CN111117602A - 具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，先制备均匀的铟前驱体溶液；然后在第一温度下向铟前驱体溶液中加入三(三甲基硅基)膦并升温至第二温度，形成磷化铟核；再加入额外的铟前驱体溶液和羧酸锌前驱体，进行磷化铟核的二次生长；然加入合成壳层所需要的前体物质并调至第三温度，形成具有壳层包覆的磷化铟量子点。在磷化铟核二次生长的过程中，通过加入羧酸锌以实现梯度核心的制备及便于厚壳硫化锌的包覆，量子点的发光效率有了显著的提高，尺寸分布更加均匀，对于InP量子点的使用和发展具有非常重要的意义。

Description

具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种量子点的制备方法，特别是涉及一种核壳结构量子点的制备方法，应用于半导体材料制备工艺技术领域。

背景技术

磷化铟(InP)是一种III-V族化合物半导体量子点，其不含重金属元素，低毒性等一系列优越特性引起人们越来越多的关注，且在光电应用领域有着广泛的应用前景。现有技术中，关于InP核壳量子点的制备工艺已较为成熟，得到的量子点性质相对优良。但是，由于InP核和ZnS壳之间的晶格失配，大尺寸的InP量子点仍无法成功制备，因此其稳定性仍旧相对较低，不能满足工业化生产的需求。因此，发展一种能够制备大尺寸厚壳层InP量子点且能保持InP量子点优越性能的方法，对于InP量子点的使用和发展具有非常重要的意义，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，在磷化铟核二次生长的过程中，通过加入羧酸锌以实现梯度核心的制备及便于厚壳硫化锌的包覆，量子点的发光效率有了显著的提高，尺寸分布更加均匀。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：

a.制备均匀的铟前驱体溶液；

b.低温制备磷化铟纳米晶核：

在50-70℃的第一温度下，向在所述步骤a中制备的铟前驱体溶液中加入三(三甲基硅基)膦，并升温至240-290℃的第二温度，并保持至少3min，形成磷化铟纳米晶核得到磷化铟纳米晶核产物溶液；优选三(三甲基硅基)膦的加入量相对于铟前驱体的加入量的摩尔量比例不低于66.7％；

c.第一阶段高温制备In-Zn-P合金中间壳层：

降温到室温下，向在所述步骤b中制备的磷化铟纳米晶核产物溶液中，继续加入三(三甲基硅基)膦、羧酸锌和另外的铟前驱体溶液，并升温至270-290℃的第二温度，进行混合，进行磷化铟核的二次生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层In-Zn-P合金中间壳层；优选加入三(三甲基硅基)膦、羧酸锌和铟前驱体的混合摩尔比例为2：3：3的比例；

d.第二阶段高温制备外部壳层：

向完成In-Zn-P合金中间壳层制备的溶液中加入合成外部壳层所需要的前体物质，并调至250-290℃的第三温度，形成具有复合壳层包覆的具有梯度核壳结构的磷化铟量子点。本发明通过在磷化铟二次生长过程中加入羧酸锌形成合金核，减少核壳晶格失配，以更有效地包覆梯度厚壳层，并形成了有效的保护层，提高了量子点的稳定性和发光效率。

在所述步骤a或步骤c中，优选将铟前驱体、酸配体和非配位溶剂进行混合，升温到不低于120℃，除水除氧保持一段时间，直至形成均匀的铟前驱体溶液。铟前驱体优选采用乙酸铟。酸配体优选采用十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及二十酸中的任意一种酸或者任意几种的混合酸。非配位溶剂优选采用烯烃或烷烃。优选铟前驱体、酸配体和非配位溶剂的混合比例为0.15mmol：0.45mmol：10ml的比例，并通入氮气进行加热至不低于120℃保持至少1h。

在所述步骤c中，所述羧酸锌优选采用甲酸锌、乙酸锌、辛酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、十八酸锌中的任意一种锌源物质或者任意几种的混合锌源材料。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，所述外部壳层为包覆在所述步骤c中制备的In-Zn-P合金中间壳层外部的InZnP、ZnSe或ZnS材料的外部壳层。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，采用硒-三辛基膦(Se-TOP)作为Se源材料，采用油酸锌(Zn-OA)作为Zn源材料，采用1-十二硫醇作为S源材料，利用Se源材料、Zn源材料和S源材料中的任意两种或者三种的混合溶液作为前体物质；采用梯度升温方式，在每一梯度温度下分别加入前体物质；当所制备的具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的最外层为ZnS外壳时，则进行梯度升温过程的最后温度条件下加入的为Zn源材料和S源材料混合的前体物质。作为本发明优选的技术方案，在油酸锌(Zn-OA)的制备过程中，在三口烧瓶中加入氧化锌、油酸和1-十八烯，通入氮气，加热至溶解，反应至少1h后降至室温，得到浓度不低于0.4M的Zn-OA澄清透明溶液，备用。在硒-三辛基膦(Se-TOP)的配制过程中，在氮气环境下，将单质硒和三辛基膦混合并使其溶解，得到浓度为2M的Se-TOP溶液，备用。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，第三温度条件采用阶梯温度，在对应的温度下，对应向完成InZnP合金中间壳层制备的溶液中加入合成外部壳层所需要的前体物质，其步骤为：

