CN115286033B - 一种零维Cs4PbI6纳米晶通过热注入法快速转化一维CsPbI3纳米棒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过零维Cs4PbI6转换合成一维CsPbI3纳米棒的新方法，属于钙钛矿纳米料合成领域。我们提出了一种从零维Cs4PbI6纳米晶体开始，通过后合成转化反应合成一维CsPbI3纳米棒的新方法。我们首次发现这一转变现象。在空气条件下制备Cs4PbI6纳米晶体，再将制备的Cs4PbI6纳米晶体直接加入到特定溶剂中，便可得到一维CsPbI3纳米棒。整个转换过程无需氮气保护，反应条件简单。合成的CsPbI3纳米棒直径约15nm，形状均一，纯度高，长度可控(20‑500nm)，具有非常高的PL量子产率，高达96％。此发明不仅可以提供一种高效的钙钛矿纳米棒合成方法，也可将CsPbI3纳米棒应用于生物、催化、传感等领域。

Description

一种零维Cs4PbI6纳米晶通过热注入法快速转化一维CsPbI3纳 米棒的方法
技术领域
本发明属于CsPbI3纳米棒合成领域，具体涉及采用通过Cs4PbI6纳米颗粒热注入法快速转变制备，通过特定溶剂下快速将Cs4PbI6溶液升温，制备了大小均一CsPbI3纳米棒。
背景技术
全无机卤化物钙钛矿量子点具有发射光谱窄、带隙易可调、宽光谱吸收以及量子效率高等优异的光学特性，被认为是当前最具潜力的新型光电材料，在太阳能电池、LED、激光器、生物成像等领域拥有广阔的应用前景。而如今全无机铅卤钙钛矿纳米晶的制备工艺已经取得了长足的进步，并通过诸多如热注入法、阴离子交换法、配体辅助共沉淀法、溶剂热法和超声结晶法等方法合成了各种形貌和尺寸的钙钛矿纳米晶，如纳米球、纳米片、纳米线、纳米棒和纳米块。然而，目前的合成方法很难在原子水平控制纳米晶的生长。这使得制备均匀高质量单一形貌的全无机钙钛矿纳米晶成为重要的挑战。与此同时，钙钛矿的稳定性也是限制其应用的一个重要因素。因此，选择合适的方法提升全无机钙钛矿的稳定性同样成为钙钛矿发光研究的重中之重。
全无机卤化物CsPbI3纳米棒的合成已有报道。到目前为止，人们已经开展了许多工作来制备一维CsPbI3纳米晶体。例如，使用极性溶剂控制电离方法可以合成直径为～45nm的CsPbI3纳米晶体。使用溶液相法可以合成直径为数十到数百的CsPbI3纳米线。最近，一种两步注射法合成CsPbI3纳米晶体被报道，用于直接合成具有高稳定性的CsPbI3纳米线。此外，间接合成小尺寸一维CsPbI3纳米晶体(阴离子交换法)也受到了极大关注。另外，不同钙钛矿结构之间的相互转换也已被很多人研究，已知报道的就有零维到一维，一维到二维等转变。然而，开发简单、高效、高纯度、高质量的一维CsPbI3纳米棒的直接合成方法仍然具有挑战性。而且，一维CsPbI3纳米棒的尺寸控制可以更好地满足不同规格半导体器件的需要。
在此，我们提出了一种从零维Cs4PbI6纳米晶体(NCs)开始，通过后合成转化反应合成一维CsPbI3纳米棒(NRs)的新方法。我们首次发现这一转变现象。在空气条件下制备Cs4PbI6纳米晶体，再将制备的Cs4PbI6纳米晶体直接加入到热的正己烷中，便可得到一维CsPbI3纳米棒。合成的CsPbI3纳米棒直径约15nm，形状均一，纯度高，长度可控(20-500nm)，合成的CsPbI3纳米棒具有非常高的PL量子产率(PLQYs)，高达96％。
发明内容
[要解决的技术问题]
目前，CsPbI3纳米棒的制备主要通过直接合成法，这种方法合成的CsPbI3纳米棒无法精准控制。本发明发展了一种新型的合成方法来制备CsPbI3纳米棒，从而实现高效可控的合成CsPbI3纳米棒。本发明通过使用Cs4PbI6纳米晶体直接转变合成CsPbI3纳米棒，合成条件温和，合成过程简单，通过改变反应时间及温度可以合成不同的尺寸的CsPbI3纳米棒。
[技术方案]
本发明采取以下技术方案：
本发明首先制备油酸铯(Cs-oleate)溶液作为反应前驱体，再通过快速注入油酸铯溶液至油酸油胺体系制备Cs4PbI6纳米晶体。得到的Cs4PbI6纳米晶体在室温下搅拌48小时，使其老化水化，之后将Cs4PbI6溶液直接注入热的正己烷中，等待10-20分钟，便可得到大小均一，形貌美观的CsPbI3纳米棒。整个反应在空气环境下进行，无需氮气保护，反应条件简单。合成的CsPbI3纳米棒具有非常高的PLQYs，高达96％。
下面将详细地说明本发明。
一种Cs4PbI6热注入法快速转变制备CsPbI3纳米棒的方法，它包括以下步骤：
A、油酸铯(Cs-oleate)溶液的制备
将Cs2CO3与十八烯(ODE)和油酸(OA)放入100mL三口烧瓶中，在120℃下真空干燥1hour，然后冲入氮气，并将温度升至150℃，搅拌使Cs2CO3与OA充分反应。反应直到烧瓶底部没有出现Cs2CO3的白色沉淀。然后将Cs-oleate溶液储存在5℃冰箱中。
B、Cs4PbI6纳米颗粒的制备
称取一定量的ODE和PbI2，将其放入25mL三口烧瓶中，并在120℃下真空干燥1hour。之后取一定量的油胺(OLAm)和OA注入至上述溶液中。完全溶解后，将温度降低。然后快速注入油酸铯溶液，注入后继续搅拌一定时间，通过冰水浴快速冷却反应混合物至室温，之后室温下继续搅拌一定时间，得到Cs4PbI6溶液。
C、CsPbI3纳米棒的制备
取一定量的上述Cs4PbI6溶液，并将其加入到具有一定温度的正己烷中，再持续加热一定时间，便制备得到CsPbI3纳米棒。
本发明中，制备得到的CsPbI3纳米棒具有很好的光致发光效应，发射可见光色为橙色，红色。
一种如上述所述的制备方法得到的CsPbI3纳米棒在紫外光谱测试下可得到580nm的峰，在荧光分光光度计测试下可得到620nm的峰，这充分显示了其独特的光学性质，可以应用在生物、催化、传感等领域。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
与现有的技术相比，本发明通过Cs4PbI6转换制备的CsPbI3纳米棒，转换过程比较温和，操作简单。通过改变Cs4PbI6注入溶剂的温度及时间，可以控制纳米棒的生长范围，精准控制其尺寸大小。整体反应所需原料易得，制备工艺效率高，并且表现出独特的光学性能，适用范围广等优点。
附图说明
图1采用该方法制备得到的CsPbI3纳米棒透射电子显微镜图；
图2Cs4PbI6纳米晶体和的CsPbI3纳米棒紫外可见光谱
图3CsPbI3纳米棒的稳态瞬态荧光光谱(PL)
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
油酸铯(Cs-oleate)溶液的制备：将0.814g Cs2CO3与40mL十八烯(ODE)和2.5mL油酸(OA)放入100mL三口烧瓶中，在120℃下真空干燥1hour，然后冲入氮气，并将温度升至150℃，搅拌使Cs2CO3与OA充分反应。反应直到烧瓶底部没有出现Cs2CO3的白色沉淀。然后将Cs-oleate溶液储存在5℃冰箱中。
Cs4PbI6纳米颗粒的制备：称取5mL的ODE和0.084g PbI2，将其放入25mL三口烧瓶中，并在120℃下真空干燥1hour。之后取1.1mL的油胺(OLAm)和1.0mL OA注入至上述溶液中。完全溶解后，将温度降低。然后快速注入0.4mL油酸铯溶液，注入后继续搅拌5秒，通过冰水浴快速冷却反应混合物至室温，之后室温下继续搅拌48hours，得到Cs4PbI6溶液。CsPbI3纳米棒的制备：取30uL的上述Cs4PbI6溶液，并将其加入到5mL具有60℃的正己烷中，再持续加热10-20min，便制备得到CsPbI3纳米线。

