CN110655922B - 使用In3+盐作为掺杂剂的ZnSe量子点的波长调谐 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米技术领域。更具体地，本发明涉及高发光的纳米结构，特别是包括铟掺杂的ZnSe核及ZnS和/或ZnSe壳层的高发光纳米结构。本发明还涉及产生这种纳米结构的方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术领域。更具体地，本发明涉及高发光的纳米结构，特别是包括铟掺杂的ZnSe核及ZnS和/或ZnSe壳层的高发光的纳米结构。本发明还涉及产生这种纳米结构的方法。
背景技术
半导体纳米结构可以结合到各种电子和光学器件中。这种纳米结构的电学和光学性质例如根据它们的组成、形状和尺寸而变化。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调特性对于诸如发光二极管(LED)、激光和生物医学标记的应用非常令人感兴趣。高发光的纳米结构对于这种应用是特别理想的。
为了充分利用纳米结构在如LED和显示器的应用中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄和对称发射光谱、高光致发光(PL)量子产率(QYs)、高光学稳定性、生态友好的材料和低成本的大规模生产方法。以前关于高发射和颜色可调量子点的大多数研究都集中在含有镉、汞或铅的材料上。Wang，A.等，Nanoscale 7：2951-2959(2015)。但是，越来越多的人担心镉、汞或铅等有毒物质对人类健康和环境构成严重威胁。而且，European Union'sRestriction of Hazardous Substances规则禁止任何含有超过微量的这些物质的消费电子产品。因此，需要生产不含镉、汞和铅的材料用于生产LED和显示器。
在类似于现有有机发光二极管(OLED)的显示器架构中使用胶体纳米晶体作为发光体具有显著的兴趣，其由于需要许多高真空沉积设备而生产成本高，产率低，且它们的发射波长只能通过改变发射分子来改变。量子点发光二极管(QLED)提供了诸如喷墨印刷的廉价生产方法的前景，以及利用量子局限效应通过改变发射体颗粒的尺寸来调节发射波长的能力。目前，性能最高的QLED使用Cd(这种物质目前在欧洲受到限制)，并且很可能在其他地方也受到限制。
ZnSe是用于蓝色电致发光量子点的有吸引力的材料，因为不需要镉或其他受限制的材料。在显示器应用中使用ZnSe的一个重要障碍是不能制成具有足够长的波长的纯ZnSe以达到所需的CIE坐标，并且随着发射波长增加到435nm以上，光致发光量子产率显著受损。
需要制备峰值波长高于435nm的纳米结构组合物，其不牺牲纯ZnSe量子点的高光致发光量子产率。
发明内容
本公开涉及一种纳米结构，其包含被至少一个壳包围的核，其中所述核包含ZnSe和铟掺杂剂，其中所述至少一个壳包含ZnS，并且其中所述纳米结构的发射波长在约435nm和约500nm之间。
在一些实施方案中，纳米结构的发射波长在440nm和480nm之间。在一些实施方案中，纳米结构的发射波长在440nm和460nm之间。
在一些实施方案中，纳米结构包含被一个壳包围的核。
在一些实施方案中，纳米结构包含被至少一个壳包围的核，其中至少一个壳包含3至8个ZnS单层。
在一些实施方案中，纳米结构包含被至少一个壳包围的核，其中至少一个壳包含约6个ZnS单层。
在一些实施方案中，纳米结构还包含在核和至少一个壳之间的缓冲层。在一些实施方案中，缓冲层包含ZnSe。在一些实施方案中，缓冲层包含2至6个ZnSe单层。在一些实施方案中，缓冲层包含约4个ZnSe单层。
在一些实施方案中，纳米结构的光致发光量子产率为50％至90％。在一些实施方案中，纳米结构的光致发光量子产率为60％至90％。
在一些实施方案中，纳米结构的FWHM在约10nm和约40nm之间。在一些实施方案中，纳米结构的FWHM在约10nm至约30nm之间。
在一些实施方案中，纳米结构包含含有2至6个ZnSe单层的缓冲层和含有3至8个ZnS单层的至少一个壳。
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
在一些实施方案中，纳米结构不含镉。
在一些实施方案中，纳米结构用于装置中。
本公开涉及一种产生纳米晶体核的方法，包括：
(a)混合硒源和至少一种配体以产生反应混合物；和
(b)使(a)中得到的反应混合物与锌源和至少一种铟盐接触；
以提供包含ZnSe和铟掺杂剂的纳米晶体核。
在一些实施方案中，(a)中的硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。在一些实施方案中，(a)中的硒源是三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，(a)中的至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，(a)中的至少一种配体是三辛基膦。
在一些实施方案中，(b)中的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌和硫酸锌。在一些实施方案中，(b)中的锌源是二乙基锌。
在一些实施方案中，(b)中的铟盐选自溴化铟、氯化铟、氟化铟、碘化铟、硝酸铟、高氯酸铟、氢氧化铟、乙酸铟及其混合物。在一些实施方案中，(b)中的铟盐选自溴化铟、氯化铟或乙酸铟。在一些实施方案中，(b)中的铟盐是氯化铟。在一些实施方案中，(b)中的铟盐是乙酸铟。
在一些实施方案中，产生纳米晶体核的方法还包括：
(c)使(b)中的反应混合物与锌源和硒源接触。
在一些实施方案中，(c)中的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌和硫酸锌。在一些实施方案中，(c)中的锌源是二乙基锌。
在一些实施方案中，(c)中的硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。在一些实施方案中，(c)中的硒源是三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，(a)中的混合在250℃至350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(a)中的混合温度为约300℃。
在一些实施方案中，(b)中的接触在250℃至350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(b)中的接触在约300℃的温度下下进行。
在一些实施方案中，(b)中的接触还包含至少一种配体。
在一些实施方案中，(c)中的接触是在250℃至350℃之间的温度。在一些实施方案中，(c)中的接触是在约300℃的温度下。
在一些实施方案中，(c)中的接触还包含至少一种配体。在一些实施方案中，至少一种配体是三辛基膦或二苯基膦。
在一些实施方案中，(a)中的硒源是三辛基硒化膦，(b)中的锌源是二乙基锌，和(b)中的铟盐是氯化铟。
在一些实施方案中，(a)和(c)中的硒源是三辛基硒化膦，(b)和(c)中的锌源是二乙基锌，(b)中的铟盐是氯化铟。
本公开涉及一种产生纳米结构的方法，所述纳米结构包含核和至少一个壳，该方法包括：
(d)将通过本文所述方法制备的纳米晶体与包含锌源和硫源的溶液混合；和
(e)任选重复(d)；
以产生包含核和至少一个壳的纳米结构。
在一些实施方案中，(d)中的混合温度为20℃至310℃。在一些实施方案中，(d)中的混合在20℃至100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，(d)的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌、油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。
在一些实施方案中，(d)的硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基膦硫化物及其混合物。
本公开涉及一种产生纳米结构的方法，所述纳米结构包含核、缓冲层和至少一个壳，该方法包括：
(d)将通过本文所述方法制备的纳米晶体与包含锌源和硒源的溶液混合；
(e)任选地重复(d)；
(f)将(e)的反应混合物与包含锌源和硫源的溶液混合；和
(g)任选地重复(f)；
以产生包含核、缓冲层和至少一个壳的纳米结构。
在一些实施方案中，(d)中的混合在20℃至310℃的温度下进行。在一些实施方案中，(d)中的混合在20℃至100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，(d)的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌、油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。
在一些实施方案中，(d)的硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。
在一些实施方案中，(f)的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌、油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。
在一些实施方案中，(f)的硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基膦硫化物及其混合物。
在一些实施方案中，(e)中的接触在200℃至350℃的温度下进行。
在一些实施方案中，(f)中的接触在200℃至350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(f)中的接触温度为约310℃。
在一些实施方案中，(d)中的混合还包含至少一种配体。在一些实施方案中，所述至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，至少一种配体是三辛基膦或三辛基氧化膦。
在一些实施方案中，(f)中的混合物还包含至少一种配体。
在一些实施方案中，所述至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，至少一种配体是三辛基膦或三辛基氧化膦。
本公开涉及一种发光二极管，包括：
(a)阳极；
(b)阴极；和
(c)包含纳米结构的发光层。
在一些实施方案中，发光二极管还包含空穴传输层。在一些实施方案中，空穴传输层包含选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉及其组合的材料。在一些实施方案中，空穴传输层包含N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-双(4-乙烯基苯基)-4,4'-二胺。
在一些实施方案中，发光二极管还包含电子传输层。在一些实施方案中，电子传输层包含选自咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪(pyraxine)、噁二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷、金属氧化物及其组合的材料。在一些实施方案中，电子传输层包含1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PyPB)、浴铜灵(bathocuproine)、红菲咯啉、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑、3,5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、3,5-二苯基-4-(1-萘基)-1H-1,2,4-三唑、1,3,5-三(间-吡啶-3-基苯基)苯(TmPyPB)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基(benzinetriyl))-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、三-(8-羟基喹啉)铝、TiO2、ZnO、SnO2、SiO2、ZrO2或ZnMgO。在一些实施方案中，电子传输层包含ZnMgO。