(1)ZnSe后续层的制备：

在270℃下，按照硬脂酸锌和Se-TOP摩尔比为1:1的比例，向完成In-Zn-P合金中间壳层制备的溶液中加入硬脂酸锌，并缓慢加入Se-TOP，保温至少30min，在In-Zn-P合金中间壳层外层生长ZnSe后续层；

(2)ZnS外层的制备：

继续按照Zn-OA和1-十二硫的摩尔比为1:1的比例，加入Zn-OA和1-十二硫醇，保温至少30min后，进行升温至280℃，继续按照Zn-OA和1-十二硫的摩尔比为1:1的比例，加入Zn-OA和1-十二硫醇，保温至少30min后，进行升温至290℃，再按照Zn-OA和1-十二硫的摩尔比为1:1的比例，加入Zn-OA和1-十二硫醇，保温至少30min后停止加热，从而在ZnSe后续层外层生长ZnS外层；

(3)使用正己烷和乙醇纯化产物，将沉淀物溶解于正己烷中，反应结束，从而得到具有复合壳层包覆的具有梯度核壳结构的磷化铟量子点。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，所制备的具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的荧光发射峰位在515-625nm之间。

作为本发明优选的技术方案，具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法的反应过程均在惰性气体氛围的保护下进行，其中惰性气体采用氮气、氩气或稀有气体中的至少一种。

作为本发明优选的技术方案，考虑到量子点壳层厚度不够导致磷化铟量子产率低的问题，根据本发明的一种优选实施方式，还需要对其进行再次包覆并多次重复，使得壳层完全包覆在磷化铟晶核表面。并使用正己烷和乙醇纯化具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点样品，将沉淀物溶解于正己烷中，反应结束。本发明对最终反应溶液分离和提纯的过程。将反应溶液冷却至室温，加入萃取剂，离心得到高纯度的磷化铟量子点并溶于相应溶剂中。

作为本发明优选的技术方案，所制备的具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点粒径不低于14.8nm。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法以磷化铟为磷源，采用低温成核高温阶段成壳方法，在较低的第一温度下向铟前驱体溶液注射三(三甲基硅基)磷，并升温至第二温度，形成磷化铟纳米晶核；最后在第三温度下包覆壳层，得到荧光发射峰位在515-625nm之间的核壳结构磷化铟量子点；

2.本发明方法采用低温成核，确保量子点尺寸分布均匀，且避免了核在高温易被氧化的问题；通过在磷化铟二次生长过程中加入羧酸锌形成合金核，减少核壳晶格失配，以更有效地包覆厚壳层ZnS，并形成了有效的保护层，提高了量子点的稳定性和发光效率，解决了现有技术方法难以在磷化铟表面包覆厚壳ZnS的难题，为高质量磷化铟量子点的制备提供了一种新的方法和思路；

3.本发明方法简单易行，产出率高，重复性好，适合推广使用。

附图说明

图1为本发明实施例一和实施例二的方法制备的磷化铟量子点的核壳结构示意图。

图2为本发明实施例一方法制备的磷化铟量子点的透射电子显微镜图像。

图3为本发明实施例一方法制备的磷化铟量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

图4为本发明实施例二方法制备的磷化铟量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，步骤如下：

1)原料的准备：

1-1)油酸锌(Zn-OA)的制备：

在三口烧瓶中加入氧化锌、油酸和1-十八烯，通入氮气，加热至溶解，反应1h后降至室温，得到浓度为0.4M的Zn-OA澄清透明溶液，备用；

1-2)硒-三辛基膦(Se-TOP)的配制：

在氮气环境下，将单质硒和三辛基膦混合并使其溶解，得到浓度为2M的Se-TOP溶液，备用；

2)制备均匀的铟前驱体溶液：

在三口烧瓶中加入0.15mmol乙酸铟、0.45mmol十六酸和10ml 1-十八烯，通入氮气并加热至120℃保持1h，进行除水除氧，形成均匀的铟前驱体溶液；

3)低温制备磷化铟纳米晶核：

降温至50℃的第一温度，在第一温度下，向在所述步骤2)中制备的铟前驱体溶液中加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至240℃的第二温度，并保持3min，形成磷化铟纳米晶核，参见图1，得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

