ単位で載せている。

（一般的な合成操作（図２０ｇを参照のこと））
（ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_４（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２ＳｉＭｅ_３の合成）
グローブボックス中で、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒（２．６６ｇの溶液、０．３００ｍｍｏｌ）を添加して１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中で次の反応を始め、Ｓｃｈｌｅｎｋライン上で６０ｍＬのＴＨＦで希釈した。次いで、透明な無色の溶液に、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（８．１３ｍＬ，６．６７ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をシリンジにより約９０秒かけて添加し、約３０秒でこの溶液は透明な緑色に変わった。この溶液を室温で約１５分間撹拌した。次いで、室温で水浴に囲まれた反応フラスコを用いて、４−ペンテン酸（３．０７ｍＬ，３．００ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をシリンジにより約９０秒かけて添加すると、この溶液はゆっくり明褐色に変わり、少量の熱を生じた。約２時間後、サーモスタットにより制御されたヒーターを用いて３５℃に加熱し、一晩撹拌した。

揮発分は、透明な褐色溶液から回転蒸発機により除去され、不透明な褐色油が残された。この生成物は、８０と９５℃との間の蒸気温度および＜２０ｍｔｏｒｒの圧力を有する画分を集めるショートパス装置により混合物から蒸留された。この生成物は、通常、約５０％の酸と５０％の無水物を含む透明な無色のオイル（５．５５ｇまたは約１７ｍｍｏｌおよび収率５７％）である。酸への完全な変換は、生成物混合物（２．００ｇまたは約６．２ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのアセトニトリルへの溶解、続いてピリジン（５．００ｍＬ，５．１１ｇ，６４．６ｍｍｏｌ）および水（６．２０ｍＬ，６．２０ｇ，３３．４ｍｍｏｌ）の添加により達成された。この溶液を空気中で一晩撹拌した。揮発分は、この溶液から回転蒸発機により残滓がオイルになるまで除去された。次に、１００ｍＬのトルエンを添加し、揮発分は、回転蒸発機により、残滓がオイルになるまで除去した。水の除去は、トルエン共沸混合物を用いて２度行った。得れる透明無色のオイルは、ビーカーに移されると、厚さ約３ｍｍの層を生じ、生成物は、＜１０ｍｔｏｒｒの静的真空下で一晩五酸化りんを用いてデシケータ内で乾燥した。この生成物は無色透明なオイル（１．３５ｇ，４．１８ｍｍｏｌ，収率６７％）で、グローブボックス内に貯蔵された。

図２０ｇに示し、本明細書の至るところで開示されたものなど追加のカルボン酸−シリコーン配位子は、上と類似な操作を用いて作ることができる。
ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_４（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２ＳｉＭｅ_３の分析

ＩＲ（ｃｍ^−１，ダイヤモンド）：１０５０ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１７００ｍ（Ｃ＝Ｏ），３０３０ｗ（ＣＨ芳香族），２９５６ｓｈ，２９２８ｓ，２８５４ｍ（ＣＨ脂肪族），３４００〜２７００ｖ ｂｒ（酸）。

質量分析ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：３４５（ＭＮａ＋）
（ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_４ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ_２）_３の合成および分析のデータ）
（環状テトラシロキサン）
無水物および酸の混合物の沸点は、＜１０ｍｂａｒの圧力において９５〜１１０℃であった。無水物および酸の混合物の合成収率は、約６４％であり、酸への変換は６３％であった。

ＩＲ（ｃｍ^−１，ダイヤモンド）：１０５０ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１７００ｍ（Ｃ＝Ｏ），３０３０ｗ（ＣＨ芳香族），２９５６ｓｈ，２９２８ｓ，２８５４ｍ（ＣＨ脂肪族），３４００〜２７００ｖ ｂｒ（酸）。

（ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_４ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ_３）_２の合成および分析のデータ）
無水物および酸の混合物の沸点は、＜１０ｍｂａｒの圧力において７８〜９５℃であった。無水物および酸の混合物の合成収率は、６３％であり、酸への変換は６２％であった。

