CN105870345B - 包括量子点的发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括量子点的发光器件。本发明披露了一种包括含有量子点的发射材料的发光器件。在一个实施方式中，该器件包括阴极、包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层、包含量子点的发射层、包含能够输运空穴的材料的层、包含空穴注入材料的层、以及阳极。在一些实施方式中，空穴注入材料可以是p型掺杂的空穴输运材料。在一些优选的实施方式中，量子点包含半导体纳米晶体。在本发明的另一个方面，提供了一种发光器件，其中该器件具有不大于1240/λ的初始导通电压，其中λ表示由发射层发射的光的波长(nm)。本发明还披露了其他发光器件和方法。

Description

包括量子点的发光器件
本申请是申请日为2009年4月3日，申请号为200980120363.6，发明名称为“包括量子点的发光器件”的发明专利申请的分案申请。
优先权要求
本申请要求于2008年4月3日提交的美国申请第61/042,154号的优先权，将其全部内容结合在此以供参考。
联邦赞助的研究或开发
本发明是在NIST授予的Advanced Technology Program Award No.70NANB7H7056下的政府资助下做出的。美国政府对本发明享有一定权益。
技术领域
本发明涉及包括量子点的器件的技术领域。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种发光器件，包括阴极、包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层、包含量子点的发射层、包含能够输运空穴的材料的层、空穴注入材料、以及阳极。
在一些实施方式中，发光器件包括阴极和阳极、和设置在阴极和阳极之间的包含量子点的发射层，并且其中所述器件进一步包括：设置在阴极和发射层之间的包含能够输运和注入电子的材料的层、设置在发射层和阳极之间的包含能够输运空穴的材料的层、以及设置在阳极和包含能够输运空穴的材料的层之间的包含空穴注入材料的层，其中能够输运和注入电子的材料包括无机材料，而能够输运空穴的材料包括有机材料。
在一些实施方式中，能够输运和注入电子的材料包括无机材料，该无机材料掺杂有增强无机材料的电子输运特性的物质。
在一些实施方式中，能够输运和注入电子的材料包括无机半导体材料。
在一些实施方式中，能够输运和注入电子的材料包括金属硫属化物(或氧族化合物)。在一些实施方式中，无机材料包括金属硫化物。在一些优选的实施方式中，能够输运和注入电子的材料包括金属氧化物。
在一些实施方式中，无机材料包括二氧化钛。
在一些更优选的实施方式中，无机材料包括氧化锌。
在一些实施方式中，无机材料包括两种或更多种无机材料的混合物。
在一些优选的实施方式中，无机材料包括氧化锌和氧化钛的混合物。
在一些实施方式中，层以下面的相继顺序(sequential order)形成：阴极、包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层、包含量子点的发射层、包含包括有机材料的能够输运空穴的材料的层、包含空穴注入材料的层、以及阳极。
在一些实施方式中，包含能够输运和注入电子的材料的层包括层状结构，该层状结构包括两个或更多个具有不同导电率的水平区。在一些实施方式中，层状结构包括在该结构的更靠近阴极的一侧上的第一区，该第一区包括具有电子注入特性的n型掺杂材料；以及在该结构的更靠近发射层的一侧上的第二区，该第二区包括具有电子输运特性的本征或轻掺杂材料。在一些实施方式中，例如，第一区可包括n型掺杂的氧化锌，而第二区可包括本征氧化锌或n型掺杂浓度(掺杂剂浓度)低于第一区中的氧化锌的n型掺杂的氧化锌。在一些实施方式中，例如，层状结构可包括在该结构的更靠近阴极的一侧上的第一区，该第一区包括具有电子注入特性的n型掺杂的材料；在该结构的更靠近发射层的一侧上的第三区，该第三区包括具有空穴阻断特性的本征材料；以及在第一区和第三区之间的第二区，该第二区包括具有电子输运特性的本征或轻掺杂的材料。在一些实施方式中，例如，包含能够输运和注入电子的材料的层可包括更靠近阴极的第一层，该第一层包括能够注入电子的材料；和更靠近发射层的第二层，该第二层包括能够输运电子的材料。在一些实施方式中，例如，包含能够输运和注入电子的材料的层可包括更靠近阴极的第一层，该第一层包括能够注入电子的材料；更靠近发射层的第二层，该第二层包括能够阻断空穴的材料；以及在第一层与第二层之间的第三层，该第三层包括能够输运电子的材料。
在一些实施方式中，器件可进一步包括在发射层和器件中包括的邻近层(如包含能够输运空穴的材料的层和/或包含能够输运和注入电子的材料的层)之间的分隔层(spacer layer)。
分隔层可包括无机材料。分隔层可包括有机材料。下面提供了关于分隔层的额外信息。
在一些优选的实施方式中，分隔层包括对于量子点发射为非猝灭的材料。
在一些实施方式中，空穴注入材料可包括能够输运空穴的p型掺杂的材料。
在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与阴极的功函数之间的差的绝对值小于0.5eV。在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与阴极的功函数之间的差的绝对值小于0.3eV。在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与阴极的功函数之间的差的绝对值小于0.2eV。
在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与能够输运和注入电子的材料的E导带边缘之间的差的绝对值小于0.5eV。在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与能够输运和注入电子的材料的E导带边缘之间的差的绝对值小于0.3eV。在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与能够输运和注入电子的材料的E导带边缘之间的差的绝对值小于0.2eV。
在一些实施方式中，在量子点的EHOMO与能够输运和注入电子的材料的E价带边缘之间的差的绝对值大于约1eV。在一些实施方式中，在量子点的EHOMO与能够输运和注入电子的材料的E价带边缘之间的差的绝对值大于约0.5eV。在一些实施方式中，在量子点的EHOMO与能够输运和注入电子的材料的E价带边缘之间的差的绝对值大于约0.3eV。
在一些实施方式中，器件可具有不大于1240/λ的初始导通电压，其中λ表示由发射层发射的光的波长(nm)。
在一些实施方式中，在跨器件的偏压(器件两端的偏压)小于发射层中量子点的带隙电子伏时，发生来自发光材料(光发射材料，light emissive material)的发光。
在一些实施方式中，量子点可包括核和壳，该核包含第一材料，该壳设置在核的至少一部分外表面上，优选设置在核的基本上全部的外表面上，该壳包含第二材料。(包括核和壳的量子点在下文中也描述为具有核/壳结构)。在一些实施方式中，可在核中包括多于一个的壳。在一些实施方式中，第一材料包括无机半导体材料。在一些实施方式中，第二材料包括无机半导体材料。
在一些实施方式中，量子点包括无机半导体纳米晶体。在一些实施方式中，无机半导体纳米晶体可包括核/壳结构。在一些优选的实施方式中，量子点包括胶体生长的无机半导体纳米晶体。
在一些实施方式中，至少一部分量子点包括附着于其外表面的配位体。在一些实施方式中，两个或更多个化学不同的配位体可附着于至少一部分量子点的外表面。在一些实施方式中，可使用包含具有<5eV功函数的材料的阳极，因而避免利用贵金属如金等的需求。
根据本发明另一个方面，提供了一种用于制备发光器件的方法，该方法包括：
在阴极上形成包含能够输运和注入电子的材料的层，其中能够输运和注入电子的材料包括无机材料；
在包含能够输运和注入电子的材料的层上施加包含量子点的发射层；
在发射层上形成包含包括有机材料的能够输运空穴的材料的层；
在包含能够输运空穴的材料的层上形成包含空穴注入材料的层；以及
在包含空穴注入材料的层上形成阳极。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括封装发光器件。
根据本发明的另一个方面，提供了一种发光器件，该发光器件包括：一对电极；设置在电极之间的包含含有量子点的发光材料的层；以及设置在发射层与电极中的一个之间的包含包括无机材料的能够输运电子的材料的层，其中包含包括无机材料的能够输运电子的材料的层包含包括两个或更多个具有不同导电率的水平区的层状结构。包括在层状结构的不同区中的无机材料可以是掺杂或未掺杂形式的相同或不同材料。
在一些实施方式中，在器件的发射层处，电子和空穴的数量是平衡的。
在一些实施方式中，无机材料包括无机半导体材料。
在一些优选的实施方式中，无机材料包括金属硫属化物。在一些实施方式中，无机材料包括金属硫化物。在一些优选的实施方式中，无机材料包括金属氧化物。在一些实施方式中，无机材料包括二氧化钛。
在一些更优选的实施方式中，无机材料包括氧化锌。在一些实施方式中，用氧化剂对氧化锌进行表面处理以使最接近于发射层的表面本征化。
在一些实施方式中，无机材料可包括两种或更多种无机材料的混合物。
在一些实施方式中，包括这里描述的层状结构的层可用作能够输运和注入电子的层。在一些实施方式中，包括这里描述的层状结构的层中的区可具有预定的导电率，以便用作能够输运电子的层、能够注入电子的层、和/或能够阻断空穴的层。在一些实施方式中，该区可包含不同层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种发光器件，其中该器件具有不大于1240/λ的初始导通电压，其中λ表示由发射层发射的光的波长(nm)。
在一些实施方式中，发光器件包括阴极、包含能够输运和注入电子的材料的层、包含量子点的发射层、包含能够输运空穴的材料的层、空穴注入材料、以及阳极，该器件具有不大于1240/λ的初始导通电压，其中λ表示由发射层发射的光的波长(nm)。
在一些实施方式中，能够输运空穴的材料包括有机材料。
在一些实施方式中，能够输运和注入电子的材料包括无机材料。
在一些实施方式中，能够输运和注入电子的材料包括无机半导体材料。
在一些实施方式中，能够输运和注入电子的材料包括金属硫属化物。在一些实施方式中，无机材料包括金属硫化物。在一些优选的实施方式中，能够输运和注入电子的材料包括金属氧化物。在一些实施方式中，无机材料包括二氧化钛。
在一些更优选的实施方式中，无机材料包括氧化锌。
在一些实施方式中，无机材料包括两种或更多种无机材料的混合物。
在一些优选的实施方式中，无机材料包括氧化锌和氧化钛的混合物。
在一些实施方式中，能够输运空穴的材料包括无机材料。
在一些实施方式中，能够输运空穴的材料包括有机材料。