附图说明
图1是显示纳米晶体核的发射波长的线图，所述纳米晶体核包含(1)纯ZnSe；(2)掺杂1.69％In的ZnSe，使用InCl3作为In前体；(3)掺杂0.597％In的ZnSe，使用In(OC(＝O)CH3)3作为In前体；和(4)掺杂0.270％In的ZnSe，使用InCl3作为In前体。
图2是ZnSe/ZnS量子点的光致发光光谱，其包含使用未掺杂的ZnSe制备的纳米晶体核。
图3是铟掺杂的ZnSe/ZnS量子点的光致发光光谱，其包含使用In(OC(＝O)CH3)3作为In前体制备的具有0.112％In的纳米晶体核。
图4是(1)包含使用未掺杂的ZnSe制备的纳米晶体核的ZnSe/ZnS量子点；和(2)，其包含使用InCl3作为In前体制备的具有0.597％In的纳米晶体核的铟掺杂ZnSe/ZnS量子点的电致发光光谱。
图5是显示使用(1)包含使用未掺杂的ZnSe制备的纳米晶体核的ZnSe/ZnS量子点；和(2)包含使用InCl3作为In前体制备的具有0.597％In的纳米晶体核的铟掺杂ZnSe/ZnS量子点制备的器件的寿命的线图。
图6是铟掺杂的ZnSe/ZnS量子点的电致发光光谱，其包含使用In(OC(＝O)CH3)3作为In前体制备的具有0.112％In的纳米晶体核。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义是对本领域中的那些的补充和针对本申请，并且不应转用于任何相关或不相关的情况，例如，任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可用于本发明测试的实践，但本文描述了优选的材料和方法。因此，这里使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不是限制性的。
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，提及“纳米结构”包括多个这样的纳米结构，等等。
本文使用的术语“约”表示给定量的值变化如此描述的值的+/-10％，或该值的+/-5％，或该值的+/1％。例如，“约100nm”涵盖从90nm到110nm(包括90nm和110nm)的一系列尺寸。
“纳米结构”是至少一个尺寸区域或特征维度具有小于约500nm的尺寸的结构。在一些实施方案中，纳米结构具有小于约200nm，小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。通常，区域或特征维度将沿着结构的最小轴。这种结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四角结构(nanotetrapod)、三角结构(tripod)、双角结构(bipod)、纳米晶体/纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上晶体的，基本上单晶的、多晶的、非晶的或其组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
当用于提及纳米结构时，术语“异质结构”是指以至少两种不同和/或可区别的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包含第一材料的核和第二(或第三，等)材料的至少一个壳，其中不同的材料类型例如绕纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不必完全覆盖被认为是壳的邻近材料，或者使纳米结构被认为是异质结构；例如，以覆盖有第二材料的小岛的一种材料的核为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主(长)轴或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可包含完全不同的材料，或者不同区域可包含具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基质材料(例如，硅)。
如本文所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二轴和第三轴具有最大的长度差异(第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于盘状纳米结构，横截面是垂直于盘的短纵轴的基本上圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下，直径是该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高纵横比的纳米结构，例如纳米线，横跨垂直于纳米线的最长轴的横截面测量直径。对于球形纳米结构，通过球体的中心从一侧到另一侧测量直径。
当关于纳米结构使用时，术语“晶体”或“基本晶体”是指纳米结构通常在结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序性不能延伸超出晶体的边界。在这种情况下，“长程有序”意味着至少在纳米结构尺度的大部分上基本上有序。在一些情况下，纳米结构可以具有氧化物或其他涂层，或者可以包括核和至少一个壳。在这种情况下，应当理解，氧化物、壳或其他涂层可以但不必表现出这种有序性(例如，它可以是非晶的、多晶的或其他形式)。在这种情况下，短语“晶体”、“基本上晶体”、“基本上单晶”或“单晶”是指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。本文所用的术语“晶体”或“基本上晶体”也旨在包括包含各种缺陷、堆垛层错、原子取代等的结构，只要该结构表现出基本上的长程有序(例如，在纳米结构或其核的至少一个轴的至少80％长度上有序)。另外，应当理解，纳米结构的核与外部之间或核与相邻壳之间或壳与第二相邻壳之间的界面可包含非结晶区域，和甚至可以是非晶的。这不阻止纳米结构是如本文所定义的晶体或基本上晶体的。
当关于纳米结构使用时，术语“单晶”表示纳米结构基本上是的并且基本上包含单晶。当相对于包含核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶”表示核基本上是晶体的并且基本上包含单晶。
“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征维度。在一些实施方案中，纳米晶体的尺寸小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm。术语“纳米晶体”旨在涵盖包含各种缺陷、堆垛层错、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这种缺陷、错误或取代的基本上单晶的纳米结构。在包括核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，纳米晶体的核通常基本上是单晶的，但壳不必需是。在一些实施方案中，纳米晶体的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子局限或激子局限的纳米晶体。量子点在材料性质上可以是基本上均质的，或者在某些实施方案中，可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可受其粒度、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域可获得的合适的光学测试来确定。调整纳米晶体尺寸的能力，例如，在约1nm和约15nm的范围内，使得能够在整个光谱中进行光发射覆盖，从而在显色性方面提供极大的多用性。
“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱还是强的)的分子，例如通过与纳米结构表面的共价、离子、范德华力或其他分子相互作用。
“光致发光量子产率”是例如通过纳米结构或纳米结构群体发射的光子与吸收的光子的比率。如本领域中已知的，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的充分表征的标准样品的比较方法来确定。
“峰值发射波长”(PWL)是光源的辐射发射光谱达到其最大值的波长。
如本文所用，术语“壳”是指沉积在核上或沉积在相同或不同组成的先前沉积的壳上的材料，且其由单一作用的壳材料沉积产生。确切的壳厚度取决于材料以及前体输入和转化，并且可以以纳米或单层来报告。如本文所用，“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”是指合成后实际沉积的壳材料量，并且可以通过本领域已知的方法测量。举例来说，可以通过比较在壳合成之前和之后从纳米晶体的透射电子显微镜(TEM)图像确定的粒径来测定实际壳厚度。
如本文所用，术语“单层”是壳厚度的测量单位，其源自壳材料的块状晶体结构，作为相关晶格平面之间的最近距离。举例来说，对于立方晶格结构，一个单层的厚度被确定为[111]方向上相邻晶格平面之间的距离。举例来说，立方ZnSe的一个单层对应于0.328nm，和立方ZnS的一个单层对应于0.31nm厚度。单层合金材料的厚度可以通过Vegard定律从合金组成确定。
如本文所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是量子点的尺寸分布的量度。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度定义为FWHM，并给出了粒子尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。FWHM还取决于发射波长最大值。
如本文所用，术语“外部量子效率”(EQE)是从发光二极管(LED)发射的光子数与通过器件的电子数之比。EQE测量LED如何有效地将电子转换为光子并允许它们逃逸。EQE可使用以下公式测量：
EQE＝[注入效率]×[固态量子产率]×[提取效率]
其中：
注入效率＝通过器件注入有源区(active region)的电子的比例；
固态量子产率＝有源区中辐射性的且因此产生光子的所有电子-空穴复合的比例；和
提取效率＝从器件逃逸的在有源区中产生的光子的比例。
除非另有明确说明，否则本文列出的范围是包括性的。
本文定义或以其他方式表征了各种附加术语。
纳米结构的产生
用于胶体合成各种纳米结构的方法是本领域已知的。此类方法包括用于控制纳米结构生长的技术，例如，用于控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。
在典型的胶体合成中，通过将经历热解的前体快速注入热溶液(例如，热溶剂和/或表面活性剂)中来制备半导体纳米结构。前体可以同时或顺序注入。前体迅速反应以形成核(nuclei)。纳米结构生长通过向核添加单体而发生。
表面活性剂分子与纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，表面活性剂分子快速吸附和从纳米结构表面解吸，从而允许在纳米结构中添加和/或去除原子而同时抑制生长的纳米结构的聚集。通常，与纳米结构表面弱配位的表面活性剂允许纳米结构快速生长，而与纳米结构表面更强结合的表面活性剂导致较慢的纳米结构生长。表面活性剂还可以与一种(或多种)前体相互作用以减缓纳米结构的生长。