ＩＲ（ｃｍ^−１，ダイヤモンド）：１０５０ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１７００ｍ（Ｃ＝Ｏ），３０３０ｗ（ＣＨ芳香族），２９５６ｓｈ，２９２８ｓ，２８５４ｍ（ＣＨ脂肪族），３４００〜２７００ｖ ｂｒ（酸）。

質量分析ＥＳＩ ＴＯＦ ３８１（ＭＨ＋）およびＥＳＩ ＴＯＦ ３７９（Ｍ−Ｈ）
（実施例４）
（ホスホン酸−シリコーン配位子の合成）
（一般的な合成操作）
（（ＥｔＯ）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２）_４（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２ＳｉＭｅ_３の合成）
グローブボックス中で、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒（０．４５０ｇの溶液、０．０５２ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋライン上で１００ｍＬのＴＨＦを添加し、次いで、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１４．０ｍＬ，１１．５ｇ，５１．８ｍｍｏｌ）をシリンジにより約９０秒かけて添加した。この無色透明の溶液は、約３０秒間で透明な緑色に変わった。この反応溶液を約１５分間攪拌し、その後、リン酸ジエチル３−ブテニル（１０．０ｍＬ、９．９５ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）をシリンジにより約９０秒かけて添加した。この反応溶液は、次いで、ゆっくりと明褐色に変わり、少し発熱した。約２時間後、この反応フラスコはサーモスタットにより制御された水浴に囲まれ、３５℃に加熱された。この反応溶液は、一晩加熱された。

揮発分は、透明な褐色の溶液から回転蒸発機により除去され、不透明な褐色のオイルが残った。直径３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカラムに、ヘキサン中のシリカ（２３０−４００メッシュ）を充填した。粗生成物をこのカラムに入れた後、このカラムは２５０ｍＬのヘキサンで溶離し、次いで、酢酸エチル対ヘキサンが１：１の１５００ｍＬの混合溶媒により溶離した。溶離物は、１つの画分として集めた。次に、揮発分は、回転蒸発機により除去され、明るい褐色のオイルが残る。次いで、この生成物は、＜２０ｍｔｏｒｒの圧力および１２０℃のポット温度で単純に蒸留した。この生成物は、無色透明なオイル（１７．６ｇ，４２．５ｍｍｏｌ，収率８２．１％）であった。

図２０ａ，２０ｊおよび２０ｎに示され、本明細書の至るところで開示された追加のホスホン酸−シリコーン配位子は、上と類似の操作を用いて作ることができる。

（（ＥｔＯ）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２）_４（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２ＳｉＭｅ_３の分析）

ＩＲ（ｃｍ^−１，ダイヤモンド）：１０３０（ｓ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２６０（ｍ，Ｓｉ−Ｍｅ），１３８０，１４００，１４３０（ｗ，Ｅｔ−Ｏ−Ｐ）。

（（ＥｔＯ）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２）_４ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ_３）_２の合成および分析のデータ）
このポットは、＜２０ｍｔｏｒｒの圧力において１２０℃まで加熱され、生成物を８１％の収率で無色透明なオイルとして蒸留する。

ＩＲ（ｃｍ^−１，ダイヤモンド）：１０３０（ｓ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５０（ｍ，Ｓｉ−Ｍｅ），１３８０，１４００，１４３０（ｗ，Ｅｔ−Ｏ−Ｐ）。

（（ＥｔＯ）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２）_４ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ_２）_３（環状テトラシロキサン）の合成および分析に関するデータ）
蒸留では、蒸気温度は＜１０ｍｔｏｒｒの圧力で８４〜９６℃であった。この生成物は、４４％の収率で無色透明のオイルとして分離された。

ＩＲ（ｃｍ^−１，ダイヤモンド）：１０１５，１０５０（ｓ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１２５０（ｍ，Ｓｉ−Ｍｅ），１３８０，１４００，１４３０（ｗ，Ｅｔ−Ｏ−Ｐ）。

