CN111995998A - 金属量子点核壳异质结材料及其制备方法 - Google Patents
金属量子点核壳异质结材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及半导体纳米材料领域，具体而言，涉及一种金属量子点核壳异质结材料及其制备方法。金属量子点核壳异质结材料的制备方法，包括：将金属盐、油胺和有机磷溶于有机溶剂中得到第一混合液；对第一混合液进行加热分散，并排除第一混合液中的水和氧；在保温的状态下，向第一混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体反应。采用金属盐形成金属量子点核壳异质结材料，由于形成了核壳结构提高了抗水氧能力，稳定性大大提高；通过调节金属离子与量子点中金属离子之间的阳离子交换，利用金属离子局域表面等离子体激元增强效应，有效提高了载流子的复合效率，进而大幅提高了量子点发光效率以及提高了器件性能。
Description
技术领域
本申请涉及半导体纳米材料领域，具体而言，涉及一种金属量子点核壳异质结材料及其制备方法。
背景技术
量子点具有优异的光学性能，较窄的半峰宽、高的发光效率和量子产率等特点，但量子点的粒径很小，在10nm以下，过大的比表面积使其稳定性较差，限制了量子点的应用。
目前，量子点通常以核壳异质结形式应用。目前本领域常用的核壳异质结的包覆壳层为无机壳层。采用无机壳层包覆形成的量子点核壳异质结材料能够有效地提高量子点的稳定性，但是由于包覆了较厚的无机壳层，会影响载流子在量子点内的复合，降低了发光效率和最终器件的效率。
另有的一些应用形式是二氧化硅纳米微球等。但是，这种形式损害了量子点的光学性能，例如降低量子点的QY等，同时很难保证量子点在纳米硅球中分散均匀、个数相同；如何在保证稳定性的同时又能增强载流子在量子点内部的复合成为亟待解决的问题。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种金属量子点核壳异质结材料及其制备方法，其能够保证量子点稳定性的同时又能增强载流子在量子点内部的复合。
第一方面，本申请提供金属量子点核壳异质结材料的制备方法，包括：
将金属盐、油胺和有机磷溶于有机溶剂中得到第一混合液；对第一混合液进行加热分散，并排除第一混合液中的水和氧；
在保温的状态下，向第一混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体反应；金属盐选自锌盐或者镉盐中的至少一种。
金属盐和油胺、有机膦溶于有机溶剂中，得到的第一混合液为胶体混合液；向该胶体混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体，接有硫醇配体的硫化亚铜的一价铜离子物逐渐被接有油胺或有机膦的锌离子取代，发生阳离子交换；取代后在表面形硫化锌壳层，中间形成金属铜，最终制得金属量子点核壳异质结材料。该金属量子点核壳异质结材料，由于形成了核壳结构提高了抗水氧能力，稳定性大大提高；通过调节金属离子与量子点中金属离子之间的阳离子交换，利用金属离子局域表面等离子体激元增强效应，有效提高了载流子的复合效率，进而大幅提高了量子点发光效率以及提高了器件性能。当有入射光激发时，金属表面的电子和半导体中自由移动的电荷集体谐振形成局域表面等离激元，并与入射电磁场耦合振荡，使得表面局域电场增强。当表面等离激元振荡频率与量子点的激发频率接近时，两者产生共振耦合，从而使发射信号得到显著增强。且在入射光的激发下，金属表面的电子将会从金属的费米能级转移到量子点的激发态电子轨道，或者反向从量子点的最高占据轨道转移到分子的费米能级。当入射光子的能量等于费米能级和量子点能级之间的能量差时，电荷转移过程加剧，量子点的内量子效率提高(即载流子的复合效率提高)，光萃取效率提高，即器件的性能提高。
在本申请的其他实施例中，上述金属盐选自氯化锌或者硝酸镉。