在单一表面活性剂存在下的纳米结构生长通常导致球形纳米结构。然而，使用两种或更多种表面活性剂的混合物允许控制生长以使得如果例如两种(或更多种)表面活性剂差异地吸附到生长的纳米结构的不同晶相面，可以产生非球形纳米结构。
因此，已知许多参数影响纳米结构生长并且可以独立地或组合地操纵以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些包括例如温度(成核和/或生长)、前体组成、时间依赖性前体浓度、前体彼此的比率、表面活性剂组成、表面活性剂数量和表面活性剂彼此的比率和/或与前体的比率。
例如，在美国专利No.6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、7,060,243、7,374,824、6,861,155、7,125,605、7,566,476、8,158,193和8,101,234以及美国专利申请公开No.2011/0262752和2011/0263062中描述了II-VI族纳米结构的合成。
尽管II-VI族纳米结构如CdSe/CdS/ZnS核/壳量子点可以表现出期望的发光性能，但如上所述，诸如镉的毒性的问题限制了可以使用这种纳米结构的应用。因此非常需要具有有利发光性能的毒性较小的替代品。
在一些实施方案中，纳米结构不含镉。如本文所用，术语“不含镉”是指纳米结构含有少于100ppm重量的镉。Restriction of Hazardous Substances(RoHS)合规性定义要求原始均质前体材料中不超过0.01重量％(100ppm)的镉。本发明的无Cd纳米结构的镉含量受前体材料中痕量金属浓度的限制。无Cd纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析来测量，并且是十亿分之一(ppb)水平。在一些实施方案中，“不含镉”的纳米结构含有少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm或少于约1ppm的镉。
铟掺杂的ZnSe核的产生
纳米结构包括铟掺杂的ZnSe核和ZnS壳。在一些实施方案中，纳米结构是铟掺杂的ZnSe/ZnS核/壳纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构是铟掺杂的ZnSe/ZnSe/ZnS核/缓冲层/壳纳米结构。
如本文所用，术语“成核期”是指铟掺杂的ZnSe核的核心的形成。如本文所用，术语“生长期”是指将ZnS或ZnSe层施加到核核心的生长过程。
铟掺杂的ZnSe核的直径可以通过改变所提供的前体的量来控制。铟掺杂的ZnSe核的直径可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，使用透射电子显微镜(TEM)测定铟掺杂的ZnSe核的直径。
在一些实施方案中，每个铟掺杂的ZnSe核的直径为约1.0nm-约7.0nm、约1.0nm-约6.0nm、约1.0nm-约5.0nm、约1.0nm-约4.0nm、约1.0nm-约3.0nm、约1.0nm-约2.0nm、约2.0nm-约7.0nm、约2.0nm-约6.0nm、约2.0nm-约5.0nm、约2.0nm-约4.0nm、约2.0nm-约3.0nm、约3.0nm-约7.0nm、约3.0nm-约6.0nm、约3.0nm-约5.0nm、约3.0nm-约4.0nm、约4.0nm-约7.0nm、约4.0nm-约6.0nm、约4.0nm-约5.0nm、约5.0nm-约7.0nm、约5.0nm-约6.0nm或约6.0nm-约7.0nm。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核的直径为约4.0nm至约5.0nm。
在一些实施方案中，本发明提供一种产生铟掺杂的ZnSe纳米晶体的方法，包括：
(a)混合硒源和至少一种配体以产生反应混合物；和
(b)使(a)中得到的反应混合物与锌源和铟盐接触；
以提供铟掺杂的ZnSe纳米晶体。
在一些实施例中，该方法还包括：
(c)使(b)中的反应混合物与锌源和硒源接触；
以提供铟掺杂的ZnSe纳米晶体。
在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物以及它们的混合物。在一些实施方案中，硒源是三辛基硒化膦(TOPSe)。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌或硫酸锌。在一些实施方案中、锌源是二乙基锌或二甲基锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌。
在一些实施方案中，铟盐选自溴化铟、氯化铟、氟化铟、碘化铟、硝酸铟、高氯酸铟、氢氧化铟、乙酸铟及其混合物。在一些实施方案中，铟盐是氯化铟、溴化铟或乙酸铟。在一些实施方案中，铟盐是氯化铟。在一些实施方案中，铟盐是溴化铟。在一些实施方案中，铟盐是乙酸铟。
在一些实施方案中，铟盐与锌源的摩尔百分比为约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.5％、约0.01％至约0.1％、约0.01％至约0.05％、约0.01％至约0.03％、约0.03％至约2％、约0.03％至约1％、约0.03％至约0.5％、约0.03％至约0.1％、约0.03％至约0.05％、约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约0.05％至约0.5％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.1％至约0.5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％或约1％至约2％。在一些实施方案中，铟盐与锌源的摩尔百分比为约0.1％至约1％。在一些实施方案中，铟盐与锌源的摩尔百分比为约0.3％。
在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可以例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的可混溶性(从而允许纳米结构分布在整个组合物中以使得纳米结构不聚集在一起)，增加纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当将纳米结构合并到基质中时)。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可以与具有其他所需性质的不同配体交换。配体的实例公开于美国专利申请公开No.2005/0205849、2008/0105855、2008/0118755、2009/0065764、2010/0140551、2013/0345458、2014/0151600、2014/0264189和2014/0001405中。
在一些实施方案中，适合于合成纳米结构核，包括铟掺杂的ZnSe核，的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或有机膦氧化物，其选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，配体是选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺和十八烷基胺的胺。在一些实施方案中，配体是三辛基膦(TOP)。在一些实施方案中，配体是油胺。
在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核在配体混合物的存在下产生。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物存在下产生。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核在包含3种不同配体的混合物存在下产生。在一些实施方案中，配体混合物包含油胺、二苯基膦和三辛基膦。
在一些实施方案中，硒源和配体在250℃至350℃、250℃至320℃、250℃至300℃、250℃至290℃、250℃至280℃、250℃至270℃、270℃至350℃、270℃至320℃、270℃至300℃、270℃至290℃、270℃至280℃、280℃至350℃、280℃至320℃、280℃至300℃、280℃至290℃、290℃至350℃、290℃至320℃、290℃至300℃、300℃至350℃、300℃至320℃或320℃至350℃的反应温度下混合。在一些实施方案中，硒源和配体在约300℃的反应温度下混合。
在一些实施方案中，硒源和配体混合后的反应混合物在反应温度下保持2至20分钟、2至15分钟、2至10分钟、2至8分钟、2至5分钟、5至20分钟、5至15分钟、5至10分钟、5至8分钟、8至20分钟、8至15分钟、8至10分钟、10至20分钟、10至15分钟或15至20分钟。
在一些实施方案中，在250℃至350℃、250℃至320℃、250℃至300℃、250℃至290℃、250℃至280℃、250℃至270℃、270℃至350℃、270℃至320℃、270℃至300℃、270℃至290℃、270℃至280℃、280℃至350℃、280℃至320℃、280℃至300℃、280℃至290℃、290℃至350℃、290℃至320℃、290℃至300℃、300℃至350℃、300℃至320℃或320℃至350℃的反应温度下将铟盐和锌源添加至配体源和硒源的混合物中。在一些实施方案中，在约300℃的反应温度下将铟盐和锌源加入配体源和硒源的混合物中。
在一些实施方案中，反应混合物-在加入铟盐和锌源之后-在反应温度下保持2至20分钟、2至15分钟、2至10分钟、2至8分钟、2分钟至5分钟、5分钟至20分钟、5分钟至15分钟、5分钟至10分钟、5分钟至8分钟、8分钟至20分钟、8分钟至15分钟、8分钟至10分钟、10分钟至20分钟、10分钟至15分钟或15至20分钟。
在一些实施方案中，在加入铟盐和锌源之后，将反应混合物与锌源和硒源接触。在一些实施方案中，锌源和硒源在250℃至350℃、250℃至320℃、250℃至300℃、250℃至290℃、250℃至280℃、250℃至270℃、270℃至350℃、270℃至320℃、270℃至300℃、270℃至290℃、270℃至280℃、280℃至350℃、280℃至320℃、280℃至300℃、280℃至290℃、290℃至350℃、290℃至320℃、290℃至300℃、300℃至350℃、300℃至320℃或320℃和350℃的反应温度下加入到反应混合物中。在一些实施方案中，在约280℃的反应温度下将锌源和硒源加入到反应混合物中。
在一些实施方案中，锌源和硒源在2至60分钟、2至30分钟、2至20分钟、2至15分钟、2至10分钟、2至8分钟、2至5分钟、5至60分钟、5至30分钟、5至20分钟、5至15分钟、5至10分钟、5至8分钟、8至60分钟、8至30分钟、8至20分钟、8至15分钟、8至10分钟、10至60分钟、10至30分钟、10至20分钟、10至15分钟、15至60分钟、15至30分钟、15至20分钟、20至60分钟、20分钟至30分钟或30至60分钟的时间段内添加。在一些实施方案中，锌源和硒源在20至60分钟的时间段内添加。
在一些实施方案中，在加入锌源和硒源之后，反应混合物在反应温度下保持2至20分钟、2至15分钟、2至10分钟、2至8分钟、2至5分钟、5至20分钟、5至15分钟、5至10分钟、5至8分钟、8至20分钟、8至15分钟、8至10分钟、10至20分钟、10至15分钟或15至20分钟。在一些实施方案中，在加入锌源和硒源之后，反应混合物在反应温度下保持2至10分钟。