4)第一阶段高温制备In-Zn-P合金中间壳层：

降温到室温下，向在所述步骤3)中制备的磷化铟纳米晶核产物溶液中，继续加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦、0.15mmol硬脂酸锌和0.15mmol十六酸铟，进行混合，并升温至270℃的第二温度并保持3min，进行磷化铟核的二次生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层InZnP合金中间壳层，参见图1；

5)第二阶段高温制备外部壳层：

第三温度条件采用阶梯温度，在对应的温度下，对应向完成InZnP合金中间壳层制备的溶液中加入合成外部壳层所需要的前体物质，其步骤为：

5-1)ZnSe后续层的制备：

在270℃下，向完成InZnP合金中间壳层制备的溶液中加入3mmol硬脂酸锌，并缓慢加入3mmol Se-TOP，保温30min，在In-Zn-P合金中间壳层外层生长ZnSe后续层，参见图1；

5-2)ZnS外层的制备：

继续加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后，进行升温至280℃，继续加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后，进行升温至290℃，再加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后停止加热，从而在ZnSe后续层外层生长ZnS外层，参见图1；

5-3)使用正己烷和乙醇纯化产物，将沉淀物溶解于正己烷中，反应结束，从而得到具有复合壳层包覆的具有梯度核壳结构的磷化铟量子点，参见图2。

试验测试分析：

对本实施例方法制备的磷化铟量子点进行测算和实验分析，经计算，磷化铟量子点样品1的量子产率为65％。图3是本实施例方法制备的磷化铟量子点样品1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图3可以看出其荧光发射峰值为550，半峰宽为40nm。图2是本实施例中制备的磷化铟量子点样品1的透射电子显微镜图片，从图2中可以看出InP量子点粒径为14.8nm。本实施例方法采用低温成核，确保量子点尺寸分布均匀，且避免了核在高温易被氧化的问题；通过在磷化铟二次生长过程中加入羧酸锌形成合金核，减少核壳晶格失配，以更有效地包覆厚壳层ZnS，并形成了有效的保护层，提高了量子点的稳定性和发光效率，解决了现有技术方法难以在磷化铟表面包覆厚壳ZnS的难题。本实施例方法制备荧光发射峰为550nm的磷化铟量子点，在磷化铟核二次生长的过程中，通过加入羧酸锌以实现梯度核心的制备及便于厚壳硫化锌的包覆，量子点的发光效率有了显著的提高，尺寸分布更加均匀。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，步骤如下：

1)本步骤与实施例一相同；

2)本步骤与实施例一相同；

3)低温制备磷化铟纳米晶核：

降温至50℃的第一温度，在第一温度下，向在所述步骤2)中制备的铟前驱体溶液中加入0.3mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至240℃的第二温度，并保持3min，形成磷化铟纳米晶核，参见图1，得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

4)本步骤与实施例一相同；

5)本步骤与实施例一相同。

本实施例方法在降温至50℃后，注入比实施例一中用量更多的三(三甲基硅基)膦，以获得所需发光峰位的磷化铟量子点，参见图1和图4。

试验测试分析：

对本实施例方法制备的磷化铟量子点进行测算和实验分析，经计算，磷化铟量子点样品1的量子产率为75％。图4是本实施例方法制备的磷化铟量子点样品2的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图4可以看出其荧光发射峰值为607nm，半峰宽为48nm。本实施例方法采用低温成核，确保量子点尺寸分布均匀，且避免了核在高温易被氧化的问题；通过在磷化铟二次生长过程中加入羧酸锌形成合金核，减少核壳晶格失配，以更有效地包覆厚壳层ZnS，并形成了有效的保护层，提高了量子点的稳定性和发光效率，解决了现有技术方法难以在磷化铟表面包覆厚壳ZnS的难题。本实施例方法制备了荧光发射峰为607nm的磷化铟量子点，在磷化铟核二次生长的过程中，通过加入羧酸锌以实现梯度核心的制备及便于厚壳硫化锌的包覆，量子点的发光效率有了显著的提高，尺寸分布更加均匀。

对比例：

在本对比例中，一种磷化铟量子点的制备方法，步骤如下：

1)本步骤与实施例一相同；

2)本步骤与实施例一相同；

3)低温制备磷化铟纳米晶核：

降温至50℃的第一温度，在第一温度下，向在所述步骤2)中制备的铟前驱体溶液中加入0.3mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至240℃的第二温度，并保持3min，形成磷化铟纳米晶核，参见图1，得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

