CN107338048A - InP/GaP/ZnS核壳量子点及其制备方法 - Google Patents

InP/GaP/ZnS核壳量子点及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，包括如下步骤：将铟前驱体、镓前驱体和锌前驱体溶解于有机溶剂，得到铟镓锌混合前驱体溶液；将磷前驱体加入所述铟镓锌混合前驱体溶液中，反应后得到InP/GaP:Zn量子点核溶液；向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中间隔多次加入壳层材料进行反应，所述壳层材料为锌盐溶液和硫醇的混合溶液，得到所述InP/GaP/ZnS核壳量子点。本发明的制备方法合成工艺简单，量子产量达60％‑90％，荧光波长范围覆盖510‑650nm。本发明制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点的壳层厚度较厚、稳定性好。

Description

InP/GaP/ZnS核壳量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，尤其涉及一种InP/GaP/ZnS核壳量子点及其制备方法。
背景技术
半导体荧光量子点(QDs)具有荧光量子产率高、光化学稳定性强、单色性佳、荧光发射峰位随粒径连续可调等优异的光学性质。近年来，基于量子点的发光器件，生物检测等方面引起了人们广泛的研究兴趣。当前高性能器件和好的生物检测用到量子点多基于II-VI族量子点构筑，由于含Cd、Hg等重金属量子点的固有毒性，使得其在实际应用中受到了严格限制。在众多量子点中，InP基量子点不仅具有类似II-VI族量子点的较窄发射峰，较高发光稳定性和发光强度，广的光谱覆盖范围等优点，并且因其不含重金属元素(Cd、Pb、Hg等)，被认为是最具应用前景的量子点发光材料之一。
目前，由于合成的InP相关量子点中In和P之间的共价结合使得相应量子点稳定性差，采用长链脂肪酸作为表面配体可以对量子点表面起到一定的钝化稳定作用，但效果仍不理想，这也是早期制约InP相关量子点发展应用的重要原因。另外，由于InP相关量子点量子产率太低，且必须对其进行表面钝化，从而形成InP相关量子点复合结构，且其量子产率可达60％以上。然而，在从InP到InP/ZnS等核壳结构合成过程中，由于两者晶格匹配度较差，因此ZnS壳层很难有效生长在InP表面，使得相关核壳结构量子点量子产率较低，通常合成质量较高的量子点壳层厚度不超过2nm且稳定性差，限制了其相关应用。因此，发展一种具有大粒径，高稳定性，高量子产率的InP相关量子点合成方法对于InP量子点的潜在应用具有极大的意义。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种大粒径、高稳定、合成工艺简单的InP/GaP/ZnS核壳量子点及其制备方法。
本发明提供一种InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，包括如下步骤：
将铟前驱体、镓前驱体和锌前驱体溶解于有机溶剂，得到铟镓锌混合前驱体溶液；
将磷前驱体加入所述铟镓锌混合前驱体溶液中，反应后得到InP/GaP:Zn量子点核溶液；
向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中间隔多次加入壳层材料进行反应，所述壳层材料为锌盐溶液和硫醇的混合溶液，得到所述InP/GaP/ZnS核壳量子点。
本发明还提供一种采用如上所述InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点，所述量子点核为InP/GaP，所述量子点壳层为ZnS，所述壳层厚度为2-5nm，所述核壳结构量子点的粒径为6-9nm，荧光强度为700-800。
本发明提供的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，通过以InP/GaP为晶核，降低了InP与ZnS之间的晶格差，有效提高了ZnS壳层生长，因此，在反应过程中，通过壳层材料的多次加入，易于合成厚壳层的InP/GaP/ZnS核壳量子点，且易于控制壳核结构量子点的合成过程。本发明的制备方法合成工艺简单，量子产量达60％-90％，荧光波长范围覆盖510-650nm。本发明制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点的壳层厚度较厚、稳定性好。
附图说明
图1是本发明实施例1中InP/GaP/ZnS核壳量子点的结构示意图。