为了防止铟掺杂的ZnSe核随着添加另外的前体而沉淀，另外的配体可以在生长期中添加。如果在初始成核期中添加太多配体，则锌源、硒源和铟盐的浓度将太低并且阻止有效成核。因此，配体在整个生长期中缓慢加入。在一些实施方案中，另外的配体是油胺。
在铟掺杂的ZnSe核达到所需的厚度和直径后，可以冷却它们。在一些实施方案中，将铟掺杂的ZnSe核冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含铟掺杂的ZnSe核的反应混合物。
在一些实施方案中，有机溶剂是己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，有机溶剂是甲苯。
在一些实施方案中，分离铟掺杂的ZnSe核。在一些实施方案中，通过从溶剂中沉淀铟掺杂的ZnSe核来分离铟掺杂的ZnSe核。在一些实施方案中，通过用乙醇沉淀来分离铟掺杂的ZnSe核。
在一些实施方案中，本发明的纳米结构的铟掺杂的ZnSe核具有在40％至90％、40％至80％、40％至70％、40％至60％、40％至50％、50％至90％、50％至80％、50％至70％、50％至60％、60％至90％、60％至80％、60％至70％、70％至90％、70％至80％或80％至90％的铟掺杂ZnSe含量(按重量计)。
在一些实施方案中，本发明的纳米结构的铟掺杂ZnSe核的锌与硒的摩尔比为约1:1至约1:0.8、约1:1至约1:0.9、约1:1和约1:0.92或约1:1和约1:0.94。
ZnSe缓冲层的产生
在一些实施方案中，纳米结构包含核和壳之间的缓冲层。在一些实施例中，缓冲层是ZnSe缓冲层。
在一些实施方案中，ZnSe缓冲层使In掺杂的ZnSe核和ZnS壳之间的晶格应变变得容易。
在一些实施方案中，单个ZnSe单层具有约0.328nm的厚度。
在一些实施方案中，ZnSe缓冲层中的单层数量为0.25至10、0.25至8、0.25至7、0.25至6、0.25至5、0.25至4、0.25至3、0.25至2、2至10、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4、2至3、3至10、3至8、3至7、3至6、3至5、3至4、4至10、4至8、4至7、4至6、4至5、5至10、5至8、5至7、5至6、6至10、6至8、6至7、7至10、7至8或8至10。在一些实施方案中，ZnSe缓冲层包含2至6个单层。在一些实施方案中，ZnSe缓冲层包含3至5个单层。
可以通过改变所提供的前体量来控制ZnSe缓冲层的厚度。对于给定的层，任选地提供至少一种前体，其量为使得当生长反应基本完成时，该层具有预定的厚度。如果提供多于一种不同的前体，则每种前体的量可以如此限制，或者可以以限制量提供一种前体而过量提供其它前体。
可以使用本领域技术人员已知的技术测定ZnSe缓冲层的每个ZnSe层的厚度。通过比较添加各层之前和之后铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层的直径来确定每层的厚度。在一些实施方案中，通过透射电子显微镜确定在每层添加之前和之后铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层的直径。
在一些实施例中，ZnSe缓冲层的厚度为0.08nm至3.5nm、0.08nm至2nm、0.08nm至0.9nm、0.08nm至0.7nm、0.08nm至0.5nm、0.08nm至0.2nm、0.2nm至3.5nm、0.2nm至2nm、0.2nm至0.9nm、0.2nm至0.7nm、0.2nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm或2nm至3.5nm。在一些实施方案中，ZnSe缓冲层的厚度为约2nm至约3nm。
在一些实施方案中，本发明提供一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)混合硒源和至少一种配体以产生反应混合物；和
(b)使(a)中得到的反应混合物与锌源和铟盐接触；
(c)使(b)中的反应混合物与锌源和硒源接触以提供铟掺杂的ZnSe核；
(d)使(c)的铟掺杂的ZnSe核与包含锌源和硒源的溶液接触；和(e)重复(d)以提供铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构。
可以通过控制所提供的前体的量方便地控制ZnSe缓冲层的厚度。对于给定的层，至少一种前体任选地以一定量提供，由此当生长反应基本完成时，该层具有预定的厚度。如果提供多于一种不同的前体，则每种前体的量可以如此限制，或者可以以限制量提供一种前体而过量提供其它前体。可以容易地计算出各种所得壳厚度的合适前体量。例如，铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层可以在其合成和纯化后分散在溶液中，并且其浓度可以例如使用Beer-Lambert定律通过UV/Vis光谱法来计算。消光系数可以从块状铟掺杂ZnSe和块状ZnSe获得。铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层的尺寸可以例如通过UV/Vis吸收光谱的激子峰和基于量子局限的物理建模来确定。在了解粒度、摩尔量和成壳材料的所需厚度的情况下，可以使用体晶体参数(即，一层成壳材料的厚度)计算前体的量。
在一些实施方案中，与铟掺杂的ZnSe核接触的缓冲层前体包含锌源和硒源。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源是膦硒化物。在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛烷硒醇、1-十二烷基硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物、硒脲以及它们的混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，硒源是三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，ZnSe缓冲层在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可以例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的可混溶性(从而允许纳米结构分布在整个组合物中以使得纳米结构不聚集在一起)，增加纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当将纳米结构合并到基质中)。在一些实施方案中，用于核合成和用于缓冲层合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于缓冲层合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可以与具有其他所需性质的不同配体交换。
在一些实施方案中，适合于合成纳米结构缓冲层(包括ZnSe缓冲层)的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或有机氧化膦其选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，配体是选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺和十八烷基胺的胺。在一些实施方案中，配体是三辛基膦(TOP)。在一些实施方案中，配体是三辛基氧化膦。
在一些实施方案中，ZnSe缓冲层在配体混合物的存在下产生。在一些实施方案中，ZnSe缓冲层在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方案中，ZnSe缓冲层在包含2种不同配体的混合物存在下产生。在一些实施方案中，配体的混合物包含三辛基膦和三辛基氧化膦。配体的实例公开于美国专利申请公开No.2005/0205849、2008/0105855、2008/0118755、2009/0065764、2010/0140551、2013/0345458、2014/0151600、2014/0264189和2014/0001405中。
在一些实施方案中，在缓冲层相中，铟掺杂的ZnSe核、锌源和硒源在250℃至350℃、250℃至320℃、250℃至300℃、250℃至290℃、250℃至280℃、250℃至270℃、270℃至350℃、270℃至320℃、270℃至300℃、270℃至290℃、270℃至280℃、280℃至350℃、280℃至320℃、280℃至300℃、280℃至290℃、290℃至350℃、290℃至320℃、290℃至300℃、300℃至350℃、300℃至320℃或320℃至350℃的反应温度下组合。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核、锌源和硒源在约300℃的反应温度下组合。
在一些实施方案中，反应混合物-在将铟掺杂的ZnSe核、锌源和硒源组合之后-在反应温度下保持2至20分钟、2至15分钟、2至10分钟、2至8分钟、2至5分钟、5至20分钟、5至15分钟、5至10分钟、5至8分钟、8至20分钟、8至15分钟、8至10分钟、10至20分钟、10至15分钟或15和20分钟。
在一些实施方案中，将进一步添加的前体添加到反应混合物中。通常，在前一层的反应基本完成之后(例如，当至少一种先前的前体被耗尽或从反应中除去或者当检测不到另外的生长时)提供另外的前体。在一些添加物中，添加的另外的前体是硒源。进一步的前体添加产生了另外的层。
在铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构达到期望的厚度和直径之后，可以冷却它们。在一些实施方案中，将铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，添加有机溶剂以稀释包含铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构的反应混合物。
在一些实施方案中，有机溶剂是己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，有机溶剂是甲苯。
在一些实施方案中，分离铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构。在一些实施方案中，通过使用有机溶剂沉淀铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构来分离铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构。在一些实施方案中，通过用乙醇沉淀来分离铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构。
层数决定铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构的尺寸。可以使用本领域技术人员已知的技术测定铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构的尺寸。在一些实施方案中，使用透射电子显微镜测定铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构的尺寸。在一些实施例中，铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构的平均直径为1nm至15nm、1nm至10nm、1nm至9nm、1nm至8nm、1nm至7nm、1nm至6nm、1nm至5nm、5nm至15nm、5nm至10nm、5nm至9nm、5nm至8nm、5nm至7nm、5nm至6nm、6nm至15nm、6nm至10nm、6nm至9nm、6nm至8nm、6nm至7nm、7nm至15nm、7nm至10nm、7nm至9nm、7nm 8nm、8nm至15nm、8nm至10nm、约8nm至9nm、9nm至15nm、9nm至10nm或10nm至15nm。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构的平均直径为约7nm。