（ホスホン酸、（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２）_４（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２ＳｉＭｅ_３の一般的合成操作）
５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにおいて、１５ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、次いで、（ＥｔＯ）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２）_４（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２ＳｉＭｅ_３（１．００ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を均一になるまで撹拌した。次いで、臭化トリメチルシリル（０．６７１ｍＬ，０．７７８ｇ，５．０８ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を１５分間撹拌した。

揮発分は、真空操作により除去し、次いで、１０ｍＬのメタノールと０．２５ｍＬの水を添加した。３０分間撹拌後、揮発分は、真空操作により除去し、１０ｍＬのトルエンを添加し、この溶液を１分間撹拌した。揮発分は、真空操作により除去し、１０ｍＬのトルエンを添加し、この溶液を撹拌し、前のように、揮発分を再び除去した。この生成物は、わずかに曇った粘性油であった。

（（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２）_４（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２ＳｉＭｅ_３の分析）
ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：３５９（ＭＨ＋）および３８１（ＭＮａ＋）
本明細書で言及されたすべての刊行物、特許および特許出願は、本発明に関係する当業者のレベルの指標であり、且つ個々の刊行物、特許および特許出願が具体的に引用により組み込まれていることが明示されているならば、同じ程度に引用により本明細書に組み込まれている。

図１は、発光および吸収波長の連続的調整を示している種々のナノ結晶半径の吸収および発光スペクトルを示している。 図２は、パッケージの間に一体化された従来の厚いりん光体と、本発明の１つの実施形態により、さいころ状に切る前の一体化されたナノ複合材周波数逓降層との比較を示している。 図３は、従来のりん光体端部ロスに比較した、りん光体ナノ結晶を用いることによる可視スペクトルの端部における無駄な光の放射を示している。 図４は、広帯域白色光を作るナノ結晶サイズの連続体を混合することにより作られた正規化強度を示している。 図５は、本発明の１つの実施形態による３色発光ＬＥＤを示している。 図６は、本発明の１つの実施形態によるポリマー層の断面図である。 図７は、本発明の１つの実施形態によるナノ結晶密度勾配を有するポリマー層の断面図である。 図８は、本発明の１つの実施形態による光学装置をコーティングするポリマー層を有する光学装置の断面図である。 図９は、種々のマトリックスの有効屈折率対ＺｎＳナノ結晶の容量添加比を示しているプロットである。 図１０は、波長の関数としてＺｎＳナノ結晶を含むシリコーン・ナノ複合材の有効屈折率を示しているプロットである。 図１１は、本発明の１つの実施形態によるポリマー層内に封入された発光ダイオードの断面図である。 図１２は、本発明の１つの実施形態によるナノ結晶密度勾配を有するポリマー層内に封入された発光ダイオードの断面図である。 図１３は、従来のＬＥＤチップ−珪素キャップ組立品である。 図１４は、本発明の１つの実施形態によるナノ複合材−ＬＥＤチップ組立品である。 図１５は、本発明の１つの実施形態によるナノ複合材−ＬＥＤチップ組立品である。 図１６は、ＺｎＳナノ結晶を含むシリコーン・ナノ複合材の、ナノ結晶サイズの関数としての透過率（％）のプロットである。 図１７は、ＺｎＳナノ結晶を含むシリコーン・ナノ複合材の、波長の関数としての透過率（％）のプロットである。 図１８は、尾部分、頭部分および中央の本体部分の３つの部分からなる配位子を表している。 図１９は、本発明のナノ結晶に結合しうる配位子の１例である。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２０ａ〜２０ｎは、本発明によるいくつかの配位子の例、化学合成およびＮＭＲによるキャラクテリゼーションを示している。 図２１は、本発明によるポリマー層を調製するプロセスを描くフローチャートである。 図２２は、各々の層が、本発明の１つの実施形態による異なるナノ結晶密度勾配を有する、個別の層を含むポリマー層の断面図である。 図２３は、ＺｎＳナノ結晶のＸ線回折による解析を示している。 図２４は、ＺｎＳナノ結晶の透過電子顕微鏡写真を示している。