图2是本发明的实施例1中在不同反应时间合成的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光强度的变化光谱图。
图3a是本发明的实施例1中的InP/GaP/ZnS核壳量子点第一次加入壳层材料并反应1小时后的电镜照片。
图3b是本发明的实施例1中的InP/GaP/ZnS核壳量子点第三次加入壳层材料并反应3小时后的电镜照片。
图3c是本发明的实施例1中的InP/GaP/ZnS核壳量子点第五次加入壳层材料并反应3小时后的电镜照片。
图3d是本发明的实施例1中的InP/GaP/ZnS核壳量子点第六次加入壳层材料并反应5小时后的电镜照片。
图4是本发明的实施例1在不同反应时间合成的InP/GaP/ZnS核壳量子点的XRD图谱。
图5是本发明的实施例1至实施例3中的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光谱图。
图6a是本发明的实施例2中的InP/GaP/ZnS核壳量子点的透射电镜图。
图6b是本发明的实施例3中的InP/GaP/ZnS核壳量子点的透射电镜图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
本发明之构思可以利用不同形式之实施例表示，说明书所示附图与文中说明系为本发明之一实施范例，并非意图将本发明限制于所示附图及/或所描述之特定实施例中。
本发明一方面提供一种InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铟前驱体、镓前驱体和锌前驱体溶解于有机溶剂，得到铟镓锌混合前驱体溶液；
S2、将磷前驱体加入所述铟镓锌混合前驱体溶液中，反应后得到InP/GaP:Zn量子点核溶液；
S3、向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中间隔多次加入壳层材料进行反应，所述壳层材料为锌盐溶液和硫醇的混合溶液，得到所述InP/GaP/ZnS核壳量子点。
根据本发明的具体实施例，所述铟前驱体包括醋酸铟、碘化铟、氯化铟、油酸铟、硬脂酸铟中的至少之一。
根据本发明的具体实施例，所述镓前驱体包括醋酸镓、碘化镓、氯化镓中的至少之一；所述锌前驱体包括醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌中的至少之一。
根据本发明的具体实施例，所述铟前驱体中铟离子和所述镓前驱体中镓离子的摩尔数比例为1:1-10:1。
根据本发明的具体实施例，所述锌前驱体中锌离子的摩尔数为所述铟前驱体中铟离子和所述镓前驱体中镓离子的摩尔数总和的2-5倍。
根据本发明的具体实施例，所述有机溶剂包括液体石蜡、石蜡、十八稀、油氨、油酸中的至少之一。为了降低合成核壳结构量子点的成本，所述有机溶剂优选价格低廉的所述液体石蜡和/或所述油氨溶液。
根据本发明的具体实施例，所述加入有机溶剂的量至少为能够完全溶解所述铟前驱体、镓前驱体和锌前驱体。优选为，加入有机溶剂的体积量为所述铟前驱体、镓前驱体和锌前驱体的物质的量的5-10倍。
根据本发明的具体实施例，所述磷前驱体包括三(三甲硅烷基)磷，三(二甲胺基)磷，二乙氨基磷中的至少之一。
根据本发明的具体实施例，所述磷前驱体的加入量为所述铟前驱体中的铟离子和所述镓前驱体中的镓离子的摩尔数之和。
根据本发明的具体实施例，将磷前驱体加入所述铟镓锌混合前驱体溶液后，还包括在240-320℃混合反应3-60min。
根据本发明的具体实施例，所述硫醇选自高碳链烷基硫醇，包括四烷基三齿硫醇、六烷基三齿硫醇、八烷基三齿硫醇、十烷基三齿硫醇、十二烷基硫醇、八烷基硫醇、十六烷基硫醇中的至少之一。
根据本发明的具体实施例，所述硫醇的量为所述锌盐溶液中锌离子的摩尔数的5-300倍，优选的，所述硫醇的量为所述锌盐溶液中锌离子的摩尔数的5-100倍。在本发明中，所述硫醇即作为合成核壳结构量子点的壳层生长硫源，也作为量子点的表面配体。因此，为了保证反应的顺利进行，所述硫醇加入的量相对理论计算的与锌盐溶液中锌离子反应的量要过量。
根据本发明的具体实施例，所述壳层材料中所述锌盐溶液中锌离子的量为所述铟前驱体中的铟离子和所述镓前驱体中的镓离子的摩尔数之和的10-100倍。所述锌盐溶液的浓度为0.1-1mmol/mL。
所述壳层材料中锌盐溶液的浓度会影响量子点壳层厚度的生长，当加入锌盐溶液的量较多时，生成的ZnS壳层厚度较薄；当加入锌盐溶液的量较少时，生成的ZnS壳层较厚。因此，为了较好地调控所述InP/GaP/ZnS核壳量子点的壳层的生长速率及壳层厚度，所述锌盐的浓度为0.1-1mmol/mL，且所述锌盐溶液中锌离子的量为所述镓前驱体和所述铟前驱体的摩尔数之和的10-100倍。