在一些实施方案中，使用量子局限来确定铟掺杂的ZnSe/ZnSe核/缓冲层纳米结构的直径。
壳的产生
在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核和至少两个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核、缓冲层和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核、缓冲层和至少两个壳。壳可以例如提高纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，核和壳包含不同的材料。在一些实施方案中，纳米结构包含不同壳材料的壳。
在一些实施方案中，将包含II族和VI族元素的混合物的壳沉积在核、核/缓冲层、核/壳或核/缓冲层/壳结构上。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物。在一些实施方案中，壳包含锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；锌、碲和硒；锌、镉和硫；锌、镉和硒；镉和硫；镉和硒；镉、硒和硫；镉、锌和硫；镉、锌和硒；或镉、锌、硫和硒。
在一些实施方案中，壳包含多于一个壳材料单层。单层的数量是所有纳米结构的平均值；因此，壳中单层的数量可以是分数。在一些实施方案中，壳中单层的数量为0.25至10、0.25至8、0.25至7、0.25至6、0.25至5、0.25至4、0.25至3、0.25至2、2至10、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4、2至3、3至10、3至8、3至7、3至6、3至5、3至4、4至10，4至8、4至7、4至6、4至5、5至10、5至8、5至7、5至6、6至10、6至8、6至7、7至10、7或8至10。在一些实施方案中，壳包含3至5个单层。
可通过改变所提供的前体的量来控制壳的厚度。对于给定的壳厚度，任选地提供至少一种前体，其量为使得当生长反应基本完成时，获得预定厚度的壳。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或者可以以限制量提供一种前体而过量提供其它前体。
可以使用本领域技术人员已知的技术确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过比较每个壳添加之前和之后纳米结构的平均直径来确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过TEM测定在每个壳添加之前和之后纳米结构的平均直径。在一些实施方案中，每个壳的厚度为0.05nm至3.5nm、0.05nm至2nm、0.05nm至0.9nm、0.05nm至0.7nm、0.05nm至0.5nm、0.05nm至0.3nm、0.05nm至0.1nm、0.1nm至3.5nm、0.1nm至2nm、0.1nm至0.9nm、0.1nm至0.7nm、0.1nm至0.5nm、0.1nm至0.3nm、0.3nm至3.5nm、0.3nm至2nm、0.3nm至0.9nm、0.3nm至0.7nm、0.3nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm或2nm至3.5nm。
在一些实施方案中，每个壳在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可以例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的可混溶性(从而允许纳米结构分布在整个组合物中以使得纳米结构不聚集在一起)，增加纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当将纳米结构合并到基质中)。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可以与具有其他所需性质的不同配体交换。配体的实例公开在美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开No.2008/0118755中。
适合于合成壳的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或有机氧化膦，其选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，配体是选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺、二辛基胺和十八烷基胺的胺。在一些实施方案中，配体是三辛基氧化膦、三辛基膦或月桂酸。
在一些实施方案中，每个壳在配体混合物存在下产生。在一些实施方案中，每个壳在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物存在下产生。在一些实施方案中，每个壳在包含3种不同配体的混合物存在下产生。在一些实施方案中，配体混合物包含三丁基氧化膦、三辛基膦和月桂酸。
在一些实施方案中，每个壳在溶剂的存在下产生。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。
在一些实施方案中，核、核/缓冲层、核/壳或核/缓冲层/壳与壳前体在20℃至310℃、20℃至280℃、20℃至250℃、20℃至200℃、20℃至150℃、20℃至100℃、20℃至50℃、50℃至310℃、50℃至280℃、50℃至250℃、50℃至200℃、50℃至150℃、50℃至100℃、100℃至310℃、100℃至280℃、100℃至250℃、100℃至200℃、100℃至150℃、150℃至310℃、150℃至280℃、150℃至250℃、150℃至200℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃或280℃至310℃的温度下混合。在一些实施方案中，核、核/缓冲层、核/壳或核/缓冲层/壳与壳前体在20℃至100℃的温度下混合。
在一些实施方案中，在混合核、核/缓冲层、核/壳或核/缓冲层/壳和壳前体之后，将反应混合物的温度增加至200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃或280℃至310℃的升高温度。在一些实施方案中，在核、核/缓冲层、核/壳或核/缓冲层/壳和壳前体接触之后，将反应混合物的温度升高至250℃和310℃之间。
在一些实施方案中，在混合核、核/缓冲层、核/壳或核/缓冲层/壳和壳前体之后，温度达到升高温度的时间为2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟或200至240分钟。
在一些实施方案中，在混合核、核/缓冲层、核/壳或核/缓冲层/壳和壳前体之后，将反应混合物的温度在升高温度下保持2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟或200至240分钟。在一些实施方案中，在混合核、核/缓冲层、核/壳或核/缓冲层/壳和壳前体之后，将反应混合物的温度保持在升高的温度下30到120分钟。
在一些实施方案中，通过进一步添加壳材料前体来制备另外的壳，所述壳材料前体加入到反应混合物中，然后保持在升高的温度下。通常，在先前壳的反应基本完成之后(例如，当至少一种先前的前体被耗尽或从反应中除去时或者当检测不到额外的生长时)提供另外的壳前体。前体的进一步添加产生了另外的壳。
在一些实施方案中，在添加另外的壳材料前体以提供另外的壳之前冷却纳米结构。在一些实施方案中，在添加壳材料前体以提供另外的壳之前将纳米结构保持在升高的温度下。
在添加足够的壳层以使纳米结构达到所需的厚度和直径之后，可以冷却纳米结构。在一些实施方案中，将核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构的反应混合物。
在一些实施方案中，用于稀释反应混合物的有机溶剂是乙醇，己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，有机溶剂是甲苯。
在一些实施方案中，分离核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构。在一些实施方案中，通过使用有机溶剂沉淀来分离核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构。在一些实施方案中，通过用乙醇絮凝分离核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构。
单层的数量决定核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构的尺寸。核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构的尺寸可使用本领域技术人员已知的技术确定。在一些实施方案中，使用TEM测定核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构的尺寸。
在一些实施方案中，核/壳或核/缓冲层/壳纳米结构的平均直径为1nm至15nm、1nm至10nm、1nm至9nm、1nm至8nm、1nm至7nm、1nm至6nm、1nm至5nm、5nm至15nm、5nm至10nm、5nm至9nm、5nm至8nm、5nm至7nm、5nm至6nm、6nm至15nm、6nm至10nm、6nm至9nm、6nm至8nm、6nm至7nm、7nm至15nm、7nm至10nm、7nm至9nm、7nm至8nm、8nm至15nm、8nm至10nm、8nm至9nm、9nm至15nm、9nm至10nm或10nm至15nm。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的平均直径为6nm至7nm。
ZnS壳的产生
在一些实施方案中，沉积在核、核/缓冲层/壳或核/壳纳米结构上的壳是ZnS壳。
在一些实施方案中，壳前体与核、核/缓冲层/壳或核/壳纳米结构接触以制备ZnS壳包括锌源和硫源。
在一些实施方案中，ZnS壳钝化颗粒表面处的缺陷，这导致在用于诸如LED和激光器的装置中时量子产率的提高和更高的效率。此外，可以通过钝化消除由缺陷态引起的光谱杂质，这增加了颜色饱和度。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌。硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中、锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。在一些实施方案中，硫源是烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是辛硫醇。在一些实施方案中，硫源是三丁基膦硫化物。
在一些实施方案中，制备ZnS壳的核与锌源的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15，1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50，1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25，1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100或1:100至1:1000。
