CN103911155B - 一种发射红光的核壳量子点及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发射红光的核壳量子点及其合成方法,所述的量子点化学结构式为(Cu,In)∶CdSe/CdSe,其中核壳量子点的核量子点的掺杂剂摩尔量数值比nCu/nIn为0.80-1.20和(nCu+nIn)/nCd为0.02-0.08。本发明提供的核壳量子点合成方法是以镉盐、铟盐、铜盐和硒醚为原料,在有机配体存在下于烃类介质中一锅加热两步反应完成。通过控制各源体的摩尔量与比值、配体的浓度、反应温度和时间,使核壳量子点第一激子吸收峰波长位于450-475nm,发射峰波长位于610-660nm;所制备核壳量子点适合用于蓝光芯片转换型固体照明器件的红光荧光粉材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体涉及一种发射红光的核壳量子点。本发明还涉及该发射红光的核壳量子点的合成方法。
背景技术
半导体纳米材料由于具有尺寸和形态相关的物理及化学性质,是一类具有广泛应用前景的新型功能材料。量子点由于具有宽的激发光谱和对称的发射光谱,较高的荧光强度和良好的光稳定性,在短波长方向有宽带吸收等优点,作为一种新型光电材料在太阳能电池、显示器、激光、生物成像和固体照明等领域显示良好应用前景。量子点依结构区分为基本量子点、核壳量子点和掺杂量子点等;其中核壳量子点在早期研究中是以宽带材料包壳基本量子点,目的是消除核量子点的表面缺陷态,提高荧光量子产率。近期的核壳量子点研究中采用了能级位置与核材料具有重叠特征的壳材料。这种核壳结构量子点可通过壳层厚度的改变,使壳能级与核能级相对位置连续性地移动,得到具有可调性的能级结构(典型的是Ⅱ型量子点能级结构)。由此建立了一类新的量子点能级构造方法。量子点掺杂是另一种常用的量子点能级构造方法。掺杂方法通过在基本量子点中引入少量掺杂原子,在基本量子点材料的能量带隙空间内产生了附加的能级,对应地就得到新的发射波长。将掺杂能级构造方法与包壳能级构造方法两者相结合,可得到新的量子点能级结构和设计出新的材料结构。
固体照明是人类社会发展的最新一代绿色照明技术。固体照明具有能量效率高、光学品质优良、器件寿命长等优点,受到各国的高度重视,并取得快速发展。当前商业化的固体照明——白光LED(WLED)技术主要是蓝光转换型技术,即以蓝光LED芯片(AlGaInN和GaInN芯片)为激发光源,激发YAG∶Ce黄色荧光粉产生黄光,黄光与芯片的剩余蓝光复合得到白光。由于光谱中红光成分不足,现有产品的显色指较低(Ra<80)。目前试验研究的转换型WLED中使用的红光荧光材料都存在明显不足(张中太,无机光致发光材料及应用[M],北京:化学工业出版社,2011:180-208)。例如硫化物类红光荧光粉材料,对空气中水份极敏感,材料制备、储存、封装等操作条件苛刻,器件使用稳定性差。氮化物荧光材料性能良好,但氮化物材料合成成本极高,难以规模化应用。新开发的稀土类红色荧光材料,如钨钼酸盐基材料,其激发波长与蓝光LED芯片的发射波长配合性不理想,激发效率偏低。性能良好的红色荧光粉,是当前固体照明技术中急切需要的一种材料。理论研究表明(ErdemT,NizamogluS,SunXW,OpticsExpress,2010,18(1):340-347),与YAG∶Ce荧光粉相匹配的蓝光LED芯片转换型WLED所要求的红光荧光粉材料的性能指标为激发峰波长460-470nm,发射峰波长610-650nm,具有较高量子产率。当前试验研究的非量子点类荧光材料难以较好地满足这些性能要求。
量子点材料用于蓝光LED芯片转换型WLED技术是量子点应用技术的主要发展方向之一。当前主要研究的是二元ⅡⅥ族核壳量子点,如CdSe/CdS、CdTe/CdSe/ZnS;和三元核壳量子点,以及掺杂量子点。这些量子点材料虽然取得了较好的光学性能,但仍有不足。主要表现在:二元ⅡⅥ族核壳量子点的发射峰波长与吸收峰波长差(Stokes位移)较小,存在重复吸收问题,使白光的发射效率降低;三元和掺杂类型红光发射量子点的吸收曲线多数没有典型特征吸收峰,少数有特征吸收峰时第一激子吸收峰波长低于450nm,这些都使蓝光芯片的激发效率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合用做蓝光芯片转换型固体照明器件的发射红光的核壳量子点及其合成方法。