根据本发明的具体实施例，所述壳层材料的锌盐溶液中锌盐包括醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌中的至少之一。在实际操作中，所述壳层材料的锌盐溶液中锌盐与前述锌前驱体可以选用同种物质，也可选用不同种物质。
根据本发明的具体实施例，向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中间隔多次加入壳层材料的次数为5-10次。本发明中加入壳层材料的次数越多，壳层厚度越厚，其量子点产率会随之降低，但是其稳定性较好。因此，为了保证所述InP/GaP/ZnS核壳量子点的量子产率及稳定性，所述壳层材料加入的次数优选为5-8次。
由于所述壳层材料加入前，所述量子点核InP/GaP的粒径较小(例如粒径为1-3nm)，其活性较高。因此，加入所述壳层材料后，其能够快速生长在所述量子点核周围。但是，随着所述InP/GaP/ZnS核壳量子点的壳层厚度的增加，其表面活性降低，因此，需要延长壳层反应时间，以促进所述壳核量子点的壳层能够较好地完成预设壳层厚度的生长。根据本发明的实施例，所述加入壳层材料后每次的反应时间相应增长。优选的，第一次和第二次加入所述壳层材料后的反应时间为1-3小时，第三次至第六次加入所述壳层材料后，其反应时间为3-6小时，以完成预设壳层厚度的生长。
根据本发明的具体实施例，向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中间隔多次加入壳层材料进行反应中，还包括：向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中加入壳层材料，在220-320℃反应10-50小时后，得到所述InP/GaP/ZnS核壳量子点。
优选的，向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中加入壳层材料的温度为240-320℃，并在氮气保护下。在此条件下，所述硫醇能够与所述锌前驱体快速结合，从而形成ZnS壳层。
优选的，所述向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中加入壳层材料反应时间为17小时。
本发明通过一锅法制备InP/GaP量子点核，并随后分批次添加锌盐溶液和硫醇的混合溶液，以在所述量子点核上形成多层ZnS的量子点壳层，从而制备出大粒径，厚壳层的InP/GaP/ZnS核壳量子点。本发明的制备方法，通过使用硫醇作为配体及硫原，使其在反应过程中，将硫元素缓慢释放，从而减缓量子点成核速率，且易于控制壳核结构量子点的合成过程。此外，本发明通过采用价格低廉的溶剂，进一步降低了InP/GaP/ZnS核壳量子点的合成成本，适用于工业化生产。因此，本发明的制备方法，不仅简化了制备核及核壳结构过程中的工序，增加了合成的可控性，降低了生产成本、还提高了量子点量子产率和稳定性，本发明的InP/GaP/ZnS核壳量子点的量子产率可高达60％-90％。
本发明另一方面提供一种根据上述InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点，所述量子点核为InP/GaP，所述量子点壳层为ZnS，所述壳层厚度为2-5nm，所述核壳结构量子点的粒径为6-9nm，荧光强度为700-800。。参见图1，现有技术中的InP/GaP/ZnS核壳量子点的壳层厚度一般小于2nm，而本发明中的InP/GaP/ZnS核壳量子点的壳层厚度为2-5nm，量子点粒径相比现有技术要大2-3倍。
根据本发明的具体实施例，所述核壳结构量子点的荧光光谱波长范围为510-650nm。
根据本发明的具体实施例，所述量子点核的粒径为1-3nm。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在本实施例中，所述铟前驱体为醋酸铟，所述镓前驱体为氯化镓，所述锌前驱体和锌盐均为油酸锌，所述磷前驱体为三(三甲硅烷基)磷，所述硫醇为八烷基双齿硫醇。所述有机溶剂为液体石蜡和油酸的混合液。
(1)制备量子点核InP/GaP溶液。
取0.3mmol醋酸铟，0.1mmol氯化镓和0.8mmol油酸锌混合加入到100mL三颈瓶中，然后加入10mL液体石蜡，1mL油酸。在氮气保护下在100℃排空气40分钟，随后降低到室温加入0.5mmol三(三甲硅烷基)磷，然后室温下反应15分钟随后迅速加热到280℃，反应20分钟，得到InP/GaP量子点核溶液。
(2)合成包覆所述量子点核InP/GaP的量子点壳层ZnS。