优选在一些实施方式中，层是以下面的相继顺序形成的：阴极、包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层、包含量子点的发射层、包含能够输运空穴的材料的层、包含空穴注入材料的层、以及阳极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种发光器件，该发光器件包括一对电极和设置在电极之间的发光材料的层，其中在跨器件的偏压(偏置电压)小于发射材料的带隙的电子伏的能量时，发生来自发光材料的发光。
在一些实施方式中，发光器件包括包含量子点的发射材料。在一些实施方式中，其他熟知的发光材料可用于或包括在器件中。在一些实施方式中，还可包括另外的层。在一些实施方式中，器件包括根据这里描述的本发明实施方式的发光器件。
根据本发明的另一个方面，提供了包括上述发光器件的显示器和其他产品。
在这里描述的本发明的一些实施方式中，发射层可包括两种或更多种不同类型的量子点，其中选择每种类型以发射具有预定波长的光。在一些实施方式中，量子点类型可基于例如量子点的上述成分、结构和/或尺寸的因素而不同。在一些实施方式中，可以选择量子点以在电磁波谱中的任何预定波长下进行发射。发射层可包括不同类型的量子点，该量子点具有在不同波长下的发射。
在一些实施方式中，发光器件包括能够发射可见光的量子点。
在一些实施方式中，发光器件包括能够发射红外光的量子点。
如这里所使用的，术语“无机材料”和“有机材料”可进一步根据要解决的期望的功能，由功能性描述语言(functional descriptor)进行定义。在一些实施方式中，相同的材料可解决多于一个的功能。
在一些实施方式中，可期望具有不同的导电率，这可例如通过改变区和/或层中材料的载流子迁移率和/或电荷密度来实现。
在一些实施方式中，包括层状结构，水平区优选平行于阴极。
本发明的其他方面和实施方式涉及用于制造上述发光器件、显示器、以及包括上述发光器件的其他产品的材料和方法。
上述和这里描述的其他方面都构成本发明的实施方式。
应当理解，上述一般性描述和下列详细描述都仅是示例性的和解释性的，并且不是对所要求的本发明的限制。根据这里披露的本发明的说明书和附图的描述、根据权利要求、以及根据实践，对本领域技术人员来说，其他实施方式将是显而易见的。
附图说明
在附图中：
图1是示出根据本发明的发光器件结构的实施方式的实例的示意图。
图2提供了根据本发明的发光器件的实施方式的实例的示意性能带结构。
图3和图4图示性给出了实施例的红色发光器件的性能数据，图3示出了倒置结构-EL结果，其中器件包括发射材料，该发射材料包括发射红光的SOP半导体纳米晶体，其中像素尺寸为16mm2，图4示出了亮度和外量子效率。
图5图示性给出了实施例的绿色发光器件(A)包括含有发射绿光的半导体纳米晶体的发射材料的器件和蓝色发光器件(B)包括含有发射蓝光的半导体纳米晶体的发射材料的器件的性能数据。
图6图示性比较了实施例中的红色发光器件(在图中表示为“倒置结构”)和实施例中描述的标准发光器件(比较器件)(在图中表示为“标准结构”)的寿命数据，其中AC测试条件为50％占空比，1K Hz，0V偏置偏压。
图7示出了包括空穴注入层的器件和无空穴注入层的器件的I(电流)-V(电压)曲线。
图8示出了不同器件结构的器件发光效率。
图9示出了无电子输运和空穴阻断层的器件的发光效率。
图10示出了无空穴阻断或电子输运和注入层的倒置器件的亮度。
图11示出了根据本发明实施方式的器件的实例的性能数据。
图12示出了根据本发明实施方式的红色发光器件的实例的工作电压。
图13示出了根据本发明实施方式的橙色发光器件的实例的工作电压。
图14示出了根据本发明实施方式的橙色发光器件的实例在一定亮度下的效率。
图15示出了根据本发明任何实施方式的器件的实例的性能。
附图是仅出于说明的目的提供的简化表示；实际结构可在许多方面不同，包括例如相对比例等。
为了更好地理解本发明及其其他优点和性能，结合上述附图来参照下面的披露内容和所附的权利要求。
具体实施方式
图1提供了根据本发明一个实施方式的发光器件的结构实例的示意性表示。参照图1，发光器件10包括(从上到下)阳极1、包含空穴注入材料的层2、包含能够输运空穴的材料(这里也称为“空穴输运材料”)的层3、包含量子点的层4、包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料(这里也称为“电子输运材料”)的层5、阴极6、以及衬底(未示出)。当电压施加在阳极和阴极之间时，阳极注入空穴到空穴注入材料中，同时阴极注入电子到电子输运材料中。注入的空穴和注入的电子结合以形成量子点上的激子(激发子，电子空穴对，exciton)，并发射光。
衬底(未示出)可以是不透明或透明的。透明衬底可用于例如透明发光器件的制造中。参见例如，Bulovic，V.等人，Nature 1996，380,29；和Gu，G.等人，Appl.Phys.Lett.1996，68，2606-2608，将其各自的全部内容均结合于此以供参考。衬底可以是刚性或柔性的。衬底可以是塑料、金属、半导体晶片、或玻璃。衬底可以是本领域常规使用的衬底。优选衬底具有平滑的表面。无缺陷的衬底表面是特别期望的。
阴极6可以在衬底(未示出)上形成。在一些实施方式中，阴极可包含ITO、铝、银、金等。阴极优选包含具有对于包括在器件中的量子点选择的功函数的材料。在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与阴极的功函数之间的差的绝对值小于约0.5eV。在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与阴极的功函数之间的差的绝对值小于约0.3eV，优选小于约0.2eV。量子点的ELUMO表示量子点的最低空分子轨道(最低未占分子轨道)(LUMO)的能级。例如，包含氧化锡铟(ITO)的阴极可优选与发射材料一起使用，该发射材料包括含有CdSe核/CdZnSe壳的量子点。
包括图案化ITO的衬底可从市场上买到，并可用于制作根据本发明的器件。
包含能够输运和注入电子的材料的层5优选包括无机材料。在一些实施方式中，包括在能够输运和注入电子的层中的无机材料包括无机半导体材料。优选的无机半导体材料包括具有的带隙大于发射材料的发射能量的材料。在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与能够输运和注入电子的材料的E导带边缘之间的差的绝对值小于约0.5eV。在一些实施方式中，在量子点的ELUMO与能够输运和注入电子的材料的E导带边缘之间的差的绝对值小于约0.3eV，且优选小于约0.2eV。量子点的ELUMO表示量子点的最低空分子轨道(LUMO)的能级；能够输运和注入电子的材料的E导带边缘表示能够输运和注入电子的材料的导带边缘的能级。
无机半导体材料的实例包括金属硫属化物(金属氧族化合物)、金属磷属元素化物或元素半导体，如金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属氮化物、金属磷化物、金属砷化物、或金属砷化物。例如，无机半导体材料可包括而不限于氧化锌、氧化钛、氧化铌、氧化锡铟、氧化铜、氧化镍、氧化钒、氧化铬、氧化铟、氧化锡、氧化镓、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铝、氧化铊、氧化硅、氧化锗、氧化铅、氧化锆、氧化钼、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化镉、氧化铱、氧化铑、氧化钌、氧化锇、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化汞、硒化汞、碲化汞、碳化硅、金刚石(碳)、硅、锗、氮化铝、磷化铝、砷化铝、锑化铝、氮化镓、磷化镓、砷化镓、锑化镓、氮化铟、磷化铟、砷化铟、锑化铟、氮化铊、磷化铊、砷化铊、锑化铊、硫化铅、硒化铅、碲化铅、硫化铁、硒化铟、硫化铟、碲化铟、硫化镓、硒化镓、碲化镓、硒化锡、碲化锡、硫化锡、硫化镁、硒化镁、碲化镁、钛酸钡、锆酸钡，硅酸锆、氧化钇、氮化硅、和其两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，无机半导体材料可包括掺杂剂。
在一些优选的实施方式中，电子输运材料可包括n型掺杂剂。
包括在根据本发明的器件的电子输运材料中的优选的无机半导体材料的实例是氧化锌。在一些实施方式中，氧化锌可与一种或多种其他无机材料，如无机半导体材料(如，氧化钛)进行混合或掺和。
如上所述，在一些优选的实施方式中，包含能够输运和注入电子的材料的层可包括氧化锌。这样的氧化锌可例如通过溶胶-凝胶工艺制备。在一些实施方式中，氧化锌可以是化学改性的。化学改性的实例包括用过氧化氢处理。
在其他优选的实施方式中，包含能够输运和注入电子的材料的层可包含包括氧化锌和氧化钛的混合物。
电子输运材料优选作为层包括在器件中。在一些实施方式中，层具有在约10nm到500nm范围内的厚度。
包括无机半导体材料的电子输运材料可在低温下例如通过已知的方法，如真空气相沉积法、离子电镀法、溅射、喷墨印刷、溶胶-凝胶等等进行沉积。例如，溅射通常通过对低压气体(例如，氩气)施加高电压以产生以高能状态的电子和气体离子的等离子体来执行的。受激的等离子体离子撞击所期望的涂覆材料的靶，使来自该靶的原子以足够的能量喷出以移动至衬底并与衬底键合。
在一些实施方式中，包含能够输运和注入电子的材料的层可包括含有无机材料的层状结构，其中层状结构包括具有不同导电率的两个或更多个水平区。例如，在一些实施方式中，该层可包括在层的上部的第一区(更靠近发射层)，该第一区包含具有电子输运特性的本征或轻n型掺杂的无机材料(例如，溅射的本征或轻n型掺杂的氧化锌)；以及在层的下部的第二区(距离发射层更远)，该第二区包含n型掺杂浓度比第一区中的材料更高的具有电子注入特性的无机材料(例如，溅射的n型掺杂的ZnO)。
在一些实施方式的另一个实例中，该层可包括三个水平区，例如在层的上部的第一区(最靠近发射层)，该第一区包含可以是空穴阻断的本征无机材料(例如，溅射的本征氧化锌)；包含可以是电子输运的本征或轻n型掺杂的无机材料(例如，溅射的本征或轻n型掺杂的氧化锌或另一种金属氧化物)的第二区(在第一区与第三区之间)；以及在层的最下部的第三区(距离发射层最远)，该第三区包含n型掺杂浓度比第二区中的材料更高的可以是空穴注入的无机材料(例如，溅射的n型掺杂的ZnO或另一种金属氧化物)。
在一些实施方式中，包括在层状结构中的无机材料包括无机半导体材料。在一些优选的实施方式中，无机材料包括金属硫属化物。在一些实施方式中，无机材料包括金属硫化物。在一些优选的实施方式中，无机材料包括金属氧化物。在一些实施方式中，无机材料包括二氧化钛。在一些更优选的实施方式中，无机材料包括氧化锌。在一些实施方式中，无机材料可包括两种或更多种无机材料的混合物。这里描述的包括在包含能够输运和注入电子的材料的层中的其他无机材料也可包括在层状结构中。
在2006年2月15日提交的、题为“Light Emitting Device IncludingSemiconductor Nanocrystals”、于2006年8月26日公布为WO 2006/088877的国际申请号PCT/US2006/005184中披露了关于可用于包括在电子输运层中的无机材料的另外信息，将其全部披露内容结合于此以供参考。