本发明提供的是一种核壳结构量子点,其特征是以硒化镉包壳铜铟共掺杂硒化镉核量子点,化学结构式为(Cu,In)∶CdSe/CdSe;其中核壳量子点的核量子点的掺杂剂摩尔量数值比nCu/nIn为0.80-1.20和(nCu+nIn)/nCd为0.02-0.08。
优选的,核量子点的掺杂剂摩尔量比值nCu/nIn为0.90-1.10和(nCu+nIn)/nCd为0.03-0.06。
本发明提供的核壳量子点第一激子吸收峰波长位于450-475nm,发射峰波长位于610-660nm。
本发明提供的核壳量子点合成方法采用二苄基硒醚作硒源,用脂肪酸镉盐、铜盐,乙酸铟,或乙酰丙酮镉、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮铟作为金属源体;硫醇和脂肪酸为配体,高沸点烃类为反应介质;通过一锅加热法,分两步合成,先合成铜铟共掺杂硒化镉核量子点,再包以硒化镉外壳。
本发明所用的脂肪酸镉盐、铜盐的脂肪酸为碳原子数为2-22的饱和与不饱和脂肪酸。合成采用的配体中硫醇为碳原子数为10-18的伯烷基硫醇,配体中脂肪酸为碳原子数为12-22的饱和与不饱和脂肪酸。合成用沸点在230℃以上的各类烷烃和烯烃作为反应介质。合成核量子点时的物料摩尔量数值比为镉盐∶铟盐∶铜盐∶硒醚∶硫醇∶脂肪酸为(1.00-0.50)∶(0.01-0.02)∶(0.01-0.02)∶(1.05-0.70)∶(2-4)∶(2-4)。反应液中镉盐的体积摩尔浓度为0.005-0.050M。包壳反应储备液中各组分摩尔量数值比为镉盐∶硒醚为1.00∶(0.90-1.10),镉盐的摩尔量为核量子点合成所用镉盐摩尔量的0.50-1.50倍,镉盐的体积摩尔浓度为0.025-0.250M。
具体地,本发明的制备方法如下:
第一步,制备包壳储备液。将计算量的镉盐和硒醚分散于适量的介质中,待用。
第二步,合成核量子点。将计算量镉盐∶铟盐∶铜盐∶硒醚∶硫醇∶脂肪酸及反应介质于室温下加到反应瓶中,通入保护气体(Ar或N2)约5-10分钟。加热到180-220℃反应,其间取样测吸收光谱,当第一激子吸收峰波长达425-435nm时停止加热、降温。
第三步,包壳反应。当反应液温度降到170℃时,分N(2-3)次,每次加入1/N量的包壳储备液。控制加料温度160-175℃,第一次加入完毕,升温到180-195℃并保持5分钟,取样测吸收光谱,停止加热、降温。于相同条件下进行后续加料和反应。储备液全部加毕后,升温到185-195℃并保持5-15分钟,其间取样测定光谱,当第一激子吸收峰波长达450-475nm时终止反应。
第四步,产物分离。以正已烷为溶剂,乙醇为非溶剂,以正丁醇和丙酮为调节溶剂,沉淀、纯化量子点。
本发明将掺杂能级构造方法与包壳能级构造方法相结合,设计出蓝光LED芯片转换型WLED技术中,与YAG∶Ce荧光粉性能良好匹配红光量子点荧光粉结构,并提出了相应的合成方法。
本发明的核壳量子点结构特点是以核量子点的铜和铟的共同掺杂量为主要控制参数,结合反应温度与时间来控制荧光峰波长位置和量子产率;以包壳层厚度控制吸收峰波长位置。本发明的核壳量子点合成方法特点是一锅加热法分两步进行合成反应,合成过程操作方便、稳定,再现性好,适合于规模化合成,制备的核壳量子点适合用作蓝光芯片转换型固体照明器件的红光荧光粉材料。
附图说明
图1为实施例2中合成的(Cu,In)∶CdSe/CdSe量子点的UV和PL图。
图2为实施例2合成的(Cu,In)∶CdSe/CdSe量子点的TEM和HRTEM图。
图3为实施例2合成的(Cu,In)∶CdSe/CdSe量子点的XRD图。
具体实施方式
实施例1十八烯介质中合成铜铟共掺杂硒化镉核量子点
0.2mmol硬脂酸镉、0.004mmol乙酰丙酮铟、0.004mmol乙酰丙酮铜、0.2mmol油酸、0.3mmol十二烷基硫醇、0.205mmol二苄基硒醚和10ml十八烯相混合;通过入氩气5分钟,加热到210℃,保温反应,取样测吸收光谱;当第一激子吸收峰波长≥430nm时终止反应。冷却,待进行包壳。
实施例2十八烯介质中包壳硒化镉层
储备液制备:
0.1mmol硬脂酸镉、0.1mmol二苄基硒醚与2ml十八烯相混合,超声分散,得到悬浊状液体,待用。
包壳反应:
待实例1的核量子点反应液温度降到170℃时,滴加1/2量的包壳储备液,然后加热到185℃,保持5分钟,取样测吸收光谱。冷却,当反应液温度降到170℃时,滴加另1/2量的包壳储备液,加热到185℃,保持约10分钟,取样测吸收光谱,直到第一激子吸收峰波长≥460nm,终止反应。当反应液冷却到100℃以下时,倾入到约20ml的无水乙醇中,加入适量丙酮,沉淀量子点;离心分出固体,并用无水乙醇洗涤两次;再加入正己烷溶解固体,离心分离不溶物;正已烷液中再加入无水乙醇和适量丙酮,沉淀量子点,离心、洗涤。合计纯化操作三次,再进行真空干燥得核壳量子点干粉。