在一些实施方案中，制备ZnS壳的核与硫源的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15，1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50，1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25，1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100或1:100至1:1000。
在一些实施方案中，ZnS壳中单层的数量为0.25至10、0.25至8、0.25至7、0.25至6、0.25至5、0.25至4、0.25至3、0.25至2、2至10、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4、2至3、3至10、3至8、3至7、3至6、3至5、3至4，4至10、4至8、4至7、4至6、4至5、5至10、5至8、5至7、5至6、6至10、6至8、6至7、7至10、7至8或8至10。在一些实施方案中，ZnS壳包含2至12个单层。在一些实施方案中，ZnS壳包含4至6个单层。
在一些实施方案中，ZnS单层具有约0.31nm的厚度。
在一些实施方案中，ZnS壳的厚度为0.08nm至3.5nm、0.08nm至2nm、0.08nm至0.9nm、0.08nm至0.7nm、0.08nm至0.5nm、0.08nm至0.2nm、0.2nm至3.5nm、0.2nm至2nm、0.2nm至0.9nm、0.2nm至0.7nm、0.2nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm或2nm至3.5nm。
铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构
在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构是铟掺杂的ZnSe/ZnS核/壳或铟掺杂的ZnSe/ZnSe/ZnS核/缓冲层/壳纳米结构。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构是铟掺杂的ZnSe/ZnSe/ZnS核/缓冲层/壳量子点。
在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示高光致发光量子产率。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构显示出30％至99％、30％至95％、30％至90％、30％至85％、30％至80％、30％至70％、30％至60％、30％至50％、30％至40％、40％至99％、40％至95％、40％至90％、40％至85％、40％至80％、40％至70％、40％至60％、40％至50％、50％至99％、50％至95％、50％至90％、50％至85％、50％至70％、50％至60％、60％至99％、60％至95％、60％至85％、60％至80％、60％至70％、70％至99％、70％至95％、70％至85％、70％至80％、80％至99％、80％至90％、80％至85％、85％至99％、85％至95％或95％至99％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构显示出50％至70％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构显示出60％至70％的光致发光量子产率。
铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构的光致发光光谱可以基本上覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱具有在300nm和750nm、300nm和650nm、300nm和550nm、300nm和450nm、300nm和400nm、400nm和750nm、400nm和650nm、400nm和550nm、400nm和450nm、450nm和750nm、450nm和650nm、450nm和550nm、550nm和750nm、550nm和650nm或650nm和750nm之间的发射最大值。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构的光致发光光谱具有400nm至500nm之间的发射最大值。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构的光致发光光谱具有430nm至450nm之间的发射最大值。
核/壳纳米结构的尺寸分布可以相对窄。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构群体的光致发光光谱可具有10nm至60nm、10nm至40nm、10nm至30nm、10nm至20nm、20nm至60nm、20nm至40nm、20nm至30nm、30nm至60nm、30nm至40nm或40nm至60nm的半峰全宽。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构群体的光致发光光谱可以具有20nm至30nm的半峰全宽。
所得到的铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构任选地嵌入基质(例如，有机聚合物、含硅聚合物、无机、玻璃状和/或其他基质)中，用于产生纳米结构磷光体和/或结合到装置中，例如LED、背光、筒灯或其他显示或照明单元或光学滤波器。示例性磷光体和照明单元可以例如通过结合具有在期望波长处或附近的发射最大值的纳米结构群来产生特定颜色光或通过结合具有不同发射最大值的两个或更多个不同纳米结构群体来产生宽色域。各种合适的基质在本领域中是已知的。参见，例如，美国专利No.7,068,898和美国专利申请公开No.2010/0276638、2007/0034833和2012/0113672。示例性纳米结构磷光体膜、LED、背光单元等描述于例如美国专利申请公开No.2010/0276638、2012/0113672、2008/0237540、2010/0110728和2010/0155749以及美国专利No.7,374,807、7,645,397、6,501,091和6,803,719中。
由这些方法得到的铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构也是本发明的特征。因此，一类实施方案提供铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构群体。在一些实施方案中，铟掺杂的ZnSe核/壳纳米结构是量子点。
纳米结构层
在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群体的纳米结构层，其中所述纳米结构包含铟掺杂的ZnSe核和至少一个壳，其中至少一个壳包含ZnS。
在一些实施方案中，纳米结构的FWHM为约15至约30。
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
模制品
在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群体的模制品，其中所述纳米结构包含铟掺杂的ZnSe核和至少一个壳，其中至少一个壳包含ZnS。
在一些实施方案中，纳米结构的FWHM为约15至约30。
在一些实施方案中，模制品是膜、显示器的基板或发光二极管。
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
在一些实施例中，本发明提供一种发光二极管，包括：
(a)阳极；
(b)阴极；和
(c)阳极和阴极之间的发光层，其中发光层包括包含铟掺杂的ZnSe核和至少一个壳的纳米结构，其中至少一个壳包含ZnS。
在一些实施方案中，发光二极管还包含空穴传输层。在一些实施方案中，空穴传输层包含选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉及其组合的材料。在一些实施方案中，空穴传输层包含N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-双(4-乙烯基苯基)-4,4'-二胺。
在一些实施方案中，发光二极管还包含电子传输层。在一些实施方案中，电子传输层包含选自咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷、金属氧化物及其组合的材料。在一些实施方案中，电子传输层包含1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PyPB)、浴铜灵、红菲咯啉、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基)-丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑、3,5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、3,5-二苯基-4-(1-萘基)-1H-1,2,4-三唑、1,3,5-三(间-吡啶-3-基苯基)苯(TmPyPB)、2,2',2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、三-(8-羟基喹啉)铝、TiO2、ZnO、SnO2、SiO2、ZrO2或ZnMgO。在一些实施方案中，电子传输层包含ZnMgO。
制备纳米结构层
在一些实施方案中，纳米结构层可以嵌入聚合物基质中。如本文所用，术语“嵌入”用于表示纳米结构群体被构成基质的大部分组分的聚合物包围或包裹。在一些实施方案中，至少一个纳米结构群体适当地均匀分布在整个基质中。在一些实施方案中，根据应用特异性分布来分布至少一个纳米结构群体。在一些实施方案中，纳米结构混合在聚合物中并施加到基底的表面上。
在一些实施方案中，沉积纳米结构组合物以形成纳米结构层。在一些实施方案中，纳米结构组合物可通过本领域已知的任何合适方法沉积，包括但不限于涂刷、喷涂、溶剂喷雾、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、带涂覆(tape-coating)、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、滴铸、刮涂、雾状沉积(mist deposition)或其组合。纳米结构组合物可以直接涂覆在所需的基底层上。或者，纳米结构组合物可以作为独立元件形成固体层，然后施加到基底上。在一些实施方案中，纳米结构组合物可沉积在一个或多个阻挡层上。
在一些实施方案中，纳米结构层在沉积后固化。合适的固化方法包括光固化如UV固化和热固化。传统的层压膜加工方法、带涂覆方法和/或卷对卷制造方法可用于形成纳米结构层。
旋涂
在一些实施方案中，使用旋涂将纳米结构组合物沉积到基底上。在旋涂中，通常将少量材料沉积在装载到称为旋转器的机器上的基底的中心上，其通过真空固定。通过旋转器在基底上施加高速旋转，这导致向心力以将材料从中心扩散到基板的边缘。虽然大多数材料被抛离，但是一定量保留在基底上，从而随着旋转继续在表面上形成材料薄膜。除了为旋转工艺选择的参数(例如旋转速度、加速度和旋转时间)之外，薄膜的最终厚度由沉积材料和基底的性质决定。在一些实施方案中，使用1500至6000rpm的旋转速度，旋转时间为10-60秒。
雾状沉积