向所述InP/GaP量子点核溶液第一次加入4mL油酸锌溶液(浓度为0.2mmol/mL，下同)和0.4mL八烷基双齿硫醇的混合溶液。反应1小时后，第二次加入4mL所述油酸锌溶液和0.4mL八烷基双齿硫醇的混合溶液。反应2小时后，第三次加入4mL所述油酸锌溶液和0.4mL八烷基双齿硫醇的混合溶液。反应3小时后，第四次加入4mL所述油酸锌溶液和0.4mL八烷基双齿硫醇的混合溶液。反应3小时后，第五次加入4mL所述油酸锌溶液和0.4mL八烷基双齿硫醇的混合溶液。反应3小时后，第六次加入4mL所述油酸锌溶液和0.4mL八烷基双齿硫醇的混合溶液。反应5小时后，得到InP/GaP/ZnS核壳量子点。所述InP/GaP/ZnS核壳量子点的粒径约为7.8nm，壳层厚度为2.8nm，量子产率为86％。
参见图2，实施例1制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点在制备过程中取不同时间段的样品做荧光强度图谱测试，其中，
a为合成量子点核的反应时间为10分钟，所得到的量子点核InP/GaP的荧光图谱；
b为第一次加入壳层材料并反应1小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光图谱；
c为第二次加入壳层材料并反应2小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光图谱；
d为第三次加入壳层材料并反应3小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光图谱；
e为第四次加入壳层材料并反应3小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光图谱；
f为第五次加入壳层材料并反应3小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光图谱；
g为第六次加入壳层材料并反应5小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光图谱；
从图中可以看出，随着加入次数的增加量子的强度不断增强，在第六次加入后，InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光强度达到了700-800。
参见图3a至图3d实施例1制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点在制备过程中取不同时间段的样品做生长过程的电镜照片测试，其中，
图3a表示为第一次加入壳层材料并反应1小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的电镜照片；
图3b表示为第三次加入壳层材料并反应3小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的电镜照片；
图3c表示为第五次加入壳层材料并反应3小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的电镜照片；
图3d表示为第六次加入壳层材料并反应5小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的电镜照片。
从图3a至图3b中可以看出，随着加入壳层材料次数的增加，量子点粒径逐渐增大。
参见图4，实施例1制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点在制备过程中取不同时间段的样品做生长过程的XRD图谱测试，其中，
a表示为合成量子点核InP/GaP的反应时间为10分钟，所得到的量子点核InP/GaP量子点晶核的XRD图谱。
b表示为第一次壳层材料加入后并反应1小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的XRD图谱；
c表示为第三次加入壳层材料并反应3小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的XRD图谱。
d表示为第六次加入壳层材料并反应5小时后，得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点的XRD图谱。
从图中可以看出，随着加入的壳层材料次数增加及反应时间的延长，InP/GaP/ZnS核壳量子点的的强度越来越大。
实施例2
实施例2的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法：参照实施例1的制备方法，不同的是在合成量子点核InP/GaP时加入的Ga摩尔量为0.2mmol，其他参数相同。所述InP/GaP/ZnS核壳量子点的粒径约为8.3nm，壳层厚度为3.1nm，量子产率为70％。