可以将其上待形成无机半导体材料的器件表面冷却或加热用于在生长工艺过程中进行温度控制。温度可影响沉积材料的结晶度、以及沉积材料如何与沉积材料沉积其上的表面相互作用。沉积的材料可以是多晶或非晶的。沉积的材料可具有尺寸在10埃到1微米范围内的晶畴(晶域，crystalline domain)。如果掺杂，则掺杂浓度可以使用溅射等离子体技术通过例如改变气体、或气体混合物而进行控制。掺杂的性质和程度可影响沉积膜的导电率、以及其光学猝灭邻近的激子的能力。
发射材料4包括量子点。在一些实施方式中，量子点包括无机半导体材料。在一些优选的实施方式中，量子点包括结晶无机半导体材料(也称为半导体纳米晶体)。优选的无机半导体材料的实例包括但不限于：II-VI族化合物半导体纳米晶体，如CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe，和其他二元、三元、和四元II-VI族组成；III-V族化合物半导体纳米晶体，如GaP、GaAs、InP和InAs、PbS、PbSe、PbTe；和其他二元、三元和四元III-V族组成。无机半导体材料的其他非限制性实例包括II-V族化合物、III-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、IV族元素、包括任何上述物质的合金、和/或包括任何上述物质的混合物。进一步地，用于量子点发光层的材料可以是核-壳结构的纳米晶体(例如，CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、InP/ZnS等)，其中核由半导体纳米晶体(例如，CdSe、CdS等)组成，而壳由结晶无机半导体材料(例如，ZnS、ZnSe等)组成。
量子点也可具有各种形状(包括但不限于球形、杆形、盘形、其他形状)和各种形状的颗粒的混合物。
发射材料可包含一个或多个不同的量子点。差异可基于例如不同组成、不同尺寸、不同结构或其他区别特性或性能。
发光器件输出的光的颜色可通过选择包括在发光器件中作为发射材料的量子点的组成、结构、和尺寸而进行控制。
发射材料优选作为层包括在器件中。在一些实施方式中，发射层可包括一个或多个具有相同或不同发射材料的层。在一些实施方式中，发射层可具有在约1nm到约20nm范围内的厚度。在一些实施方式中，发射层可具有在约1nm到约10nm范围内的厚度。在一些实施方式中，发射层可具有在约3nm到约6nm范围内的厚度。在一些实施方式中，发射层可具有约4nm的厚度。在包括电子输运材料(包括金属氧化物)的器件中，4nm的厚度是优选的。
优选地，量子点包括一个或多个附着于其表面的配位体。在一些实施方式中，配位体可包括烷基(例如，C1-C20)物质。在一些实施方式中，烷基物质可以是直链、支链或环状的。在一些实施方式中，烷基物质可以是取代或未取代的。在一些实施方式中，烷基物质可包括在链状或环状物质中的杂原子。在一些实施方式中，配位体可包括芳香族物质。在一些实施方式中，芳香族物质可以是取代或未取代的。在一些实施方式中，芳香族物质可包括杂原子。关于配位体的另外信息提供在本文和下面列出的不同文献中，将其结合于此以供参考。
通过在制备过程中控制量子点的结构、形状和尺寸，在改变松散材料(大块材料，bulky material)性能的同时，可获得在非常宽范围的波长内的能级。量子点(包括但不限于半导体纳米晶体)可通过已知技术制备。优选它们通过湿法化学技术制备，其中将前体材料加入到配位(coordinating)或非配位(non-coordinating)溶剂中(通常有机的)，且使纳米晶体生长以便具有所想要的尺寸。根据湿法化学技术，当使用配位溶剂时，随着量子点的生长，有机溶剂自然配位到量子点的表面，作为分散剂。因此，有机溶剂允许量子点生长到纳米等级水平。湿法化学技术具有的优点在于各种尺寸的量子点可通过适当控制使用的前体浓度、有机溶剂的种类、以及制备温度和时间等而均匀地制备。
来自能够发光的量子点(例如，半导体纳米晶体)的发射可以是窄高斯发射带，该窄高斯发射带可通过改变量子点的尺寸、量子点的组成或这两者而在光谱的全波长范围的紫外、可见、或红外区调谐。例如，包括CdSe的半导体纳米晶体可在可见区调谐；包括InAs的半导体纳米晶体可在红外区调谐。能够发光的量子点(例如，半导体纳米晶体)总体的窄尺寸分布可导致在窄的光谱范围内发光。总体可以是单分散的，优选上述量子点的直径偏差表现为小于15％rms(均方根)，更优选小于10％，最优选小于5％。对于上述在可见区发射的量子点，可观察到窄范围内的光谱发射不大于约75nm，不大于约60nm，不大于约40nm，以及不大于约30nm的半峰全宽(半宽度)(FWHM)。红外发射量子点可具有不大于150nm或不大于100nm的FWHM。在发射能量方面表示，发射可具有不大于0.05eV、或不大于0.03eV的FWHM。发射幅宽随着发光量子点直径的分散度减小而减小。
例如，半导体纳米晶体可具有如大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％的高发射量子效率。
半导体纳米晶体的窄FWHM可导致饱和色发射。单材料体系在整个可见光谱上的可宽调谐的、饱和的色发射是任何类型的有机发色团无法比拟的(参见例如Dabbousi等人的J.Phys.Chem.101，9463(1997)，将其全部内容结合于此以供参考)。半导体纳米晶体的单分散总体发射在窄波长范围内的光。包括多于一种尺寸的半导体纳米晶体的模式可发射在多于一个窄波长范围内的光。观察者看到的发射光的颜色可通过选择适当的半导体纳米晶体尺寸和材料的组合来控制。半导体纳米晶体的带边缘能级的简并(degeneracy)促进了所有可能的激子的捕获和辐射复合。
透射电子显微镜(TEM)可提供关于半导体纳米晶体总体的尺寸、形状和分布的信息。粉末X射线衍射(XRD)图案可提供关于半导体纳米晶体的晶体结构的类型和质量的最完整信息。尺寸估计也是可能的，因为颗粒直径经X射线相干长度与峰值宽度逆向相关。例如，半导体纳米晶体的直径可直接通过透射电子显微镜测量，或使用例如Scherrer等式从X射线衍射数据进行估计。还可以从UV/Vis吸收光谱进行估计。
可通过旋模(旋转铸造，spin-casting)、丝网印刷、喷墨印刷、照相凹版印刷、辊涂、落模铸造(液滴涂布，drop-casting)、Langmuir-Blodgett技术、接触印刷或相关领域技术人员已知或容易确定的其他技术来沉积发射材料。
在一些实施方式中，包含分隔材料的层(未示出)可包括在发射材料和器件的与其邻近的层之间，例如，电子输运层和/或空穴输运层之间。包含分隔材料的层可促进在发射层和邻近的电荷输运层之间具有更好的电气界面。分隔材料可包括有机材料或无机材料。在一些实施方式中，分隔材料包括聚对二甲苯。优选地，分隔材料包括双极性材料。更优选地，该材料是非猝灭的。在一些实施方式中，例如，在发射层和空穴输运层之间的分隔材料可包括双极性主体或空穴输运材料，或纳米颗粒，如氧化镍、和其他金属氧化物。
空穴输运材料3的实例包括有机材料和无机材料。可包括在空穴输运层中的有机材料的实例包括有机发色团。有机发色团可包括苯基胺，如例如N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD)。其他空穴输运层可包括(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-螺环(螺-TPD)、4,4’-N,N’-二咔唑基-联苯(CBP)、4,4-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)等、聚苯胺、聚吡咯、聚(对亚苯基亚乙烯)(聚(对苯撑乙烯)，poly(phenylene vinylene))、酞菁铜、芳香族叔胺或多核芳香族叔胺、4,4’-双(对咔唑基)-1,1’-联苯化合物、N,N,N’,N’-四芳基对二氨基联苯、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯对磺酸酯(PSS)衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯衍生物、聚对苯撑衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚(9,9-辛基芴)衍生物、聚(螺芴)衍生物、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-对二氨基联苯(NPB)、三(3-甲基苯基苯氨基)-三苯基胺(m-MTDATA)、以及聚(9,9’-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺(TFB)和螺-NPB。
在一些优选的实施方式中，空穴输运层包括有机小分子材料、聚合物、螺环化合物(例如，螺-NPB)等。
在这里所描述的本发明的一些实施方式中，空穴输运层可包括无机材料。无机材料的实例包括，例如，能够输运空穴的无机半导体材料。无机材料可以是非晶或多晶的。这样的无机材料的实例和其他关于制造无机空穴输运材料的有用信息披露在2006年2月15日提交的、题为“Light Emitting Device Including Semiconductor Nanocrystals”、于2006年8月26日公布为WO 2006/088877的国际申请号PCT/US2006/005184中，将其全部披露内容结合于此以供参考。
包括例如无机材料诸如无机半导体材料的空穴输运材料可例如通过已知方法，如真空气相沉积法、离子电镀法、溅射、喷墨印刷、溶胶-凝胶等在低温下进行沉积。
有机空穴输运材料可通过已知方法，如真空气相沉积法、溅射法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、棒式涂布(bar-coating)法、辊涂法、以及其他膜沉积方法进行沉积。优选地，有机层在超高真空(如，≤10-8托)、高真空(例如，从约10-8托到约10-5托)、或低真空条件(例如，从约10-5托到约10-3托)下沉积。
包括有机材料的空穴输运材料和其他关于制造有机电荷输运层的有用信息披露在2005年10月21日提交的题为“Method And System For Transferring A PatternedMaterial”的美国专利申请第11/253,612号、和于2005年10月21日提交的题为“LightEmitting Device Including Semiconductor Nanocrystals”的美国专利申请第11/253,595号中，将其各自的全部披露内容结合于此以供参考。
空穴输运材料优选作为层包括在器件中。在一些实施方式中，所述层可具有在约10nm到约500nm范围内的厚度。