在一些实施方案中，使用雾状沉积将纳米结构组合物沉积到基底上。雾状沉积在室温和大气压下进行，并且允许通过改变工艺条件精确控制膜厚度。在雾状沉积期间，液体源材料变成非常细的薄雾并通过氮气运送到沉积室。然后通过场屏和晶片支架之间的高电压势将薄雾吸引到晶片表面。一旦液滴聚并在晶片表面上，就将晶片从腔室中取出并热固化以使溶剂蒸发。液体前体是溶剂和待沉积材料的混合物。它通过加压氮气运送到雾化器。Price，S.C等，“Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition”，ESC Transactions 11：89-94(2007)。
喷涂
在一些实施方案中，使用喷涂将纳米结构组合物沉积在基材上。用于喷涂的典型设备包括喷嘴、雾化器、前体溶液和载气。在喷雾沉积过程中，借助于载气或通过雾化(例如，超声波、鼓风或静电)将前体溶液粉碎成微米尺寸的液滴。通过根据需要进行控制和调节的载气的帮助，从雾化器出来的液滴通过喷嘴通过基底表面加速。喷嘴和基底之间的相对运动通过设计限定，目的是完全覆盖基底。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的施加还包括溶剂。在一些实施方案中，用于施加纳米结构组合物的溶剂是水、有机溶剂、无机溶剂、卤代有机溶剂或其混合物。示例性溶剂包括但不限于水、D2O、丙酮、乙醇、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙醇、苯甲醚、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲苯、二甲基亚砜、环戊酮。四亚甲基亚砜、二甲苯、ε-己内酯、四氢呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。
在一些实施方案中，将纳米结构组合物热固化以形成纳米结构层。在一些实施方案中，组合物使用UV光固化。在一些实施方案中，将纳米结构组合物直接涂覆在纳米结构膜的阻挡层上，随后将另外的阻挡层沉积在纳米结构层上以产生纳米结构膜。可以在阻挡膜下方使用支持基底以增加强度、稳定性和涂层均匀性，并且防止材料不一致、气泡形成以及阻挡层材料或其他材料的起皱或折叠。另外，优选在纳米结构层上沉积一个或多个阻挡层以密封顶部和底部阻挡层之间的材料。适当地，阻挡层可以作为层压膜沉积并且任选地密封或进一步处理，然后将纳米结构膜结合到特定的照明装置中。如本领域普通技术人员理解的，纳米结构组合物沉积过程可包括另外的或变化的组分。这些实施方案将允许纳米结构发射特性的在线工艺调整，例如亮度和颜色(例如，调整量子点膜白点)，以及纳米结构膜厚度和其他特性。另外，这些实施方案允许在生产期间定期测试纳米结构薄膜特性，以及任何必要的切换以实现精确的纳米结构薄膜特性。这种测试和调整也可以在不改变工艺线的机械配置的情况下完成，因为可以采用计算机程序来电子地改变用于形成纳米结构薄膜的混合物的相应量。
阻挡层
在一些实施方案中，模制品包括设置在纳米结构层的一侧或两侧上的一个或多个阻挡层。合适的阻挡层保护纳米结构层和模制品免受环境条件如高温、氧和湿气的影响。合适的阻挡材料包括不黄变的透明光学材料，其是疏水的，与模制品在化学和机械上相容，表现出光稳定性和化学稳定性，并且可以承受高温。在一些实施方案中，一个或多个阻挡层与模制品折射率匹配。在一些实施方案中，模制品的基质材料和一个或多个相邻的阻挡层是折射率匹配的以具有相似的折射率，使得透过阻挡层朝向模制品传输的大部分光从阻挡层透射到纳米结构层中。这种折射率匹配减少了阻挡层和基质材料之间界面处的光损失。
阻挡层合适地是固体材料，并且可以是固化的液体、凝胶或聚合物。根据具体应用，阻挡层可包括柔性或非柔性材料。阻挡层优选是平面层，并且可以包括任何合适的形状和表面区域构型，这取决于特定的照明应用。在一些实施方案中，一个或多个阻挡层与层压膜加工技术相容，从而纳米结构层设置在至少第一阻挡层上，并且根据一个实施方案至少第二阻挡层在纳米结构层的相对侧上设置在纳米结构层上以形成模制品。合适的阻挡材料包括本领域已知的任何合适的阻挡材料。在一些实施方案中，合适的阻挡材料包括玻璃、聚合物和氧化物。合适的阻挡层材料包括但不限于聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物如氧化硅、氧化钛或氧化铝(如SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；及其合适的组合。优选地，模制品的每个阻挡层包括至少2个包含不同材料或组合物的层，使得多层屏障消除或减少阻挡层中的针孔缺陷对齐，从而提供氧气和水分渗透到纳米结构中的有效屏障。纳米结构层可包括任何合适的材料或材料的组合以及纳米结构层的任一侧或两侧上的任何合适数量的阻挡层。阻挡层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将适当地选择以最大化纳米结构层的屏障保护和亮度，同时使模制品的厚度最小化。在优选的实施方案中，每个阻挡层包括层压膜，优选双重层压膜，其中每个阻挡层的厚度足够厚以在卷对卷或层压制造过程中消除起皱。在纳米结构包含重金属或其他有毒材料的实施方案中，屏障的数量或厚度可进一步取决于法律毒性指导，该指导可能要求更多或更厚的屏障层。屏障的其他考虑因素包括成本、可得性和机械强度。
在一些实施方案中，纳米结构薄膜包括邻近纳米结构层的每一侧的两个或更多个阻挡层，例如，纳米结构层的每一侧上的两个或三个层或者纳米结构层的每一侧上的两个阻挡层。在一些实施例中，每个阻挡层包括薄玻璃板，例如厚度为约100μm、100μm或更小，或50μm或更小的玻璃板。
模制品的每个阻挡层可具有任何合适的厚度，这取决于照明装置和应用的特定要求和特性，以及单个膜组件，例如阻挡层和纳米结构层，如本领域普通技术人员将理解的。在一些实施方案中，每个阻挡层可具有50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小或者15μm或更小的厚度。在某些实施例中，阻挡层包括氧化物涂层，其可包含诸如氧化硅、氧化钛和氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)的材料。氧化物涂层可具有约10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小或者100nm或更小的厚度。在某些实施方案中，阻挡层包含薄氧化物涂层，其厚度为约100nm或更小、10nm或更小、5nm或更小或者3nm或更小。顶部和/或底部屏障可以由薄氧化物涂层组成，或者可以包括薄氧化物涂层和一个或多个另外的材料层。
纳米结构层特征和实施方式
在一些实施方案中，纳米结构层用于形成显示装置。如本文所使用的，显示装置指的是具有照明显示器的任何系统。这些装置包括但不限于包括液晶显示器(LCD)、电视、计算机、移动电话、智能电话、个人数字助理(PDA)、游戏设备、电子阅读设备、数码相机等。
具有改善的特性的模制品
在一些实施方案中，使用纳米结构制备的模制品显示出约1.5％至约20％、约1.5％至约15％、约1.5％至约12％、约1.5％至约10％、约1.5％至约8％、约1.5％至约4％、约1.5％至约3％、约3％至约20％、约3％至约15％、约3％至约12％、约3％至约10％、约3％至约8％、约8％至约20％、约8％至约15％、约8％至约12％、约8％至约10％、约10％约20％、约10％至约15％、约10％至约12％、约12％至约20％、约12％至约15％或约15％至约20％的EQE。在一些实施方案中，纳米结构是量子点。在一些实施方案中，模制品是发光二极管。
在一些实施方案中，使用纳米结构制备的模制品显示发射最大值在400nm和500nm之间的光致发光光谱。在一些实施方案中，使用纳米结构制备的模制品显示发射最大值在430nm和450nm之间的光致发光光谱。
以下实施例是本文所述产品和方法的说明性而非限制性的实施例。本领域通常用到的并且基于本公开内容对于本领域技术人员而言是显而易见的各种条件、制剂和其他参数的适当修改和适应在本发明的精神和范围内。
实施例
实施例1
InCl3-掺杂的ZnSe纳米结构的合成
将油胺(15mL)加入到100mL三颈烧瓶中并在110℃下真空脱气30分钟。在氮气流下将混合物加热至300℃。在该温度下，向烧瓶中加入1.5mL三辛基硒化膦(TOPSe，1.92M)和二苯基膦(225μL)在三辛基膦(TOP，总共1.0mL)中的溶液。一旦温度反弹至300℃，快速注入二乙基锌(295μL)在TOP(2.5mL)中的溶液和氯化铟(8mg，36μmol)在TOP(2.5mL)中的溶液。将温度设定在280℃并在5分钟后以1mL/分钟的速率输入二乙基锌(1.38mL)和10.5mL TOPSe(1.92M)在TOP(总共6.5mL)中的溶液。7.5mL后停止10分钟，9.5mL后停止15分钟。在锌注入后26分钟开始，以1.5mL/分钟的速率输注另外的油胺(20mL)。输注完成后，将反应混合物在280℃保持15分钟，然后冷却至室温。然后用等体积的甲苯(65mL)稀释生长溶液，并通过加入乙醇(130mL)使纳米晶体沉淀。离心后，弃去上清液，将纳米晶体再分散在己烷(40mL)中。浓度通过从等分试样蒸发溶剂作为干重来测量。
实施例2
InCl3掺杂的ZnSe/ZnSe/ZnS核/缓冲层/壳纳米结构的合成
使用以下程序在具有4ML ZnSe缓冲层和6ML ZnS的平均直径4.0nm的InCl3掺杂的ZnSe纳米晶体核上涂覆ZnSe/ZnS缓冲层/壳。
向100mL三颈烧瓶中加入油酸锌(6.03g)、月桂酸(3.85g)和三辛基氧化膦(4.93g)。在三次真空和氮气回填循环后，将TOP(9.9mL)和InCl3掺杂的ZnSe核溶液(1.5mL，78.9mg/mL，在甲苯中)加入烧瓶中。将溶液在真空下在100℃下脱气20分钟，然后在氮气流下加热至310℃。在达到该温度10分钟后，开始以0.19mL/min的速率缓慢输注TOPSe(9.5mL，TOP中0.3M)。硒输注完成后，将反应在310℃保持10分钟。然后开始以0.42mL/分钟的速率输注三丁基膦硫化物(16.9mL，在TOP中0.4M)。在硫输注完成后，将反应在310℃下保持10分钟，然后冷却至室温。将反应混合物用甲苯(50mL)稀释。通过添加乙醇(100mL)沉淀核/缓冲层/壳纳米晶体，然后通过离心分离，倾析上清液，并将纳米晶体再分散在己烷(50mL)中。用乙醇(50mL)重复沉淀一次，最后将纳米晶体再分散在辛烷(7mL)中。将溶液通过聚四氟乙烯(PTFE)0.22μm注射器式过滤器过滤，并在测量等分试样的干重后将浓度调节至18mg/mL。
实施例3
铟掺杂的ZnSe纳米结构的合成
可以使用实施例1-2中的程序使用各种铟盐制备铟掺杂的ZnSe纳米结构。表1中提供了铟掺杂的ZnSe/ZnS核/壳纳米结构的量和所得光学性质。
表1
如表1和图1所示，可以通过改变所用铟盐的量和类型来调节铟掺杂的ZnSe核和ZnSe/ZnSe/ZnS核/缓冲层/壳纳米结构的PWL。
实施例4
使用纳米结构制备的电致发光装置的分析
通过旋涂和热蒸发的组合来制备装置。首先，将空穴注入材料聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)(50nm)旋涂在UV-臭氧处理的氧化铟锡(ITO)基底上并在200℃下烘烤15分钟。将装置转移到惰性气氛中，和将空穴传输材料N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-双(4-乙烯基苯基)联苯基-4,4'-二胺(VNPB)(20nm)通过旋涂沉积并在200℃下烘烤15分钟。通过旋涂沉积ZnSe/ZnS或铟掺杂的ZnSe/ZnS量子点的溶液，然后旋涂电子传输材料ZnMgO(20nm)。然后通过热蒸发沉积Al阴极(150nm)，随后使用封盖-玻璃、吸气剂和环氧树脂包封装置。