Claims (29)

1. 光学装置と組み合わせたポリマー層であって、該ポリマー層は、
   （ａ）ポリマー；
   （ｂ）半導体ナノ結晶；
   （ｃ）該ナノ結晶に結合した配位子組成物であって、該配位子は、該ポリマーとは異なり、配位子組成物が結合しているナノ結晶は、該ポリマーに埋め込まれており、該配位子組成物は、本体部分と、頭部分と、尾部分とを含み、該本体部分は、炭素長が４または６〜２２のアルカン鎖を含み、該頭部分は、該ナノ結晶および該本体部分の該アルカン鎖の第１の位置で化学結合し、該尾部分は、該アルカン鎖の第２の位置で該本体部分に化学結合し、該尾部分は、１個以上の珪素基を含む、配位子組成物；および
   （ｄ）光学装置であって、該ポリマー層が該光学装置を封入している、光学装置、
   を含む、ポリマー層。
2. 前記ナノ結晶が可視光を吸収するようなサイズおよび組成を有する、請求項１に記載のポリマー層。
3. 前記ナノ結晶が近赤外光を吸収するようなサイズおよび組成を有する、請求項１に記載のポリマー層。
4. 前記ナノ結晶が赤外光を吸収するようなサイズおよび組成を有する、請求項１に記載のポリマー層。
5. 前記光学装置が屈折レンズまたは反射要素である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー層。
6. 前記ポリマー層が能動装置を封入する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー層。
7. 前記能動装置が発光ダイオードである請求項６に記載のポリマー層。
8. 前記ポリマーがシリコーンである請求項１〜７のいずれか一項に記載に記載のポリマー層。
9. 前記ナノ結晶の前記サイズが１〜１０ｎｍの±１０％の間にある請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー層。
10. 前記ナノ結晶の前記サイズが１〜４ｎｍの±１０％の間にある請求項９に記載のポリマー層。
11. 前記ナノ結晶の前記サイズが１〜３ｎｍの±１０％の間にある請求項１０に記載のポリマー層。
12. 前記ポリマー層が１．５の±１０％の有効屈折率を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー層。
13. 前記ポリマー層が１．８の±１０％の有効屈折率を有する請求項１２に記載のポリマー層。
14. 前記層の厚さが０．５ｍｍの±１０％より厚い請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー層。
15. 前記ナノ結晶が青い光を吸収する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー層。
16. 前記ナノ結晶が緑の光を吸収する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー層。
17. 前記ナノ結晶が赤い光を吸収する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー層。
18. 有効屈折率ｎ１を有する能動装置を封入するポリマー層であって、該層が
    （ａ）ポリマー；
    （ｂ）半導体ナノ結晶；
    （ｃ）該ナノ結晶に結合した配位子組成物であって、該配位子は、該ポリマーとは異なり、配位子組成物が結合しているナノ結晶は、該ポリマーに埋め込まれており、該配位子組成物は、本体部分と、頭部分と、尾部分とを含み、該本体部分は、炭素長が４または６〜２２のアルカン鎖を含み、該頭部分は、該ナノ結晶および該本体部分の該アルカン鎖の第１の位置で化学結合し、該尾部分は、該アルカン鎖の第２の位置で該本体部分に化学結合し、該尾部分は、１個以上の珪素基を含む、配位子組成物；および
    （ｄ）能動装置、
    を含み、該ポリマー層が該能動装置と接触している内部境界および有効屈折率ｎ２を有する媒体と接触している外部境界を有し、該ポリマー層が該内部境界においてｎ１以下の有効屈折率を有し、該外部境界においてｎ２以上の有効屈折率を有するポリマー層。