器件10包括空穴注入材料2。空穴注入材料可包括分开的(分离的，separate)空穴注入材料，或可包括已掺杂的，优选p型掺杂的空穴输运层的上部。空穴注入材料可以是无机或有机的。有机的空穴注入材料的实例包括但不限于LG-101(参见例如，EP 1 843 411A1的第[0024]段)和可从LG Chem,LTD获得的其他HIL材料。也可使用其他有机空穴注入材料。p型掺杂剂的实例包括但不限于稳定的受体型(受电子型)有机分子材料，该受体型有机分子材料与非掺杂层相比可导致掺杂层中的空穴导电率增大。在一些实施方式中，包括有机分子材料的掺杂剂可具有诸如例如至少300amu的高分子量。掺杂剂的实例包括但不限于F4-TCNQ、FeCl3等。用作空穴注入材料的掺杂有机材料的实例包括但不限于：蒸发(脱水)的空穴输运材料，其包括例如，掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(四氟-四氰基-二甲基对苯醌)(F4-TCNQ)的4,4’,4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)；p掺杂的酞菁(例如，掺杂有F4-TCNQ的酞菁化锌(ZnPc)(以例如约1:30的摩尔掺杂比)；掺杂有F4-TCNQ的N-N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基)-1,1’-二苯基-4,4”-二胺(α-NPD)。参见J.Blochwitz等人的“InterfaceElectronic Structure Of Organic Semiconductors With Controlled DopingLevels”，Organic Electronics 2(2001)97-104；R..Schmechel，48，InternationalesWissenschaftliches Kolloquium，Technische Universtaat Ilmenau，22-25，September2003；C.Chan等人的“Contact Potential Difference Measurements Of Doped OrganicMolecular Thin Films”，J.Vac.Sci.Technol.A 22(4),Jul/Aug 2004。将上述论文的全部披露内容全文结合于此以供参考。还参见，p型掺杂的无机空穴输运材料的实例被描述在2005年2月16提交的、题为“Light Emitting Device Including SemiconductorNanocrystals”的美国专利申请第60/653,094号中，将其全部披露内容结合于此以供参考。p型掺杂的有机空穴输运材料的实例被描述在2006年4月27日提交的、题为“DeviceIncluding Semiconductor Nanocrystals And A Layer Including A Doped OrganicMaterial And Methods”的Beatty等人的美国临时专利申请第60/795,420中，将其全部披露内容结合于此以供参考。
如图1所示，阳极1可包括能易于注入空穴的导电金属或其氧化物。实例包括但不限于ITO、铝、掺杂铝的氧化锌(AZO)、银、金等。其他合适的阳极材料是已知的，并可容易地由本领域技术人员确定。可使用任何合适的技术沉积阳极材料。在一些实施方式中，阳极可图案化。
在一些实施方式中，发光器件可通过顺序形成阴极6、包括无机材料的电子输运材料5、发射材料4、空穴输运材料3、和阳极2而制造。该顺序方法避免了直接在有机材料上沉积包含量子点的发射材料。
在一些实施方式中，可在电子输运材料与发射材料之间包括增粘剂(粘合促进剂，adhesion promoter)。合适的增粘剂的一个实例是电子输运材料的上表面的臭氧处理。也可使用其他增粘剂。
在一些实施方式中，基于其透光特性选择电极(例如，阳极或阴极)材料和其他材料，使得可制备从其顶面发射光的器件。顶部发射器件(top emitting device)对于构建有源矩阵器件(例如，显示器)来说可以是有利的。在一些实施方式中，基于其透光特性选择电极(例如，阳极或阴极)材料和其他材料，使得可制备从其底面发射光的器件。
如上所述，该器件可进一步包括衬底(在图中未示出)。衬底材料的实例包括而不限于玻璃、塑料、绝缘金属箔。
在一些实施方式中，器件可进一步包括钝化或其他保护层，其可用于保护器件不受环境腐蚀。例如，可包括保护玻璃层以封装器件。可选地，可在器件例如用环氧树脂如UV可固化环氧树脂密封之前，将干燥剂或其他吸潮材料包括在器件中。可使用其他干燥剂或吸潮材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备发光器件，诸如例如，如图1所示的器件的方法。该方法包括：在阴极上形成包含能够输运和注入电子的材料的层，其中能够输运和注入电子的材料包括无机材料；在包含能够输运和注入电子的材料的层上施加包含量子点的发射层；在发射层上形成包含包括有机材料的能够输运空穴的材料的层；在包含能够输运空穴的材料的层上形成包括空穴注入材料的层；以及在包括空穴注入材料的层上形成阳极。
可包括在该方法中的材料的实例包括这里描述的材料。
这里描述和结合以供参考的其他信息和技术也可用于实施根据本发明的方法。
根据本发明的另一个方面，提供了一种发光器件，该发光器件包括一对电极；设置在电极之间的包含含有量子点的发光材料的层；以及设置在发射层与一个电极之间的包含包括无机材料的能够输运电子的材料的层，其中包含包括无机材料的能够输运电子的材料的层包含包括两个或更多个具有不同导电率的水平区的层状结构。包括在层状结构中的不同区中的无机材料能够是掺杂或未掺杂形式的相同或不同材料。
在一些实施方式中，无机材料包括无机半导体材料。例如，如果第一区包含本征无机半导体材料，则与其邻近的第二区可包含掺杂的无机半导体材料；如果第一区包含n型掺杂的无机半导体材料，则与其邻近的第二区可包含较轻的n型掺杂的或本征无机半导体材料。在一些实施方式中，掺杂的无机半导体材料可以是包括在层状结构的另一个区中的掺杂形式的本征材料。虽然这些实例描述了包括两个区的层状结构，但层状结构可包括多于两个的区。包括在层状结构的不同区中的无机半导体材料可以是掺杂或未掺杂形式的相同或不同材料。
在一些实施方式中，包括层状结构的层可用作能够输运和注入电子的层。在一些实施方式中，包括层状结构的层中的区可具有预定的导电率，以便用作能够输运电子的层、能够注入电子的层、和/或能够阻断空穴的层。在一些实施方式中，该区可包括不同层(distinct layer)。
在一些实施方式中，无机材料包括金属硫属化物。在一些实施方式中，无机材料包括金属硫化物。在一些优选的实施方式中，无机材料包括金属氧化物。在一些实施方式中，无机材料包括二氧化钛。在一些更优选的实施方式中，无机材料包括氧化锌。在一些实施方式中，无机材料包括两种或更多种无机材料的混合物。可使用的无机半导体材料的其他实例包括在本说明书其他地方描述的材料。
在一些实施方式中，包含如这里描述的层状结构的包括无机半导体材料的层可用作能够输运电子、注入电子、和/或阻断空穴的层。
用于阳极和阴极的材料的实例包括在本说明书其他地方描述的材料。
包括在发射层的量子点可包括在本说明书其他地方描述的量子点。
在一些实施方式中，可例如通过改变材料的载流子迁移率和/或电荷密度来获得不同的导电率。
在包括含有金属氧化物的无机材料的一些实施方式中，例如，包括金属氧化物的层的导电性能高度取决于层结构中氧的浓度，因为空位是载流子导电的主要模式。例如，在一些实施方式中，为了控制溅射沉积层(例如通过磁控管RF溅射沉积制成)中的氧的浓度，可改变沉积的两种特性。可改变沉积功率，增大和减小并入到层中的氧的量。功率和最终的导电率高度取决于使用的材料和溅射系统。通过将氧添加到通常由如氩气的惰性气体占主导的溅射室气氛中，也可使更多氧并入到层中。可使用或定制功率和氧分压从而产生所需的层状金属氧化物结构。降低沉积过程中的RF功率可增大层的导电率，减小层的寄生电阻。为了沉积低导电率的层，将氧并入到沉积环境中，从而在形成的层上设置薄绝缘表面。
这里描述和结合以供参考的其他信息和技术也可用于本发明的该方面。
根据本发明的另一个方面，提供了一种发光器件，该发光器件包括一对电极和设置在电极之间的发光材料的层，其中在跨器件的偏压小于发射材料的带隙的电子伏能量时，发生来自发光材料的发光。在一些实施方式中，发光器件包括含量子点的发射材料。
包括在发射层中的量子点的实例可包括在本说明书其他地方描述的量子点。
在一些实施方式中，其他熟知的发光材料可用于或包括在器件中。
用于电极的材料的实例包括在本说明书其他地方描述的材料。
在一些实施方式中，也可包括这里描述的另外的层。
这里描述和结合以供参考的其他信息和技术也可用于本发明的该方面。
在一些实施方式中，器件包括这里描述的一种发光器件。
根据本发明的另一个方面，提供了一种发光器件，其中器件具有不大于1240/λ的初始导通电压，其中λ表示由发射层发射的光的波长(nm)。
在一些实施方式中，发光器件包括阴极、包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层、包含量子点的发射层、包含能够输运空穴的材料的层、空穴注入材料、以及阳极，该器件具有不大于1240/λ的初始导通电压，其中λ表示由发射层发射的光的波长(nm)。
用于阳极和阴极的材料的实例包括在本说明书其他地方描述的材料。
用于包含能够输运和注入电子的材料的层的材料实例包括在本说明书其他地方描述的材料。
用于包含能够输运空穴的材料的层的材料实例包括在本说明书其他地方描述的材料。
用于包含空穴注入材料的层的材料的实例包括在本说明书其他地方描述的材料。
在一些实施方式中，还可包括这里描述的另外的层。
这里描述和结合以供参考的其他信息和技术也可用于本发明的该方面。
在一些实施方式中，器件包括这里描述的一种发光器件。
在一些实施方式中，空穴导电率在空穴注入材料的导电率与空穴输运材料的导电率之间的另外的空穴输运材料可设置在其间。另外的空穴输运材料可置于包括在器件中的两种其他空穴导电材料之间。优选地，任何另外置入的空穴输运材料具有的空穴导电率落入其置于其间的空穴输运材料的空穴导电率之间。
图2示意性地提供了本发明的发光器件的实施方式的能带结构。在所示实例中，使用金属氧化物作为电子输运和注入以及空穴阻断的层。这样的层可用溶液方法或热蒸发来制造。优选包括ZnO的电子输运层。在一些实施方式中，可优选使ZnO掺杂以形成与阴极的欧姆接触。在所示的实例中，空穴输运层(HTL)可包括有机材料(例如，小有机分子(例如，TPD、螺-TPB、NPB、螺-NPB等))。在一些实施方式中，HTL可包括无机材料。空穴注入层(或p型掺杂的HTL)也可包括在所示实例中以增加从阳极供给的空穴。在所示的结构中，电子通过金属氧化物进行输运，而空穴通过HTL进行输运，激子在量子点(QD)层中产生。选择量子点的组成和尺寸以实现具有预定的颜色或波长的发光。
根据本发明的发光器件可用来制成包括发射红光的量子点、发射绿光的量子点、和/或发射蓝光的量子点的发光器件。也可单独地或与一种或多个其他不同量子点结合而包括发射其他颜色光的量子点。在一些实施方式中，可以期望一个或多个不同量子点的分开的层。在一些实施方式中，层可包括两种或更多种不同量子点的混合物。
将通过本发明的下面旨在示例性的非限制性实施例进一步阐明本发明。
实施例
在下面的实施例中，包括在发射层中的量子点可包括发射红光的核/壳半导体纳米晶体(这里也缩写为“SOP”、“R-SOP”)、发射绿光的核/壳半导体纳米晶体(这里也缩写为“GQD”)、发射蓝光的核/壳半导体纳米晶体(这里也缩写为“BQD”)、或发射黄光的核/壳半导体纳米晶体(这里也缩写为“YQD”)，其通常是根据下面的各个过程进行制备。在量子点由“10X”修饰语(modifier)描述的任何情况中，制备通常是在下面描述的各个制备过程的大约10倍规模上执行的。
