CN101824317A - 一种CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点及其制备方法 - Google Patents
一种CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CdxZn1-xS/ZnS(0.51≤x≤0.84)三元核壳量子点及其制备方法。本发明选用氧化镉或者无机镉盐作为镉源，氧化锌或者无机锌盐作为锌源，在一个反应器中一步制备特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液，同时选用两种不同的溶剂分别溶解S粉制备S前体溶液A和S前体溶液B；将S前体溶液A和S前体溶液B依次注入Cd、Zn混合前体溶液中，反应制得CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。本发明合成工艺简单，无需包壳反应前的离心纯化步骤和二次添加锌源的操作，制得的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点单分散性好，光化学稳定性强，荧光发射峰在422-493nm之间可控调节，相对于包壳前，荧光发射峰位置无明显偏移，且荧光稳定性和量子效率有明显提高，荧光量子产率达60-80％。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用诊断技术领域，特别涉及一种CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点及其制备方法。
背景技术
量子点(QDs)是指半径小于或接近激子波尔半径的纳米晶.当颗粒尺寸接近或者小于激子波尔半径时，由于量子尺寸效应，原有材料的连续能带结构量子化，其光物理、光化学性质发生显著变化。与传统有机荧光染料相比，量子点具有颜色丰富，激发波长范围宽、发射峰窄，呈高斯对称，发射波长可通过控制其粒径大小和组成调节，且光化学稳定性好，不容易发生荧光淬灭等优点。因此高品质的量子点的制备和应用逐渐引起科研人员的重视，其中荧光发射峰位于蓝光区域的量子点可用于量子点激光器和生物标记等领域并成为了研究的热点。目前人们对半导体量子点的研究主要集中于II-VI族元素化合物，如CdS、CdSe、CdTe、ZnS二元量子点和CdSe/ZnS、CdS/ZnS核/壳量子点。然而目前合成出的荧光发射峰位于蓝光区域的二元量子点(如CdS和ZnSe量子点)，具有荧光强度弱、荧光稳定性差等特点。此外，通过传统无机包壳技术合成的多元核/壳量子点(如CdSe/ZnS、CdS/ZnS量子点)，其荧光发射峰位置相对于包壳前的量子点将发生明显的红移，其最终荧光发射峰位置具有不确定性。
目前针对三元核壳量子点的合成有诸多文献报道，目前合成的三元核壳量子点比较科学合理的技术，包括国内专利CN101130693，CN101319139，CN101328408。虽然通过上述三项技术合成的多元核壳量子点具有较好的荧光性能和光化学稳定性，但仍然各自存在着一些不足和有待改进之处。
国内专利CN101130693主要存在的技术难题是，首先，用于与Se前体溶液反应的Cd、Zn混合前体溶液，是通过单独制备出Cd、Zn前体溶液再进行混合而成的，因此制备工艺相对繁琐；其次，该发明所得产品没有进行无机包壳，因此其光化学稳定性较差，制约其进一步的应用。
国内专利CN101319139主要存在的技术问题是，首先，对合成的CdSeS核量子点进行ZnS无机包壳需要二次添加Zn源，导致其包壳操作相对繁琐；其次，该发明提供的ZnS包壳手段，使得最后合成的CdSeS/ZnS三元核壳量子点的荧光发射峰具有不可控和不可预测性。
国内专利CN101328408主要存在的技术难题是，首先，在其CdSeS核量子点部分含有Se元素掺杂，使得该技术很难合成荧光发射峰位于蓝光区域的量子点；其次，由于S前体溶液是单一溶剂配制而成，在保证形成形貌均匀的球形CdSeS核量子点的同时，很难保证后续包壳过程中ZnS在核表面进行层层自组装，会出现ZnS自成核的现象。
发明内容
本发明的目的在于进一步简化和完善目前核壳型量子点的制备工艺，合成荧光发射峰位于蓝光区域的高品质CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点，并提供了一种荧光发射峰位置可控调节的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点的合成方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的一种CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点，结构式为CdxZn1-xS/ZnS，是ZnS包壳的CdxZn1-xS，0.51≤x≤0.84。
CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点荧光发射峰位的范围422-493nm，荧光发射峰半高宽20-35nm，荧光量子产率60-80％。
本发明的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点的制备方法，1)在同一个装置一步制备出特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液；2)用两种不同的溶剂制备S前体溶液A和S前体溶液B，分别用于成核反应和包壳反应两阶段；3)通过注射S前体溶液B即完成ZnS包壳。
具体步骤如下：
第一步，在一个反应容器里一步制备出特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液；
第二步，配制S前体溶液A和S前体溶液B；