所合成量子点第一激子吸收峰波长464nm,发射峰波长632nm。
实施例3液体石蜡介质中合成铜铟共掺杂硒化镉核量子点
0.2mmol油脂酸镉、0.003mmol乙酰丙酮铟、0.003mmol油酸铜、0.2mmol油酸、0.4mmol十二烷基硫醇、0.204mmol二苄基硒醚和10ml液体石蜡相混合;通过入氩气5分钟,加热到215℃,保温反应,取样测吸收光谱;当第一激子吸收峰波长≥425nm时终止反应。冷却,待进行包壳。
实施例4液体石蜡介质中包壳硒化镉层
储备液制备:
0.3mmol油脂酸镉、0.3mmol二苄基硒醚与2ml液体石蜡相混合,超声分散,得到悬浊状液体,待用。
包壳反应:
待实例3核量子点反应液温度降到170℃时,滴加1/3量的包壳储备液,然后加热到185℃,保持5分钟,取样测吸收光谱。冷却,当反应液温度降到170℃时,滴加另1/3量的包壳储备液,然后加热到185℃,保持5分钟,取样测吸收光谱。第三次加入余下的1/3量的包壳储备液、升温到185℃,保持约15分钟,取样,直到第一激子吸收峰波长≥460nm,终止反应。当反应液冷却到100℃以下时,倾入到约30ml的无水乙醇中,加入适量丙酮,沉淀量子点;离心分出固体,并用无水乙醇洗涤两次;再加入正己烷溶解固体,离心分离不溶物;正已烷液中再加入无水乙醇和适量丙酮,沉淀量子点,离心、洗涤。合计纯化操作三次,再进行真空干燥得核壳量子点干粉。
所合成量子点第一激子吸收峰波长466nm,发射峰波长645nm。
Claims (8)
1.一种发射红光的核壳量子点,所述核壳量子点的化学结构式如下式:
(Cu,In)∶CdSe/CdSe,
其特征在于:所述核壳量子点的核量子点的掺杂剂摩尔量数值比nCu/nIn为0.80-1.20和(nCu+nIn)/nCd为0.02-0.08。
2.根据权利要求1所述的一种发射红光的核壳量子点,其特征在于:所述核壳量子点的核量子点的掺杂剂摩尔量数值比nCu/nIn为0.90-1.10和(nCu+nIn)/nCd为0.03-0.06。
3.根据权利要求1所述的一种发射红光的核壳量子点,其特征在于:所述核壳量子点的第一激子吸收峰波长位于450-475nm,发射峰波长位于610-660nm。
4.一种发射红光的核壳量子点的合成方法,所述核壳量子点的化学结构式如下式:(Cu,In)∶CdSe/CdSe,所述核壳量子点的核量子点的掺杂剂摩尔量数值比nCu/nIn为0.80-1.20和(nCu+nIn)/nCd为0.02-0.08,
其特征在于,包括以下步骤:
1)将一定量的镉盐、硒醚分散于有机介质中,作包壳储备液待用,所述有机介质为沸点在230℃以上、在室温下呈液态的各类烯烃和烷烃;
2)另将一定量镉盐、铟盐、铜盐、硒醚、配体和有机介质于室温下加到反应瓶中,通氩气或氮气保护下加热反应,得到核量子点;反应液冷至一定温度下分批次加入包壳储备液,再升温进行包壳反应;取样测定光谱性能,当吸收峰波长达到要求值时终止反应;
所述的镉盐是碳原子数为2-22的饱和与不饱和脂肪酸镉及乙酰丙酮镉中的一种或两种;所述的铜盐是碳原子数为2-22的饱和与不饱和脂肪酸铜及乙酰丙酮铜中的一种或两种;所述的铟盐是乙酸铟和乙酰丙酮铟中的一种或两种;所述的硒醚是二苄基硒醚;所述的配体是指碳原子数在10-18伯烷基硫醇和碳原子数为12-22的饱和与不饱和脂肪酸的混合物。
5.根据权利要求4所述一种发射红光的核壳量子点的合成方法,其特征在于:合成核量子点反应体系中各组分摩尔量数值比为镉盐∶铟盐∶铜盐∶硒醚∶配体为(1.00-0.50)∶(0.01-0.02)∶(0.01-0.02)∶(1.05-0.70)∶(4-6);反应液中镉盐的体积摩尔浓度为0.005-0.050M。
6.根据权利要求4所述一种发射红光的核壳量子点的合成方法,其特征在于:包壳储备液中各组分摩尔量数值比为镉盐∶硒醚为1.00∶(0.90-1.10),镉盐的体积摩尔浓度为0.025-0.250M。
7.根据权利要求4所述一种发射红光的核壳量子点的合成方法,其特征在于:合成核量子点的反应温度为180-220℃,包壳反应每次加料温度为160-175℃,每次加料后升温到180-195℃。
8.根据权利要求6所述一种发射红光的核壳量子点的合成方法,其特征在于:所述的配体中硫醇与脂肪酸的摩尔量数值比为1.00∶(0.50-2.00)。
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