I.量子点制备
发射红光的量子点制备
A.CdSe半导体纳米晶体核的合成
将230mg的无水醋酸镉(Cd(OAc)2)(1mmol)(Prochem)和4mL的三正辛基膦(TOP)(Strem 97％)加入到20mL隔膜封盖的小瓶中。将小瓶悬浮在140℃的油浴(硅油)中。对小瓶的内容物除气约半小时。在对醋酸镉溶液除气并使醋酸镉溶解之后，将真空关闭且将小瓶接通至氮气。从油浴中移出小瓶，并使小瓶同时在氮气下冷却到室温。
将6.00克的氧化三正辛基膦(TOPO)(99％Strem)和0.668克的十八烷基磷酸(磷酸十八酯)(ODPA)(Polycarbon)加入到50mL三口圆底烧瓶中。搅拌成分并加热到约120℃的温度。一旦烧瓶达到120℃，对溶液除气2小时同时保持在120℃。当圆底烧瓶中的溶液已经完成除气之后，关闭真空阀，且将烧瓶接通至氮气并进行搅拌。
将4mL的醋酸镉溶液进行混合并在氮气下从填充的注射器经隔膜盖注入到圆底烧瓶中。将温度提高到约270℃。当圆底烧瓶中溶液的温度稳定在270℃时，将2mL的三正丁基膦(TBP)(Strem 99％)从5mL的注射器注入到圆底烧瓶中。当圆底烧瓶的内容物已再次稳定在270℃时，将1.1mL的硒化三正丁基膦(TBPSe)(1.5M)注入到圆底烧瓶中。将温度控制器调整到250℃。在短暂的延迟(5秒)后，溶液变黄，然后变红。
周期性采样，直到获得～560nm的吸光度，此时，移去加热套，使溶液冷却同时进行搅拌。当温度为100℃时，将溶液分成两半，倒入2个离心管中，且将2X体积的3:1的甲醇/异丙醇加入到各个管中，从而使半导体纳米晶体核沉淀。倒出上清液，将半导体纳米晶体核与己烷(每管中最小体积2.5mL)混合。然后将两个离心管的内容物合并，以4000rpm离心5分钟，并且使用0.2微米的过滤器用己烷过滤。
B.外涂覆(overcoat)CdSe核以制备CdSe/CdZnS半导体纳米晶体利用用于外涂覆的前体在手套箱中准备两个5mL注射器。
第一个注射器：4mL的三正辛基膦(TOP)(97％Strem)、48.24mg二甲基镉和41.81mg的二乙基锌。
第二个注射器：4mL的三正辛基膦(TOP)(97％Strem)和241.68mg的双(TMS)硫化物。
每个注射器的外涂覆前体混合物通过将三正辛基膦放入8mL玻璃小瓶中而制备。然后使用微量吸移管将前体(二甲基镉、二乙基锌、或双(TMS)硫化物)滴加到三正辛基膦中，直到将合适重量的材料加入到每个小瓶中。使用封盖的小瓶使溶液逐渐地混合，然后吸入到5mL注射器中。
然后将微毛细管加载到每个注射器上，并且使少量的溶液推动通过以净化氮气管路。(这可以可选地在手套箱内执行)。
将十(10)克的氧化三正辛基氧膦(TOPO)(99％Strem)和0.8克的十八烷基磷酸(ODPA)(Polycarbon Industries)加入到50mL的包括足球形磁力搅拌棒的4口圆底烧瓶中。烧瓶还在四个口中的两个口上装配有橡胶隔膜，在中间口上装有蒸馏柱，在最后一个口中装有温度探针。将烧瓶的内容物同时在氮气中加热到130℃。当温度达到130℃时，关闭氮气管路，并且缓慢打开烧瓶直到真空。对烧瓶的内容物在130℃下在真空下除气约2小时。当圆底烧瓶中的溶液已经完成除气之后，关闭真空并且烧瓶接通氮气。将烧瓶的温度设定至70℃。当烧瓶已下降到70℃时，使用5mL注射器将在己烷中的如上所述制备的CdSe核(约0.09-0.1mmol)加入到圆底烧瓶中。缓慢接通真空，并且从烧瓶中除去所有己烷，留下CdSe核(这会花费长达1小时)。当已经除去所有己烷时，关闭真空，并将烧瓶接通氮气。加入0.48mL的癸胺[1:1胺：膦](用1mL注射器)，并且在氮气中使温度增加到155℃。将注射器加载到注射泵上以将两个管路引入烧瓶(一个管路经过各个隔膜，使得微毛细管紧靠烧瓶壁，并浸入搅拌溶液中约0.5cm)，并将烧瓶的温度加热到155℃；一旦温度在110℃以上时，开始注射。当烧瓶处于155℃时，将注射泵接通，且以2mL/小时的速率将两种溶液抽入烧瓶中，同时快速搅拌(这将花费约2小时)。当已将来自两个注射器的所有外涂覆溶液加入到烧瓶中时，从烧瓶中移出注射泵管路。可选地，可以使温度下降到100℃，并且可加入10mL的甲苯，并使其在氮气下放置过夜。
C.净化核CdSe/CdZnS的核-壳半导体纳米晶体
将全部生长溶液分成两个等分试样，每个都放入50mL的离心管中。将过量的～30mL的3:1的MeOH/异丙醇混合物加入到每个离心管中并搅拌。将离心管在4000rpm下离心5分钟。将每个管中的颗粒分散在约10mL的己烷中，同时使用旋流器(vortexer)搅拌。然后将离心管在4000rpm下离心5分钟。上清液包括己烷和外涂覆的核。将来自每个管的上清液放入另外两个离心管中。(固体是已经形成的盐，并且是废物)。使用0.2μm的注射过滤器过滤己烷/外涂覆的核上清液。将过量的3:1的甲醇/异丙醇加入到每个管中从而使外涂覆的核沉淀。将管在4000rpm下离心5分钟。倒出上清液。纯化的外涂覆的核此刻在管的底部，而上清液是废物。
发射绿光的量子点制备
A.CdZnSe半导体纳米晶体核的合成
通过下述来制备ZnSe半导体纳米晶体：在310℃下将分散在5mL三正辛基膦(TOP)(97％Strem)中的86mg(0.7mmol)的二乙基锌(Strem)和1mL硒化三正辛基膦(TOP)(97％Strem)(1M)快速注入到包含7克经过除气的油胺(从98％Sigma-Aldrich蒸馏，并在120℃下在氮气下除气同时搅拌)的圆底烧瓶中，然后在270℃下生长30分钟到1小时。
在160℃下时将8mL的上述ZnSe半导体纳米晶体生长溶液转移到也在160℃下的16克氧化三正辛基膦(TOPO)(99％Strem)和0.665克(4mmol)的己基磷酸(HPA)(PolycarbonIndustries)的经过除气的溶液中。然后将分散在8mL TOP(97％Strem)中的1.1mmol二甲基镉(Strem)和1.2mL TOPSe(1M)的溶液经注射泵逐滴加入(1滴/～秒)到150℃下的ZnSe半导体纳米晶体生长溶液/TOPO/HPA混合物中。然后将溶液在150℃下搅拌21小时。在用CdZnS外涂覆CdZnSe核之前，通过用可混合的非溶剂使CdZnSe核从溶液中沉淀出来两次而使CdZnSe核分离。
B.外涂覆CdZnSe核以制备CdZnSe/CdZnS半导体纳米晶体
通过下述来生长CdZnS壳：在140℃的温度下将在8mL的TOP中的二甲基镉(对于预定厚度的壳的阳离子总摩尔数的20％)(Strem)、二乙基锌(Strem)、和三甲基硅硫醚(六甲基二硅硫烷，hexamethyldisithiane)(对于预定厚度的壳来说为两倍过量)(Fluka)的溶液逐滴引入到10克TOPO(99％Strem)和0.4克(2.4mmol)HPA(Polycarbon Industries)的含有CdZnSe核的经过除气的溶液中(将分散在己烷中的CdZnSe核加入到经过除气的TOPO/HPA溶液中，并且在加入壳前体之前在真空下在70℃抽出己烷)。
发射蓝光量子点的制备
A.CdZnS半导体纳米晶体核的合成
称取0.050g CdO(99.98％Puratronic)和0.066g ZnO(99.99％Sigma Aldrich)加入100mL的三口烧瓶中。将4mL油酸(90％，工业级(tech grade)，来自Aldrich)和32ml十八烯(ODE)(90％，工业级，来自Aldrich)加入烧瓶中。烧瓶固定夹在加热套中。烧瓶的一个口装配有通过真空适配器连接到Schlenck管路的冷凝器。连接到数字温度控制器的温度探针装配到剩余两个烧瓶口中的一个口上。然后烧瓶的第三个口装配有隔膜盖。将烧瓶的内容物在80℃下在真空中(200毫托)中除气20分钟。
分别称取0.035g硫磺(99.99％Strem)加入到包括搅拌棒的隔膜封盖的小瓶中。将10mL ODE(工业级)加入到小瓶中。小瓶在真空下在油浴(连接到Schlenck管路)中加热到80℃，并除气20分钟。在20分钟后，关闭真空管路，用氮气回充小瓶，且温度升高到130℃从而将硫磺溶解在ODE中。当所有硫磺都溶解在ODE中时，从油浴中移出小瓶，并在氮气气氛下使其冷却到室温。
当除气时间结束时，将三口烧瓶的内容物以低搅拌速率进行搅拌(例如，设定为4)，并加热到290℃且在该温度下保持20分钟。然后在氮气氛下使温度升高到310℃。当温度达到305℃时，提高搅拌速率(例如，从设定为4到设定为5)，且使样品加热到310℃，直到所有氧化物已经溶解以产生澄清溶液。然后将温度控制器设定至300℃。一旦温度下降到300℃，快速注入在ODE中的约8mL的S，之后保持搅拌速率(例如，在设定为5)。观察溶液的温度下降到约265-270℃，并在～5分钟内回升到300℃。在3小时后，通过移去加热套而停止加热，使烧瓶冷却到室温。在氮气氛下将烧瓶的内容物转移到经过除气的小瓶中，并将小瓶转移到惰性气氛箱中以便进一步纯化。可观察到沉淀的点，在惰性箱中保持过夜。
纯化方法如下：
将溶液分成两半，将每一半都加入到单独的离心管中，并以4000rpm离心5分钟。对于每个管，倒出溶剂并使固体保留在管中。将20mL丁醇加入到每个管中，接着混合，然后离心。将上清液丁醇倒出并弃去。然后在每个离心管加入10mL甲醇，然后混合和离心。倾倒出上清液甲醇并弃去。然后将10mL己烷加入到每个管中，接着混合和离心。再次离心每个管。然后将从每个管收集的上清液己烷倒入干净的管中。(将固体弃去。)通过加入20mL丁醇来使每个小瓶中的纳米颗粒沉淀。离心小瓶，倾倒出液体并将其弃去。然后将10mL甲醇加入到每个管中，接着混合和离心。弃去上清液。将产生的固体分散在无水己烷中，并通过0.2微米的过滤器过滤。B.外涂覆CdZnS核以制备CdZnS/ZnS半导体纳米晶体
将5mL油胺和5mL三辛基膦加入到经过除气的装配有冷凝器和连接到数字温度控制器的温度探针的4口烧瓶中。冷凝器连接到Schlenck管路。将烧瓶的内容物在100℃下除气2小时。
在手套箱中，如下制备前体试剂：
将28mg二乙基锌加入到含有4mL TOP的小瓶中
将81mg三甲基硅硫醚加入到含有4mL TOP的另一个小瓶中。
将两个小瓶的内容物吸取到两个单独的注射器中并封盖。
在除气2小时后，使烧瓶中的温度下降到70℃。关闭真空管路且使烧瓶对正氮气气氛管路打开。在手套箱中将分散在己烷中的3.3mL核(0.092mmol)吸入到注射器中，并将其注入到烧瓶中。关闭氮气管路，并将烧瓶对真空管路缓慢打开从而从烧瓶中吸取己烷。在真空下继续除气直到除去所有己烷。一旦完成除气，关闭真空管路并将正(压)氮气气氛引入到烧瓶中。
将包含前体试剂的注射器上的针移除，并用微毛细管替换，使其另一端通过注射器针插入小瓶中。从注射器中除去气泡，且将注射器设置在准备用来将内容物注入到烧瓶中的注射泵上。将注射泵的流速调整为50微升/分钟的流速。
使烧瓶的温度升高到170℃。连接到包含三甲基硅硫醚的注射器的微毛细管的端部用18号针引入烧瓶的第二隔膜中，并以这样的方式放置，使得该类型的微毛细管浸入到烧瓶的内容物中。当温度达到170℃时，开始注入三甲基硅硫醚。在2分钟的延迟之后，另外的包含二乙基锌前体试剂的注射器的微毛细管的尖部使用18号针穿过通过烧瓶的另外隔膜引入到烧瓶中。