第三步，将特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液与S前体溶液A反应，得到CdxZn1-xS量子点溶液；
第四步，将S前体溶液B与CdxZn1-xS量子点溶液反应，经纯化分离得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
所述的第一步中，Cd、Zn混合前体溶液，是以氧化镉或者无机镉盐作为镉源，以氧化锌或者无机锌盐作为锌源；使氧化镉或者无机镉盐与氧化锌或者无机锌盐的摩尔比例为1∶11-1∶3，镉源与锌源的总量与油酸和十八烯(ODE)的摩尔比为1∶2∶4，加热至完全溶解，得到Cd、Zn混合前体溶液。
所述的第二步中，S前体溶液A和S前体溶液B，以S粉作为S源，在150℃将S粉溶于溶剂中，S粉与溶剂的摩尔比为1∶3-1∶6，形成S前体溶液A；在氩气保护下，将S粉超声溶解于溶剂中，S粉与溶剂的摩尔比为4∶3-4∶6，形成S前体溶液B。
本发明第二步所述S前体溶液A的溶剂为十八碳烯(ODE)；S前体溶液B的溶剂为三正辛基膦(TOP)、三正丁基膦(TBP)、有机磷化物中的一种或几种。所述S前体溶液A的溶剂与S配位作用要弱于所述S前体溶液B的配位作用。保证了S前体溶液A中S具有很高的反应活性，有利于第三步中快速成核，形成形貌均匀的CdxZn1-xS球形纳米晶；S前体溶液B中S的反应活性相对较弱，有利于第四步中ZnS在CdxZn1-xS纳米晶表面层层自组装，形成均匀的ZnS壳层，减小ZnS自成核的几率。
本发明第二步所述S前体溶液A所用S源与镉源的摩尔比为3∶2；所述S前体溶液B所用S源的物质的量等于所用镉源、锌源总物质的量与前体溶液A所用S源物质的量之差。由于S前体溶液A中的S物质的量少于镉源和锌源总物质的量，并且镉前体溶液的反应活性要远远高于锌源前体溶液，因此在第三步形成了由晶体内部向外，CdS含量递减的CdxZn1-xS合金量子点，荧光发射峰位于422-493nm。
所述的第三步和第四步中，通过注射S前体溶液B完成ZnS包壳，在氩气保护下，加热按摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液至310℃，然后迅速注入S前体溶液A，成核生长反应，形成CdxZn1-xS量子点溶液；未经任何纯化和分离操作，直接降温至270-300℃，缓慢滴加S前体溶液B，包壳反应，自然冷却至室温，通过纯化分离操作，得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
本发明第三步是在氩气保护下，加热特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液至310℃，然后迅速注入S前体溶液A，成核生长反应5-15min，形成CdxZn1-xS量子点溶液。本步得到的反应液中存在过量的未反应的Zn前体溶液，因此可以省去ZnS包壳前的二次添加Zn源的操作。
本发明第四步是将未经纯化和分离的CdxZn1-xS量子点溶液，直接降温至270-300℃，缓慢滴加S前体溶液B，包壳反应20-60min后自然冷却至室温，通过纯化分离操作，得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。所得的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点，其荧光发射峰位置相对于包壳前的CdxZn1-xS量子点无明显红移。这是由于本反应是在高温下进行的，壳层的ZnS向内层的CdS可能发生了部分的原子扩散，抵消了包壳伴随产生的红移效应，使其荧光发射峰位置保持不变，最后产品的荧光发射峰位于蓝光区域。
本发明的主要优点在于：第一、在同一个反应器里一步制备出特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液，工艺简单易行；第二、利用两种溶剂与S配位作用的差异，完成了量子点的成核和包壳，优化了包壳操作工艺；第三、包壳后得到的CdxZn1-xS/ZnS三元量子点的荧光发射峰位置相对于包壳前的CdxZn1-xS量子点无明显变化，使荧光发射峰位于蓝光区域的量子点的合成具有可控性和可预测性。第四、所得产品的荧光发射峰位的范围是422nm-493nm，荧光发射峰半高宽20-35nm，荧光量子产率60-80％。本发明的重复性好，可控性强，操作简单，适于工业化扩大生产。
本发明的方法进一步简化了原来繁琐的核壳型量子点的制备工艺，1)实现了在同一个装置一步制备出特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液；2)用两种不同的溶剂制备S前体溶液A和B，分别用于成核反应和包壳反应两阶段；3)无需二次添加Zn源，通过注射S前体溶液B即可完成ZnS包壳；4)并以S完全替代Se，使得产品荧光发射峰位于蓝光区域，且降低了量子点本身的毒性，进一步拓展了量子点的应用空间，并实现了核壳型量子点发射峰位置可控调节的合成。
本发明与现有技术的最大不同在于，合成工艺更加简单且可重复性高；合成的产品形貌均匀，荧光发射峰位于蓝光区域且具有很高的荧光量子产率和很强的光化学稳定性；实现了核壳型量子点的发射峰位置可控调节的合成，使得所合成的量子点荧光性能具有可控性和可预测性。
附图说明
图1：实施例1中所制的CdxZn1-xS量子点和CdxZn1-xS/ZnS量子点的荧光发射光谱示意图；
图2：实施例2中所制的CdxZn1-xS量子点和CdxZn1-xS/ZnS量子点的荧光发射光谱示意图；
图3：实施例3中所制的CdxZn1-xS量子点和CdxZn1-xS/ZnS量子点的荧光发射光谱示意图；