19. ｎ１がｎ２より大きい請求項１８に記載のポリマー層。
20. 前記層がナノ結晶密度勾配を有し、該勾配が前記内部境界において最高であり、前記外部境界において最低である請求項１８または１９に記載のポリマー層。
21. 前記ナノ結晶密度勾配が前記層を通してほぼ直線的である請求項２０に記載のポリマー層。
22. 前記能動装置が発光ダイオードである請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のポリマー層。
23. 前記ナノ結晶が１〜３ｎｍの±１０％の間のサイズを有する請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のポリマー層。
24. ポリマー層を作るプロセスであって、
    （ａ）（ア）ポリマーと；
    （イ）第１密度の半導体ナノ結晶と；
    （ウ）溶媒と；
    （エ）前記ナノ結晶に結合した配位子組成物であって、該配位子は、該ポリマーとは異なり、該配位子組成物は、本体部分と、頭部分と、尾部分とを含み、該本体部分は、炭素長が４または６〜２２のアルカン鎖を含み、該頭部分は、該ナノ結晶および該本体部分の該アルカン鎖の第１の位置で化学結合し、該尾部分は、該アルカン鎖の第２の位置で該本体部分に化学結合し、１個以上の珪素基を含む、配位子組成物と；
    を混合し第１混合物を形成する工程と、
    （ｂ）基板材をこの第１混合物でコーティングする工程と、
    （ｃ）該溶媒を蒸発させてポリマー層を形成する工程を含み、
    該ポリマー層がｎ１の有効屈折率を有するプロセス。
25. 周波数逓降ナノ複合材装置であって、
    （ａ）高い屈折率、低いＵＶ劣化および／または調和のとれた熱膨張を備えるマトリックスであるポリマー；
    （ｂ）半導体ナノ結晶、ここで前記半導体ナノ結晶は、２つ以上のサイズからなる２種以上の半導体ナノ結晶りん光体であって、該ナノ結晶りん光体が選択された１つ以上の波長で発光し、８０の±１０％より大きなＣＲＩを提供する；および
    （ｃ）該ナノ結晶に結合した配位子組成物であって、該配位子は、該ポリマーとは異なり、配位子組成物が結合しているナノ結晶は、該ポリマーに埋め込まれており、該配位子組成物は、本体部分と、頭部分と、尾部分とを含み、該本体部分は、炭素長が４または６〜２２のアルカン鎖を含み、該頭部分は、該ナノ結晶および該本体部分の該アルカン鎖の第１の位置で化学結合し、該尾部分は、該アルカン鎖の第２の位置で該本体部分に化学結合し、該尾部分は、１個以上の珪素基を含む、配位子組成物、ここで、前記配位子組成物は、前記ポリマーを前記ナノ結晶りん光体に連結させる化学構造である；
    を含む周波数逓降ナノ複合材装置。
26. 光学装置と組み合わせたポリマー層であって、該ポリマー層は、
    （ａ）ポリマー；
    （ｂ）半導体ナノ結晶；
    （ｃ）該ナノ結晶に結合した配位子組成物であって、該配位子は、該ポリマーとは異なり、配位子組成物が結合しているナノ結晶は、該ポリマーに埋め込まれており、該配位子組成物は、本体部分と、頭部分と、尾部分とを含み、該本体部分は、炭素長が８〜２２のアルカン鎖を含み、該頭部分は、該ナノ結晶および該本体部分の該アルカン鎖の第１の位置で化学結合し、該尾部分は、該アルカン鎖の第２の位置で該本体部分に化学結合し、１個以上の珪素基を含む、配位子組成物；および
    （ｄ）光学装置であって、該ポリマー層が該光学装置を封入している、光学装置、
    を含む、ポリマー層。
27. 前記半導体ナノ結晶が１〜３ｎｍの±１０％の間のサイズを有する請求項２６に記載のポリマー層。
28. 前記ポリマー層が該ポリマー層に入る光の２０％の±１０％未満を散乱する請求項２６または２７に記載のポリマー層。
29. 前記ポリマー層が該ポリマー層に入る光の１５％の±１０％の未満を散乱する請求項２８に記載のポリマー層。

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