实施例3
实施例3的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法：参照实施例1的制备方法，不同的是在InP/GaP/ZnS核壳结构生长过程中加入的硫醇为十六烷基硫醇，其他参数相同。所述InP/GaP/ZnS核壳量子点的粒径约为7.6nm，壳层厚度为3.0nm，量子产率为66％。
请参看图5，将实施例1-3制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点在制备过程中取不同时间段的样品做荧光图谱。从图5中可以看出，本发明制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点的荧光光谱波长范围为510-650nm。
请参看图6a和6b，将实施例2-3制备的最终得到的InP/GaP/ZnS核壳量子点进行电镜测试，从电镜照片中可以看出两个实施例制备的量子点均具有良好的均一性和分散性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铟前驱体、镓前驱体和锌前驱体溶解于有机溶剂，得到铟镓锌混合前驱体溶液；
将磷前驱体加入所述铟镓锌混合前驱体溶液中，反应后得到InP/GaP:Zn量子点核溶液；
向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中间隔多次加入壳层材料进行反应，所述壳层材料为锌盐溶液和硫醇的混合溶液，得到所述InP/GaP/ZnS核壳量子点。
2.根据权利要求1所述的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述铟前驱体包括醋酸铟、碘化铟、氯化铟、油酸铟、硬脂酸铟中的至少之一；所述镓前驱体包括醋酸镓、碘化镓、氯化镓中的至少之一；所述锌前驱体包括醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌中的至少之一；所述磷前驱体包括三(三甲硅烷基)磷，三(二甲胺基)磷，二乙氨基磷中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述铟前驱体中铟离子和所述镓前驱体中镓离子的摩尔数比例为1:1-10:1，所述锌前驱体中锌离子的摩尔数为所述铟前驱体中铟离子和所述镓前驱体中镓离子的摩尔数总和的2-5倍。
4.根据权利要求1所述的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述磷前驱体的加入量为所述铟前驱体中的铟离子和所述镓前驱体中的镓离子的摩尔数之和。
5.根据权利要求1所述的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述硫醇包括四烷基三齿硫醇、六烷基三齿硫醇、八烷基三齿硫醇、十烷基三齿硫醇、十二烷基硫醇、八烷基硫醇、十六烷基硫醇中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述壳层材料中所述锌盐溶液的量为所述铟前驱体中的铟离子和所述镓前驱体中的镓离子的摩尔数之和的10-100倍，所述硫醇的量为所述锌盐溶液的摩尔数的5-300倍，所述锌盐溶液的浓度为0.1-1mmol/mL。
7.根据权利要求1所述的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征在于，向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中间隔多次加入壳层材料的次数为5-10次。
8.根据权利要求7所述的InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征在于，向所述InP/GaP:Zn量子点核溶液中间隔多次加入壳层材料的次数为6次，第一次和第二次加入所述壳层材料后的反应时间为1-3小时，第三次至第六次加入所述壳层材料后，其反应时间为3-6小时。
9.一种根据权利要求1所述InP/GaP/ZnS核壳量子点的制备方法制备的InP/GaP/ZnS核壳量子点，所述量子点核为InP/GaP，所述量子点壳层为ZnS，所述壳层厚度的范围为2-5nm，所述核壳结构量子点的粒径范围为6-9nm，荧光强度为700-800。
10.根据权利要求9所述的InP/GaP/ZnS核壳量子点，其特征在于，所述核壳结构量子点的荧光光谱波长范围为510-650nm。
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