一旦两种前体试剂的添加完成，使烧瓶的温度下降到90℃，并且使用20mL注射器将烧瓶的内容物转移到经过除气的小瓶中。
然后将包含反应混合物的小瓶转移到手套箱中，以便从反应混合物中分离纳米颗粒。
在手套箱内将10mL(无水)己烷加入到小瓶中。然后将反应混合物分成两半，将各一半加入到两个单独的离心管中。将20mL1:3的异丙醇：甲醇溶剂混合物加入到各个管中，之后各自以旋流混合并离心。弃去上清液。将5mL己烷加入到各个管中，并且将1:3异丙醇：甲醇溶剂混合物逐滴加入到每个管中以使纳米颗粒再沉淀。加入稍微过量的溶剂混合物。将每个管的内容物混合并离心。弃去上清液，并且将沉淀的纳米颗粒再次分散在5mL己烷中。
关于量子点制备的另外信息，还参见Coe-Sullivan等人于2007年6月4日提交的、题为“Light-Emitting Devices And Displays With Improved Performance”的国际申请号PCT/US2007/013152以及Breen等人于2007年11月21日提交的、题为“Blue LightEmitting Semiconductor Nanocrystal And Compositions And Devices IncludingSame”的国际申请号PCT/US2007/24305，将其全部披露内容结合于此以供参考。
发射黄光的量子点制备
A.CdSe核的合成
在140℃，在20mL小瓶中，将2mmol醋酸镉溶解在35.8mmol的三正辛基膦中，然后干燥和除气一小时。将62mmol的氧化三辛基膦和8mmol的十八烷基磷酸加入到250mL的3口烧瓶中，并在120℃下干燥和除气一个小时。在除气之后，将Cd溶液加入到氧化物/酸烧瓶中，并且在氮气下将混合物加热到270℃。一旦温度达到270℃，将32.3mmol的三正丁基膦注入到烧瓶中。温度再次达到270℃，然后向其中快速注入4.4mL的1.5M TBP-Se。立即从反应烧瓶移去加热套，并且使反应温度冷却到室温。纳米晶体的第一吸收峰达到515nm。通过加入3:1甲醇和异丙醇的混合物，在氮气气氛的手套箱内使CdSe核从生长溶液中沉淀出来。然后将分离的核分散在己烷中，并用来制备核-壳材料。
B.外涂覆CdSe核以合成CdSe/CdZnS核-壳纳米晶体
将25.86mmol的氧化三辛基膦和2.4mmol的十八烷基磷酸加入50mL的四口烧瓶中。然后通过加热到120℃约一个小时而在反应容器中对混合物进行干燥和除气。然后将烧瓶冷却到70℃，并将包含分离的CdSe核(0.1mmol Cd含量)的己烷溶液加入到反应混合物中。在减小的压力下除去己烷，然后将2.4mmol癸胺加入到反应混合物中。分别使用二甲基镉、二乙基锌、和三甲基硅硫醚作为Cd、Zn、和S的前体。将Cd和Zn以等摩尔比率混合，而S相对于Cd和Zn以两倍过量。在氮气气氛手套箱内，将Cd/Zn(0.37mmol的二甲基镉和二乙基锌)和S(1.46mmol的三甲基硅硫醚)样品均溶解在4mL的三辛基膦中。一旦制备前体溶液，在氮气氛下将反应烧瓶加热到155℃。在155℃下使用注射泵在2小时的期间内逐滴加入前体溶液。在壳生长之后，将纳米晶体转移到氮气气氛手套箱中，并通过加入3:1甲醇和异丙醇的混合物而使其从生长溶液中沉淀出来。然后将产生的沉淀物分散在己烷中并通过加入3:1甲醇和异丙醇的混合物而使其第二次从溶液中沉淀出来。然后将分离的核-壳纳米晶体分散在己烷中，并用来制造包括量子点的发光器件，如下所述。
II.表1中的测试器件
A.标准(比较)测试器件的制造
制造标准器件，该标准器件包括R-SOP(CdSe/CdZnS核-壳半导体纳米晶体)和包括有机材料的电荷输运层。
如下制造器件：
将在一个表面上具有图案化的氧化锡铟(ITO)电极的玻璃(50mm×50mm)(从OsramMalaysia获得)在氧气等离子体中清洗约6分钟，从而除去污染物并氧化表面。在约20psi下用100％氧气进行清洗。将玻璃放置在水冷板上，从而有助于控制清洗过程中的温度上升。
将空穴注入材料(PEDOT，从H.C.Starck,GmbH获得)(HIL)的层以4000RPM的速度旋涂到包括图案化电极的玻璃的表面上至约750埃的厚度。该步骤在环境条件下执行(即，不在手套箱中)。然后将PEDOT涂覆的玻璃在一室(<20ppm水和<10ppm氧气)中、在HEPA过滤器环境(约1级)中、在氮气气氛中，在120℃加热板上加热＞20分钟，从而干燥PEDOT。然后使PEDOT涂覆的玻璃冷却到室温。
然后在沉积室(AMOD室，从Angstrom Engineering,Ottowa,Canada获得)中在将该室抽吸下降到10-6托或更低之后，将空穴输运材料(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-螺环(螺-TPD)(OLED级，梯度升华纯化的)，来自Luminescent Technologies,Taiwan)的层蒸发到PEDOT层上。(在表1和图中，螺-TPD称为E105。)
然后将螺-TPD涂覆的玻璃返回到氮气环境中，并使用包括在己烷中的SOP CdSe/CdZnS核-壳半导体纳米晶体的油墨压印。发射层具有约一个单层量子点的厚度。[OD＝0.03]
在印刷之后，将器件返回到沉积室，并抽吸下降回到10-6托或更低以便蒸发下一层，该下一层可以是空穴阻断层或电子输运层。
沉积Alq3(OLED级，梯度升华纯化的，来自Luminescent Technologies,Taiwan)的电子输运材料的层。
将每个气相沉积的层都用荫罩(障板，遮光板，shadow mask)图案化。在沉积电子输运材料层之后，在沉积金属阴极之前更换该荫罩。
标准器件的材料和层厚度的细节总结在下面表1中。
B.表1中确定的(示出的)其他测试器件的制造
通常如下所述制造表1中确定的器件(除了上述标准器件之外)。每个器件的细节(材料、厚度等)描述在下面的表1中。
将在一个表面上具有图案化的氧化锡铟(ITO)电极的玻璃(50mm×50mm)(从OsramMalaysia获得)在氧气等离子体中清洗约6分钟，从而除去污染物并氧化表面。在约20psi下用100％氧气进行清洗。将玻璃放置在水冷板上，从而有助于控制清洗过程中的温度上升。
如下制备包含氧化锌的电子输运层。将在96％2-甲氧基乙醇和4％乙醇胺中的醋酸锌[Zn(ac)]溶液(157g/L)以2000rpm旋涂到ITO上。(醋酸锌是从Sigma Aldrich获得的。)
随后在空气中在加热板上在300℃下退火5分钟，使Zn(ac)转化为氧化锌。期望在去离子水、乙醇和丙酮中冲洗退火的Zn(ac)层以从表面上除去任何残余的有机材料，仅留下具有纳米等级晶畴尺寸的结晶ZnO膜。然后，将纳米颗粒膜在200℃下烘烤以除去溶剂残余物。通过表面光度仪确认ZnO膜的厚度，通常对于单次旋涂约为45nm。
然后将金属氧化物涂覆的玻璃转移到氮气填充的手套箱中，该手套箱通常具有在1ppm以下的氧气和水含量。将在己烷中的包括量子点的涂覆制剂以3000rpm旋涂在ZnO表面上1分钟。通过使用各种光密度溶液优化量子点膜厚度。通过器件性能优化，量子点膜的厚度保持在约25nm，并通过原子力显微镜(AFM)确认。
在沉积量子点之后，将器件返回到沉积室，并且抽吸下降回到10-6托或更低以便蒸发下一层。
然后在沉积室(AMOD室，从Angstrom Engineering,Ottowa,Canada获得)中在将该室抽吸下降到10-6托或更低之后，将50nm的空穴输运材料(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-螺环(螺-TPD)(OLED级，梯度升华纯化的)，来自Luminescent Technologies,Taiwan)的层蒸发到发射层上。空穴输运材料(OLED级，梯度升华纯化的)通常从Luminescent Technologies,Taiwan获得。
在空穴输运层上通过类似于上述制备空穴输运层的共蒸发技术来形成空穴注入层(5％F4-TCNQ和E-105)(20nm)。
每个气相沉积层都使用荫罩图案化。在沉积空穴输运材料层和空穴注入层之后，在沉积100nm Al阳极之前更换该荫罩。
表1
在图3-6中图示性给出了表1的器件的各种性能数据。图3和图4图示性给出了表1中描述的红光器件的性能数据。图5图示性给出了实施例的绿光器件(A)和蓝光器件(B)的性能数据。在本发明的一些实施方式中能够实现的寿命改善示出在图6中，其中图6图示性给出了实施例中的红光器件和标准器件的寿命数据。
在一些实施方式中，器件优选在制造之后但在封装之前进行烘烤或加热。在一些实施方式中，烘烤(例如，在氮气气氛中，在加热板上，在80℃下)可改善器件性能。
III.表2中的测试器件
通常如下所述制造表2中确定的器件。每个器件的细节(材料，厚度等)描述在下面的表2中。(顺便也在表2中列出了测试器件的层厚度。)
A.溶胶凝胶金属氧化物合成
TiOx制备
用于制造TiOx的溶胶-凝胶过程如下：制备异丙氧基钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4，Aldrich，99.999％，10mL)作为前体，并将其与2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH，Aldrich，99.9+％，50mL)和乙醇胺(H2NCH2CH2OH，Aldrich，99+％，5mL)在三口烧瓶中进行混合，该三口烧瓶装配了冷凝器、温度计、和氩气进口/出口。然后，将混合的溶液在硅油中在磁力搅拌下加热到80℃达2h，接着加热到120℃达1h。然后重复两步加热(80℃和120℃)。典型的TiOx前体溶液是在异丙醇中制备的。
ZnO制备
表2中确定的包括ZnO层的测试器件在图案化的ITO衬底上制造，该ITO衬底在丙酮和异丙醇中各自超声处理10分钟，接着进行6分钟O2等离子体处理。将在96％2-甲氧基乙醇(来自Alfa)和4％乙醇胺(来自Sigma-Aldrich)中的醋酸锌(99.999％级，来自Sigma-Aldrich)[Zn(ac)]溶液(157g/L)以2000rpm旋涂在ITO上。该步骤是在环境条件下(即，不在手套箱中)执行的。随后在空气中在300℃下退火30分钟，使Zn(ac)转化为ZnO。将产生的膜在去离子水、甲醇、丙酮和甲醇中冲洗，然后在加热板上在200℃下在手套箱(<1ppm水和<1ppm氧气)中干燥5分钟。
混合的ZnO-TiOx制备
用于制造混合的ZnO-TiOx层的旋涂溶胶-凝胶制剂利用ZnO旋涂溶胶-凝胶制剂(基本上如上所述制备)和TiOx旋涂溶胶-凝胶制剂(基本上如上所述制备)的混合物。ZnO和TiOx制剂以预定比例混合。
B.器件制造工艺
将在一个表面上具有图案化的氧化锡铟(ITO)电极的玻璃(50mm×50mm)(从ThinFilm Devices,Anaheim,CA获得)在氧气等离子体中清洗约6分钟，从而除去污染物并氧化表面。在约20psi下用100％氧气进行清洗。将玻璃放置在水冷板上，从而有助于控制清洗过程中的温度上升。