图5显示与使用铟掺杂的ZnSe/ZnSe/ZnS核/缓冲层/壳量子点制备的发光装置相比，使用未掺杂的ZnSe/ZnS量子点制备的发光装置的寿命曲线。如图5和表2所示，使用铟掺杂的ZnSe/ZnSe/ZnS核/缓冲层/壳量子点制备的装置显示出比使用未掺杂的ZnSe/ZnS量子点制备的装置更长的工作寿命。
表2
| 材料 | T95(s) | T50(s) | EQE(％) |
| 未掺杂ZnSe/ZnS | 0.4 | 9.1 | 3.5 |
| InCl3掺杂的(0.0270％In)ZnSe/ZnSe/ZnS | 1.8 | 29.5 | 2.3 |
现在已经充分描述了本发明，本领域普通技术人员将理解，可以在宽和等同的条件、制剂和其他参数范围内同样地进行，而不会影响本发明的范围或任何其实施方式。本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用整体并入本文。
Claims (73)
1.一种纳米结构，其包括被至少一个壳包围的核，其中所述核由ZnSe和铟掺杂剂组成，其中所述至少一个壳包含ZnS，并且其中所述纳米结构的发射波长在435nm和500nm之间。
2.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构的发射波长在440nm和480nm之间。
3.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构的发射波长在440nm和460nm之间。
4.如权利要求1的纳米结构，其中所述核被一个壳包围。
5.如权利要求1的纳米结构，其中至少一个壳包含3-8个ZnS单层。
6.如权利要求1的纳米结构，其中至少一个壳包含6个ZnS单层。
7.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构还包含所述核和所述至少一个壳之间的缓冲层。
8.如权利要求7的纳米结构，其中所述缓冲层包含ZnSe。
9.如权利要求8的纳米结构，其中所述缓冲层包含2-6个ZnSe单层。
10.如权利要求8的纳米结构，其中所述缓冲层包含4个ZnSe单层。
11.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构的光致发光量子产率在50％和90％之间。
12.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构的光致发光量子产率在60％和90％之间。
13.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构的FWHM在10nm和40nm之间。
14.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构的FWHM在10nm和30nm之间。
15.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构包含含有2-6个ZnSe单层的缓冲层和含有3-8个ZnS单层的至少一个壳。
16.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构是量子点。
17.如权利要求1的纳米结构，其中所述纳米结构不含镉。
18.一种包含权利要求1-17中任一项的纳米结构的装置。
19.一种制备纳米晶体核的方法，包括：
(a)混合硒源和至少一种配体以产生反应混合物；和
(b)使(a)中得到的反应混合物与锌源和至少一种铟盐接触；
以提供由ZnSe和铟掺杂剂组成的纳米晶体核。
20.如权利要求19的方法，其中(a)中的所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物以及它们的混合物。
21.如权利要求19的方法，其中(a)中的所述硒源是三辛基硒化膦。
22.如权利要求19的方法，其中(a)中的所述至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。
23.如权利要求19的方法，其中(a)中的所述至少一种配体是三辛基膦。
24.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌和硫酸锌。
25.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述锌源是二乙基锌。
26.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述铟盐选自溴化铟、氯化铟、氟化铟、碘化铟、硝酸铟、高氯酸铟、氢氧化铟、乙酸铟及其混合物。
27.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述铟盐选自溴化铟、氯化铟或乙酸铟。
28.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述铟盐是氯化铟。
29.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述铟盐是乙酸铟。
30.如权利要求19的方法，还包括：
(c)使(b)中的所述反应混合物与锌源和硒源接触。
31.如权利要求30的方法，其中(c)中的所述锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌和硫酸锌。
32.如权利要求30的方法，其中(c)中的所述锌源是二乙基锌。
33.如权利要求30的方法，其中(c)中的所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物以及它们的混合物。
34.如权利要求30的方法，其中(c)中的所述硒源是三辛基硒化膦。
35.如权利要求19的方法，其中(a)中的所述混合在250℃-350℃的温度下进行。
36.如权利要求19的方法，其中(a)中的所述混合在300℃的温度下进行。
37.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述接触在250℃-350℃的温度下进行。
38.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述接触在300℃的温度下进行。
39.如权利要求19的方法，其中(b)中的所述接触还包含至少一种配体。
40.如权利要求30的方法，其中(c)中的所述接触在250℃-350℃的温度下进行。
41.如权利要求30的方法，其中(c)中的所述接触在300℃的温度下进行。
42.如权利要求30的方法，其中(c)中的所述接触还包含至少一种配体。
43.如权利要求42的方法，其中所述至少一种配体是三辛基膦或二苯基膦。
44.如权利要求19的方法，其中(a)中的所述硒源是三辛基硒化膦，(b)中的所述锌源是二乙基锌，和(b)中的所述铟盐是氯化铟。
45.如权利要求31的方法，其中(a)和(c)中的所述硒源是三辛基硒化膦，(b)和(c)中的所述锌源是二乙基锌，和(b)中的所述铟盐是氯化铟。
46.一种产生包含核和至少一个壳的纳米结构的方法，包括：
(d)将通过权利要求19-45中任一项的方法制备的纳米晶体与包含锌源和硫源的溶液混合；和
(e)任选地重复(d)；
以产生包含核和至少一个壳的纳米结构。
47.如权利要求46的方法，其中(d)中的所述混合在20℃-310℃的温度下进行。
48.如权利要求46的方法，其中(d)中的所述混合在20℃-100℃的温度下进行。
49.如权利要求46的方法，其中(d)的所述锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。
50.如权利要求46的方法，其中(d)的所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。
51.一种制备包括核、缓冲层和至少一个壳的纳米结构的方法，该方法包括：
(d)将通过权利要求19-45中任一项的方法制备的纳米晶体与包含锌源和硒源的溶液混合；
(e)任选地重复(d)；
(f)将(e)的反应混合物与包含锌源和硫源的溶液混合；和
(g)任选地重复(f)；
以产生包括核、缓冲层和至少一个壳的纳米结构。
52.如权利要求51的方法，其中(d)中的所述混合在20℃-310℃的温度下进行。
53.如权利要求51的方法，其中(d)中的所述混合在20℃-100℃的温度下进行。
54.如权利要求51的方法，其中(d)的所述锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。
55.如权利要求51的方法，其中(d)的所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物以及它们的混合物。
56.如权利要求51的方法，其中(f)的所述锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。
57.如权利要求51的方法，其中(f)的所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。
58.如权利要求51的方法，其中(f)中的接触在200℃-350℃的温度下进行。
59.如权利要求51所述的方法，其中(f)中的接触在310℃的温度下进行。
60.如权利要求51的方法，其中(d)中的所述混合还包含至少一种配体。
61.如权利要求60的方法，其中所述至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。
62.如权利要求61的方法，其中所述至少一种配体是三辛基膦或三辛基氧化膦。
63.如权利要求51的方法，其中(f)中的所述混合还包含至少一种配体。
64.如权利要求63的方法，其中所述至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。
65.如权利要求63的方法，其中所述至少一种配体是三辛基膦或三辛基氧化膦。
66.一种发光二极管，包括：
(a)阳极；
(b)阴极；和
(c)包含权利要求1-17中任一项的纳米结构的发光层。
67.如权利要求66所述的发光二极管，还包括空穴传输层。
68.如权利要求66所述的发光二极管，还包括电子传输层。
69.如权利要求67所述的发光二极管，其中所述空穴传输层包含选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉及其组合的材料。
70.根据权利要求67所述的发光二极管，其中所述空穴传输层包含N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-双(4-乙烯基苯基)-4,4'-二胺。
71.根据权利要求68所述的发光二极管，其中所述电子传输层包含选自咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷、金属氧化物及其组合的材料。
72.根据权利要求68所述的发光二极管，其中所述电子传输层包含1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PyPB)、浴铜灵、红菲咯啉、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑、3,5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、3,5-二苯基-4-(1-萘基)-1H-1,2,4-三唑、1,3,5-三(间-吡啶-3-基苯基)苯(TmPyPB)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、三-(8-羟基喹啉)铝、TiO2、ZnO、SnO2、SiO2、ZrO2或ZnMgO。
73.根据权利要求68所述的发光二极管，其中所述电子传输层包含ZnMgO。
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