Claims (4)

1.一种零维Cs4PbI6纳米晶通过热注入法快速转化一维CsPbI3纳米棒的方法，其特征在于它包括以下步骤：
A、油酸铯(Cs-oleate)溶液的制备
将Cs2CO3与十八烯(ODE)和油酸(OA)放入100mL三口烧瓶中，在120℃下真空干燥1hour，然后冲入氮气，并将温度升至150℃，搅拌使Cs2CO3与OA充分反应，反应直到烧瓶底部没有出现Cs2CO3的白色沉淀，然后将Cs-oleate溶液储存在5℃冰箱中；
B、Cs4PbI6纳米颗粒的制备
称取一定量的ODE和PbI2，将其放入25mL三口烧瓶中，并在120℃下真空干燥1hour，之后取一定量的油胺(OLAm)和OA注入至上述溶液中，完全溶解后，将温度降低，然后快速注入油酸铯溶液，注入后继续搅拌一定时间，通过冰水浴快速冷却反应混合物至室温，之后室温下继续搅拌一定时间，得到Cs4PbI6溶液；
C、CsPbI3纳米棒的制备
取一定量的上述Cs4PbI6溶液，并将其加入到具有一定温度的正己烷中，再持续加热一定时间，便制备得到CsPbI3纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤A中，所述Cs2CO3与十八烯(ODE)和油酸(OA)的含量分别是0.814g，40mL和2.5mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤B中，ODE的体积为5mL；PbI2的质量为0.087g；加入OA的体积为1.0mL，加入OLAm的体积为1.1mL；加入的油酸铯溶液体积为0.4mL，温度为100℃，加入油酸铯溶液后反应时间为5seconds；室温下搅拌时间为48hours。
4.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤C中，取Cs4PbI6溶液的体积为30μL；正己烷的体积为5mL，正己烷的温度为50-65℃；持续加热时间为10-100minutes。
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