包括金属氧化物的电子输运层是通过溶胶-凝胶技术形成的(如在表2所示的，ZnO和/或TiOx，基本上如上所述制备)。然后将金属氧化物涂覆的玻璃返回到氮气环境中，并使用在己烷中的包括量子点的油墨旋涂。为了除去陷在量子点层中的残余溶剂，在加热板上(在手套箱中)在80℃下后烘烤部分成品器件是有利的。然后，将器件返回到沉积室，并抽吸下降回到10-7托或更低以便蒸发下一层。
然后在沉积室(AMOD室，从Angstrom Engineering,Ottowa,Canada获得)中在将该室抽吸下降到10-7托或更低之后，将空穴输运材料的层蒸发到发射层上。空穴输运材料(OLED级，梯度升华纯化的)通常从Luminescent Technologies,Taiwan获得。
如果在器件中包括空穴注入层，则其形成在空穴输运层上。将每个气相沉积的层使用荫罩进行图案化。在沉积空穴输运材料层和空穴注入层之后，在沉积金属阳极之前更换该荫罩。
在蒸发室中完成器件制造之后，将成品器件用玻璃盖封装并且准备用于测试。
表II
表2中描述的器件的各种性能数据图示性提供在图7-15中。
图7示出了倒置结构的I-V曲线，其中LG-101和WO3分别作为空穴注入层。器件K是无空穴注入层的倒置结构。根据数据，器件K具有不足的通过阳极的电流注入。
图8示出了以不同器件结构的器件发光效率。最有效的器件是根据本发明实施方式的包括小分子材料LG 101作为空穴注入层的器件。在没有空穴注入层的情况下，不能观察到亮度(参见器件K)。
图9示出了无电子输运和注入层且无空穴阻断层的器件的发光效率。
图10示出了无电子输运和注入层且无空穴阻断层的倒置器件的亮度。
图11示出了对于根据本发明实施方式的器件来说的器件性能，该器件包括含有发射红光的量子点的发射层。在3.46v下达到峰值外量子效率(peak external quantumefficiency)(EQE)2.1％，其中亮度为9671尼特。
图12示出了根据本发明实施方式的在非常低电压下工作的包括含有发射红光量子点的发射层的器件。插入的是该器件的EL谱。注意该器件的导通电压非常低。
图13示出了根据本发明实施方式的在非常低电压下工作的包括含有发射黄光量子点的发射层的器件。该器件的导通电压低于克服黄色发射器的带隙所需要的能量，其为2.1V。插入的是黄色量子点发光器件的EL谱。在8V获得峰值亮度41300cd/m2。
图14示出了器件N在一些亮度下的效率。在3V下达到峰值亮度效率9.8lm/W，其中亮度为2620尼特。在3.5V下达到峰值亮度效率9.46cd/A，且亮度为6800尼特。
图15示出了混合ZnO与TiOx的实例，其可通过电荷平衡改善器件效率。
根据本发明各种实施方式的发光器件可包括在各种各样的消费产品中，包括平板显示器、计算机监视器、电视机、广告牌、室内外照明灯和/或信号灯、头戴显示器(head updisplay)、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话机、移动电话、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数字照相机、摄像机、探视镜、微显示器、交通工具、大面积墙体、剧院或体育场显示屏、招牌、灯和各种固态发光器件。
可用于本发明的其他材料、技术、方法、应用、和信息描述于下述中：Coe-Sullivan等人在2007年4月9日提交的、题为“Composition Including Material,Methods OfDepositing Material,Articles Including Same And Systems For DepositingMaterial”的国际申请号PCT/US2007/008873；Anc等人在2007年4月13日提交的、题为“Methods Of Depositing Material,Methods Of Making A Device,And System”的国际申请号PCT/US2007/09255；Beatty等人在2007年2月8日提交的、题为“Device IncludingSemiconductor Nanocrystals And A Layer Including A Doped Organic Material AndMethods”的国际申请号PCT/US2007/003411；Coe-Sullivan在2007年6月25日提交的、题为“Methods For Depositing Nanomaterial,Methods For Fabricating A Device,AndMethods For Fabricating An Array of Devices”的国际申请号PCT/US2007/14711；Coe-Sullivan等人在2007年6月25日提交的、题为“Methods For Depositing Nanomaterial,Methods For Fabricating A Device,Methods For Fabricating An Array Of DevicesAnd Compositions”的国际申请号PCT/US2007/14705；Coe-Sullivan等人在2007年4月9日提交的、题为“Methods And Article Including Nanomaterial”的国际申请号PCT/US2007/008705；coe-sullivan等人在2007年6月25日提交的、题为“Methods And ArticlesIncluding Nanomaterial”的国际申请号PCT/US2007/014706；Coe-Sullivan等人在2007年2月8日提交的、题为“Displays Including Semiconductor Nanocrystals And MethodsOf Making Same”的国际申请号PCT/US2007/003525；Cox等人在2007年4月9日提交的、题为“Methods Of Depositing Nanomaterial&Methods Of Making A Device”的国际申请号PCT/US2007/008721；Coe-Sullivan等人在2007年9月12日提交的、题为“A CompositeIncluding Nanoparticles,Methods,And Products Including A Composite”的国际申请号PCT/US2007/019797；Coe-Sullivan等人在2007年9月12日提交的、题为“Electroluminescent Display Useful For Displaying A Predetermined Pattern”的国际申请号PCT/US2007/019796；Clough等人在2007年11月21日提交的、题为“Nanocrystals Including A Group IIIa Element And A Group Va Element,Method,Composition,Device And Other Products”的国际申请号PCT/US2007/24320；Breen等人在2007年9月12日提交的、题为“Functionalized Semiconductor Nanocrystals AndMethod”的美国专利申请号60/971887；Breen等人在2007年12月5日提交的、题为“Functionalized Semiconductor Nanocrystals And Method”的美国专利申请号60/992598；Breen等人在2007年11月21日提交的、题为“Blue Light Emitting SemiconductorNanocrystal And Compositions And Devices Including Same”的国际申请号PCT/US2007/24305；Ramprasad在2007年11月21日提交的、题为“Semiconductor NanocrystalAnd Compositions And Devices Including Same”的国际申请号PCT/US2007/24306；Coe-Sullivan等人在2007年6月4日提交的、题为“Light-Emitting Devices And DisplaysWith Improved Performance”的国际申请号PCT/US2007/013152；Coe-Sullivan等人在2007年12月3日提交的、题为“Improved Composites And Devices IncludingNanoparticles”的国际申请号PCT/US2007/24750；Kazlas等人在2007年11月21日提交的、题为“Light-Emitting Devices And Displays With Improved Performance”的国际申请号PCT/US2007/24310；Bulovic等人在2007年2月14日提交的、题为“Solid State LightingDevices Including Semiconductor Nanocrystals&Methods”的国际申请号PCT/US2007/003677；Coe-Sullivan等人在2007年12月21日提交的、题为“Compositions,OpticalComponent,System Including an Optical Component,and Devices”的美国专利申请号61/016227；Linton等人在2007年7月12日提交的、题为“Compositions,Methods ForDepositing Nanomaterial,Methods For Fabricating A Device,And Methods ForFabricating An Array Of Devices”的美国专利申请号60/949306，和2007年12月5日提交的美国专利申请号60/992598。将上述列出的各个专利文献的全部披露内容结合于此以供参考。
如本文所用的，单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数形式，除非上下文另外清楚地指出。因此，例如，提到一种发射材料包括提到一种或多种这样的材料。
如本文所用的，“顶部”和“底部”是基于距离参考点的位置的相对位置术语。更具体地，“顶部”是指距离衬底最远，而“底部”是指最靠近衬底。例如，对于包括两个电极的发光器件，底部电极是最靠近衬底的电极，且通常是制造的第一个电极；顶部电极是在发光材料的顶侧上距离衬底更远的电极。底部电极具有两个表面，底部表面最靠近衬底，而顶部表面距离衬底更远。在例如将第一层描述为设置或沉积在第二层“上”的情况下，第一层更远离衬底设置。在第一层与第二层之间可以有其他层，除非另外指出。例如，可以将阴极描述为“设置在阳极上”，即使其间有各种有机和/或无机层。