4)第一阶段高温再制备一层InP壳层：

降温到室温下，向在所述步骤3)中制备的磷化铟纳米晶核产物溶液中，继续加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦和0.15mmol十六酸铟，进行混合，并升温至270℃的第二温度并保持3min，进行磷化铟核的二次生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层InP壳层；

5)第二阶段高温制备外部壳层：

第三温度条件采用阶梯温度，在对应的温度下，对应向完成InP壳层制备的溶液中加入合成外部壳层所需要的前体物质，其步骤为：

在270℃下，向完成InP合金中间壳层制备的溶液中缓慢加入3mmol Se-TOP，保温30min，继续加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后，进行升温至280℃，继续加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后，进行升温至290℃，再加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后停止加热，从而生长ZnS外层；

然后使用正己烷和乙醇纯化产物，将沉淀物溶解于正己烷中，反应结束，从而得到核壳结构的磷化铟量子点。

本对比例是针对实施例二的对比方案：其余步骤相同，只是在磷化铟二次成核过程中不加入羧酸锌。从而制备出磷化铟量子点。

试验测试分析：

对本对比例方法制备的磷化铟量子点进行测算和实验分析，经计算，磷化铟量子点样品3的量子产率为55％。本对比例方法磷化铟量子点荧光发射峰值为605，半峰宽为53nm。通过对比以上实施例中的数据可以发现，本发明中分阶段间接包壳的技术手段成功地包覆了厚壳层的大尺寸磷化铟量子点，通过包覆第一层ZnSe壳层形成了InP量子点核与ZnS壳层晶格匹配的过渡层，并提高了磷化铟量子点的尺寸分布和量子产率。综上所述，本发明方法提供了一种磷化铟量子点的制备方法，在一定程度上解决了现有技术难以获得大尺寸磷化铟量子点的问题，为制备厚壳层磷化铟量子点提供了一种新的方法和思路。此外，本发明制备方法简单，操作便利，所获得磷化铟量子点不含重金属元素，无毒性，绿色环保，可以被广泛应用于照明，显示，生物等领域，满足工业化需求，对于InP量子点的使用和发展具有非常重要的意义。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.制备均匀的铟前驱体溶液；

b.低温制备磷化铟纳米晶核：

在50-70℃的第一温度下，向在所述步骤a中制备的铟前驱体溶液中加入三(三甲基硅基)膦，并升温至240-290℃的第二温度，并保持至少3min，形成磷化铟纳米晶核得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

c.第一阶段高温制备In-Zn-P合金中间壳层：

降温到室温下，向在所述步骤b中制备的磷化铟纳米晶核产物溶液中，继续加入三(三甲基硅基)膦、羧酸锌和另外的铟前驱体溶液，并升温至270-290℃的第二温度，进行混合，进行磷化铟核的二次生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层In-Zn-P合金中间壳层；

d.第二阶段高温制备外部壳层：

向完成In-Zn-P合金中间壳层制备的溶液中加入合成外部壳层所需要的前体物质，并调至250-290℃的第三温度，形成具有复合壳层包覆的具有梯度核壳结构的磷化铟量子点。

2.根据权利要求1所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤a或步骤c中，将铟前驱体、酸配体和非配位溶剂进行混合，升温到不低于120℃，除水除氧保持一段时间，直至形成均匀的铟前驱体溶液。

3.根据权利要求2所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤a或步骤c中，所述铟前驱体采用乙酸铟。

4.根据权利要求2所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤a或步骤c中，所述酸配体采用十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及二十酸中的任意一种酸或者任意几种的混合酸。

5.根据权利要求2所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤a或步骤c中，所述非配位溶剂采用烯烃或烷烃。

6.根据权利要求1所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述羧酸锌采用甲酸锌、乙酸锌、辛酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、十八酸锌中的任意一种锌源物质或者任意几种的混合锌源材料。

7.根据权利要求1所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，所述外部壳层为包覆在所述步骤c中制备的In-Zn-P合金中间壳层外部的InZnP、ZnSe或ZnS材料的外部壳层。

8.根据权利要求1所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，采用硒-三辛基膦(Se-TOP)作为Se源材料，采用油酸锌(Zn-OA)作为Zn源材料，采用1-十二硫醇作为S源材料，利用Se源材料、Zn源材料和S源材料中的任意两种或者三种的混合溶液作为前体物质；采用梯度升温方式，在每一梯度温度下分别加入前体物质；当所制备的具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的最外层为ZnS外壳时，则进行梯度升温过程的最后温度条件下加入的为Zn源材料和S源材料混合的前体物质。

9.根据权利要求1所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，所制备的具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的荧光发射峰位在515-625nm之间。

10.根据权利要求1所述具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：反应过程均在惰性气体氛围的保护下进行，其中惰性气体采用氮气、氩气或稀有气体中的至少一种。

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