图4：实施例4中所制的CdxZn1-xS量子点和CdxZn1-xS/ZnS量子点的荧光发射光谱示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作出详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明的实施过程包括如下四步：
第一步，以氧化镉或者无机镉盐作镉源，以氧化锌或者无机锌盐作锌源，将镉源、锌源与ODE、油酸一并加入一个烧瓶中，制备特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液。
第二步，以S粉作为S源，制备S前体溶液A和B。
第三步，将Cd、Zn混合前体溶液与S前体溶液A反应，形成CdxZn1-xS量子点溶液；
第四步，滴加注入S前体溶液B，完成包壳过程，得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
实施例1：
第一步，称取128.2mg(1.0mmol)CdO和898.2mg(11.0mmol)ZnO置于一个三口烧瓶中，并加入7.5mL(24mmol)油酸和16mL(48mmol)ODE，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热至完全溶解，使CdO和ZnO完全溶解得到特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液。
第二步，称取48.3mg(1.5mmol)S粉置于一个三口烧瓶中，加入1.5mL(4.5mmol)ODE，升温至150℃使S粉完全溶解，得到S前体溶液A；在手套箱中将336.4mg(10.5mmol)S粉溶于3.5mL(7.9mmol)TOP，超声使S粉完全溶解得到S前体溶液B。
第三步，在氩气保护下，加热第一步得到的Cd、Zn混合前体溶液至310℃，然后迅速注入第二步制得的S前体溶液A，成核生长反应5min，形成CdxZn1-xS量子点溶液。
第四步，待CdxZn1-xS量子点溶液降温至270℃，滴加注入S前体溶液B，反应20min后自然冷却降至室温，纯化分离得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
如图1所示，获得的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点的最大荧光发射波长为422.7nm，相对包壳前荧光发射峰位蓝移4nm，荧光量子产率为65％，荧光发射峰半高宽为25.6nm，Cd原子在CdxZn1-xS核量子点中所占比例x＝0.51。
实施例2：
第一步，称取128.2mg(1.0mmol)CdO和815.3mg(10.0mmol)ZnO置于一个三口烧瓶中，并加入7.0mL(22mmol)油酸和14mL(44mmol)ODE，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热至完全溶解，使CdO和ZnO完全溶解得到特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液。第二步，称取48.3mg(1.5mmol)S粉置于一个三口烧瓶中，加入2.0mL(6mmol)ODE，升温至150℃使S粉完全溶解，得到S前体溶液A；在手套箱中将304.2mg(9.5mmol)S粉溶于5.5mL(12.0mmol)TBP，超声使S粉完全溶解得到S前体溶液B。
第三步，在氩气保护下，加热第一步得到的Cd、Zn混合前体溶液至310℃，然后迅速注入第二步制得的S前体溶液A，成核生长反应8min，形成CdxZn1-xS量子点溶液。
第四步，待CdxZn1-xS量子点溶液降温至300℃，滴加注入S前体溶液B，反应30min后自然冷却降至室温，纯化分离得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
如图2所示，获得的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点的最大荧光发射波长为448nm，相对包壳前荧光发射峰位蓝移8nm，荧光量子产率为62％，荧光发射峰半高宽为22.3nm，Cd原子在CdxZn1-xS核量子点中所占比例x＝0.69。
实施例3：
第一步，称取128.2mg(1.0mmol)CdO和407.3mg(5.0mmol)ZnO置于一个三口烧瓶中，并加入3.8mL(12mmol)油酸和8.0mL(24mmol)ODE，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热至完全溶解，使CdO和ZnO完全溶解得到特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液。
第二步，称取48.3mg(1.5mmol)S粉置于一个三口烧瓶中，加入2.5mL(7.5mmol)ODE，升温至150℃使S粉完全溶解，得到S前体溶液A；在手套箱中将80.3mg(4.5mmol)S粉溶于2mL(4.5mmol)TOP，超声使S粉完全溶解得到S前体溶液B。
第三步，在氩气保护下，加热第一步得到的Cd、Zn混合前体溶液至310℃，然后迅速注入第二步制得的S前体溶液A，成核生长反应10min，形成CdxZn1-xS量子点溶液。
第四步，待CdxZn1-xS量子点溶液降温至280℃，滴加注入S前体溶液B，反应40min后自然冷却降至室温，纯化分离得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
如图3所示，获得的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点的最大荧光发射波长为467.7nm，相对包壳前荧光发射峰位蓝移6nm，荧光量子产率为72％，荧光发射峰半高宽为31.1nm，Cd原子在CdxZn1-xS核量子点中所占比例x＝0.76。
实施例4：