本披露内容中引用的所有专利出版物和其他出版物的全部内容结合在此以供参考。而且，当量、浓度、或其他值或参数作为一个范围、优选范围、或列出的上限优选值和下限优选值给出时，这应当理解为具体披露由任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值形成的全部范围，而不考虑这些范围是否是单独披露的。在本文引用数值范围的情况下，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点、以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围并不旨在限于定义范围时引用的特定值。
对于本领域技术人员来说，根据这里披露的本说明书的考虑和本发明的实践，本发明的其他实施方式将是显而易见的。在本发明的真实范围和精神由所附权利要求及其等效物限定的情况下，本说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的。

Claims (47)

1.一种发光器件，组合地包括：包含氧化锡铟的阴极、包含能够输运和注入电子的材料的层、包含具有核/壳结构的量子点的发射材料的层、包含能够输运空穴的材料的层、包含空穴注入材料的层、以及阳极，所述能够输运和注入电子的材料包括含有结晶氧化锌的无机材料，其中，在所述量子点的ELUMO与所述能够输运和注入电子的材料的E导带边缘之间的差的绝对值小于0.3eV，
其中所述层以下面的相继顺序形成于衬底上：所述阴极、所述包含能够输运和注入电子的材料的层、所述发射材料的层、所述包含能够输运空穴的材料的层、所述包含空穴注入材料的层、以及所述阳极。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述包含能够输运空穴的材料的层包括有机空穴输运材料且所述包含空穴注入材料的层包括分开的有机空穴注入材料或无机空穴注入材料。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述量子点包含半导体纳米晶体。
4.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述无机材料进一步包括金属硫属化物。
5.根据权利要求1所述的发光器件，进一步包括在所述发射材料的层与所述器件的邻近于所述发射材料的层的一个层之间的分隔层。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述无机材料掺杂有增强所述无机材料的电子输运特性的物质。
7.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述包含能够输运和注入电子的材料的层包括含有两个或更多个水平区的层状结构。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其中，在所述量子点的EHOMO与所述能够输运和注入电子的材料的E价带边缘之间的差的绝对值大于1eV。
9.根据权利要求2所述的发光器件，其中，所述有机空穴输运材料包括螺环化合物。
10.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述空穴注入材料包括能够输运空穴的为p型掺杂的材料。
11.根据权利要求1所述的发光器件，其中，在所述量子点的ELUMO与所述阴极的功函数之间的差的绝对值小于0.5eV。
12.根据权利要求1所述的发光器件，其中，在所述量子点的ELUMO与所述阴极的功函数之间的差的绝对值小于0.3eV。
13.根据权利要求1所述的发光器件，其中，在所述量子点的ELUMO与所述阴极的功函数之间的差的绝对值小于0.2eV。
14.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述无机材料进一步包括第二金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的发光器件，其中，所述无机材料进一步包括二氧化钛。
16.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述无机材料进一步包括金属硫化物。
17.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述无机材料包括包含结晶氧化锌和一种或多种另外的无机材料的混合物。
18.根据权利要求1所述的发光器件，进一步包括在所述包含能够输运空穴的材料的层与所述发射材料的层之间的分隔层。
19.根据权利要求1所述的发光器件，进一步包括在所述发射材料的层与所述包含能够输运和注入电子的材料的层之间的分隔层。
20.根据权利要求18或19所述的发光器件，其中，所述分隔层包括对于量子点发射为非猝灭的材料。
21.根据权利要求1所述的发光器件，进一步包括在所述发射材料的层与所述器件的邻近于所述发射材料的层的层之间的分隔层。
22.根据权利要求21所述的发光器件，其中，所述分隔层包括对于量子点发射为非猝灭的材料。
23.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述量子点能够发射红外光。
24.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述量子点能够发射可见光。
25.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发射材料的层包括两种或更多种不同类型的量子点，其中，选择每种类型以发射具有预定的不同颜色的光。
26.根据权利要求1所述的发光器件，其中，在所述量子点的EHOMO与所述能够输运和注入电子的材料的E价带边缘之间的差的绝对值大于0.5eV。
27.根据权利要求1所述的发光器件，其中，在所述量子点的EHOMO与所述能够输运和注入电子的材料的E价带边缘之间的差的绝对值大于0.3eV。
28.根据权利要求7所述的发光器件，其中，所述层状结构包括在所述结构的更靠近所述阴极的一侧上的第一区，所述第一区包括具有电子注入特性的n型掺杂的金属氧化物；以及在所述结构的更靠近所述发射材料的层的相对侧上的第二区，所述第二区包括具有电子输运特性的本征或轻掺杂的金属氧化物。
29.根据权利要求28所述的发光器件，其中，包含在所述第二区中的所述轻掺杂的金属氧化物具有低于所述第一区中的所述金属氧化物的n型掺杂浓度。
30.根据权利要求7所述的发光器件，其中，所述层状结构包括在所述结构的更靠近所述阴极的一侧上的第一区，所述第一区包含具有电子注入特性的n型掺杂的金属氧化物；在所述结构的更靠近所述发射材料的层的一侧上的第三区，所述第三区包含具有空穴阻断特性的本征金属氧化物；以及在所述第一区与所述第三区之间的第二区，所述第二区包含具有电子输运特性的本征或轻掺杂的金属氧化物。
31.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述包含能够输运和注入电子的材料的层包括更靠近所述阴极的第一层，所述第一层包含能够注入电子的材料；以及更靠近所述发射材料的层的第二层，所述第二层包含能够输运电子的材料，其中所述第一层和第二层中的至少一个包含金属氧化物的形式。
32.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述包含能够输运和注入电子的材料的层包括更靠近所述阴极的第一层，所述第一层包含能够注入电子的材料；更靠近所述发射材料的层的第二层，所述第二层包含能够阻断空穴的材料；以及在所述第一层与所述第二层之间的第三层，所述第三层包含能够输运电子的材料，其中所述第一层、第二层和第三层中的至少一个包含金属氧化物的形式。
33.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述能够输运空穴的材料包括有机材料。
34.一种用于制备根据权利要求1所述的发光器件的方法，所述方法包括：
在包含氧化锡铟的阴极上形成包含能够输运和注入电子的材料的层，其中，所述能够输运和注入电子的材料包括含有结晶氧化锌的无机材料；
在所述包含能够输运和注入电子的材料的层上施加包含具有核/壳结构的量子点的发射材料的层；
在所述发射材料的层上形成包含能够输运空穴的材料的层；
在所述包含能够输运空穴的材料的层上形成包含空穴注入材料的层；以及
在所述包含空穴注入材料的层上形成阳极。
35.根据权利要求34所述的方法，进一步包括封装所述发光器件。
36.一种发光器件，包括：一对电极，其包括阳极和包含氧化锡铟的阴极；包含含有具有核/壳结构的量子点的发射材料的层；以及包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层，所述无机材料含有结晶氧化锌，所述结晶氧化锌具有尺寸在10埃到1微米范围内的晶畴，其中，所述包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层包括含有两个或更多个具有彼此不同的导电率的水平区的层状结构；包含能够输运空穴的材料的层；和包含空穴注入材料的层，其中所述层以下面的相继顺序形成于衬底上：所述阴极、所述包含能够输运和注入电子的材料的层、所述发射材料的层、所述包含能够输运空穴的材料的层、所述包含空穴注入材料的层、以及所述阳极，和其中，在所述量子点的ELUMO与所述能够输运和注入电子的材料的E导带边缘之间的差的绝对值小于0.3eV。
37.根据权利要求36所述的发光器件，其中，包括在所述层状结构的每个不同区中的无机半导体材料是掺杂或未掺杂形式的相同或不同材料。
38.根据权利要求36所述的发光器件，其中，在所述器件的所述发射材料的层处，电子和空穴的数量是平衡的。
39.根据权利要求36所述的发光器件，其中，所述无机材料进一步包括金属硫属化物。
40.根据权利要求36所述的发光器件，其中，所述无机材料进一步包括第二金属氧化物。
41.根据权利要求36所述的发光器件，其中，所述氧化锌用氧化剂进行表面处理以使最接近于所述发射材料的层的表面本征化。
42.根据权利要求36所述的发光器件，其中，所述无机材料包括包含结晶氧化锌和一种或多种另外的无机材料的混合物。
43.根据权利要求36所述的发光器件，其中，所述能够输运空穴的材料包括有机材料。
44.根据权利要求43所述的发光器件，其中，所述有机材料包括螺环化合物。
45.一种发光器件，组合地包括：包含氧化锡铟的阴极、包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层、包含具有核/壳结构的量子点的发射材料的层、包含能够输运空穴的有机材料的层、包含分开的有机或无机空穴注入材料的层、以及包含导电金属的阳极，所述无机材料含有结晶氧化锌，其中，所述层以下面的相继顺序形成于衬底上：所述阴极、所述包含能够输运和注入电子的材料的层、所述发射材料的层、所述包含能够输运空穴的有机材料的层、所述包含分开的有机或无机空穴注入材料的层、以及所述阳极。
46.根据权利要求45所述的发光器件，其中，所述包含包括无机材料的能够输运和注入电子的材料的层含有具有尺寸在10埃到1微米范围内的晶畴的结晶氧化锌。
47.根据权利要求45所述的发光器件，其中，所述能够输运空穴的有机材料包括螺环化合物。
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