第一步，称取230.2mg(1.0mmol)Cd(Ac)2和549.3mg(3.0mmol)Zn(Ac)2置于一个三口烧瓶中，并加入2.5mL(8mmol)油酸和5.2mL(16mmol)ODE，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热至完全溶解，使CdO和ZnO完全溶解得到特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液。第二步，称取48.3mg(1.5mmol)S粉置于一个三口烧瓶中，加入3.0mL(9mmol)ODE，升温至150℃使S粉完全溶解，得到S前体溶液A；在手套箱中将80.3mg(2.5mmol)S粉溶于1.7mL(3.75mmol)TBP，超声使S粉完全溶解得到S前体溶液B。
第三步，在氩气保护下，加热第一步得到的Cd、Zn混合前体溶液至310℃，然后迅速注入第二步制得的S前体溶液A，成核生长反应15min，形成CdxZn1-xS量子点溶液。
第四步，待CdxZn1-xS量子点溶液降温至290℃，滴加注入S前体溶液B，反应60min后自然冷却降至室温，纯化分离得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
如图4所示，获得的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点的最大荧光发射波长为492.6nm，相对包壳前荧光发射峰位蓝移7nm，荧光量子产率为76％，荧光发射峰半高宽为34.7nm，Cd原子在CdxZn1-xS核量子点中所占比例x＝0.84。
Claims (10)
1.一种CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点，其特征在于：ZnS包壳的CdxZn1-xS，0.51≤x≤0.84。
2.如权利要求1所述的一种CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点，其特征在于：ZnS包壳后的CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点荧光发射峰位的范围422-493nm，荧光发射峰半高宽20-35nm，荧光量子产率60-80％，且相对于同一体系未包壳的CdxZn1-xS量子点，荧光发射峰位置变化不超过10nm。
3.权利要求1或2所述的一种CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点的制备方法，其特征在于：1)在同一个装置一步制备出特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液；2)用两种不同的溶剂制备S前体溶液A和S前体溶液B，分别用于成核反应和包壳反应两阶段；3)通过注射S前体溶液B即完成ZnS包壳。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
第一步，在一个反应容器里一步制备出特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液；
第二步，配制S前体溶液A和S前体溶液B；
第三步，将特定摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液与S前体溶液A反应，得到CdxZn1-xS量子点溶液；
第四步，将S前体溶液B与CdxZn1-xS量子点溶液反应，经纯化分离得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中，Cd、Zn混合前体溶液，是以氧化镉或者无机镉盐作为镉源，以氧化锌或者无机锌盐作为锌源；使氧化镉或者无机镉盐与氧化锌或者无机锌盐的摩尔比例为1∶11-1∶3，镉源与锌源的总量与油酸和十八烯的摩尔比为1∶2∶4，加热至完全溶解，得到Cd、Zn混合前体溶液。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的第二步中，S前体溶液A和S前体溶液B，以S粉作为S源，在150℃将S粉溶于溶剂中，S粉与溶剂的摩尔比为1∶3-1∶6，形成S前体溶液A；在氩气保护下，将S粉超声溶解于溶剂中，S粉与溶剂的摩尔比为4∶3-4∶6，形成S前体溶液B。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的第三步和第四步中，通过注射S前体溶液B完成ZnS包壳，在氩气保护下，加热按摩尔比例组成的Cd、Zn混合前体溶液至310℃，然后迅速注入S前体溶液A，成核生长反应，形成CdxZn1-xS量子点溶液；未经任何纯化和分离操作，直接降温至270-300℃，缓慢滴加S前体溶液B，包壳反应，自然冷却至室温，通过纯化分离操作，得到CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述S前体溶液A的溶剂为十八碳烯；所述S前体溶液B的溶剂为三正辛基膦、三正丁基膦有机磷化物中的一种或几种；所述S前体溶液A的溶剂与S配位作用要弱于所述S前体溶液B的配位作用。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述S前体溶液A和S前体溶液B，S前体溶液A所用S源与镉源的摩尔比为3∶2；所述S前体溶液B所用S源的物质的量等于所用镉源、锌源总物质的量与前体溶液A所用S源物质的量之差。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述成核生长反应时间为5-15min，包壳反应时间为20-60min。
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