在本申请的其他实施例中，上述有机溶剂选自十八烯、环己烷或者甲苯中的至少一种。
在本申请的其他实施例中，上述对第一混合液进行加热分散的步骤，包括：
对第一混合液在70～85℃加热，使第一混合液分散均匀。
在本申请的其他实施例中，上述排除第一混合液中的水和氧的步骤，包括：
将第一混合液加热到95～105℃，在惰性气体氛围下排除第一混合液中的水和氧。
在本申请的其他实施例中，上述硫醇选自十二硫醇、己硫醇、辛硫醇或者苯基硫醇中的至少一种。
在本申请的其他实施例中，上述保温的状态包括：在95～105℃、惰性气氛进行保温。
第二方面，本申请提供一种金属量子点核壳异质结材料，金属量子点核壳异质结材料包括内核和包覆于内核外部的壳层；内核为铜；壳层包括硫化锌或者硫化镉中的至少一种。
该金属量子点核壳异质结材料由于阳离子交换后金属离子局域表面等离子体激元增强效应，有效提高了载流子的复合效率，显著提高了材料的发光效率。并且该金属量子点核壳异质结材料成本较低，价格低廉，更加适于工业应用。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本申请实施方式提供了金属量子点核壳异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备硫化亚铜胶体。
进一步地，硫化亚铜胶体是通过将硫化亚铜纳米粒子溶解于有机溶剂中制得。
进一步地，有机溶剂选自十八烯、环己烷或者甲苯中的至少一种。
通过将硫化亚铜纳米粒子溶解于十八烯、环己烷或者甲苯中的至少一种中，能够形成胶体，从而制得硫化亚铜胶体。
上述硫化亚铜胶体通过制备得到，在本申请其他可选的实施方式中，也可以直接使用硫化亚铜胶体，例如通过直接购买硫化亚铜胶体使用。
步骤S2、将金属盐、油胺和有机磷溶于有机溶剂中得到第一混合液；对第一混合液进行加热分散，并排除第一混合液中的水和氧。
进一步地，上述的金属盐选自锌盐或者镉盐中的至少一种。
进一步可选地，上述的锌盐可以选择氯化锌、硝酸锌等。上述的镉盐可以选择硝酸镉、氯化镉。
需要说明的是，上述的金属盐包括该盐以及该盐的水合物。示例性地，金属盐包括：硝酸镉、CdN2O6﹒4H2O等。
进一步地，上述的有机溶剂选自十八烯、环己烷或者甲苯中的至少一种。
在一些实施方式中，以物质的量计，金属盐(记为a)、油胺记为(记为b)、有机磷记为(记为c)、有机溶剂记为(记为d)，四者的关系为0.1≤a：(b+c)≤0.5，0.1≤a：d≤10。
在上述范围内，能够有效地保证金属盐和油胺、有机膦溶于有机溶剂中，得到的第一混合液为胶体混合液；然后当向该胶体混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体，接有硫醇配体的硫化亚铜的一价铜离子物逐渐被接有油胺或有机膦的锌离子取代，发生阳离子交换。
示例性地，金属盐0.1mol、油胺0.3mol、有机磷0.1mol、有机溶剂0.2mol。
进一步地，对第一混合液进行加热分散的步骤，包括：
对第一混合液在70～85℃加热，使第一混合液分散均匀。
进一步可选地，对第一混合液进行加热分散的步骤，包括：
对第一混合液在72～83℃加热，使第一混合液分散均匀。
进一步可选地，对第一混合液进行加热分散的步骤，包括：
对第一混合液在75～82℃加热，使第一混合液分散均匀。
示例性地，对第一混合液进行加热分散的步骤，包括：
对第一混合液在76℃、78℃或者80℃加热，使第一混合液分散均匀。
进一步地，对第一混合液进行加热分散均匀时，还对第一混合液进行搅拌。
通过对第一混合液进行搅拌，能够使得第一混合液快速分散，形成均匀的溶液。
进一步地，排除第一混合液中的水和氧的步骤，包括：
将第一混合液加热到95～105℃，在惰性气体氛围下排除第一混合液中的水和氧。
进一步可选地，排除第一混合液中的水和氧的步骤，包括：
将第一混合液加热到96～104℃，在惰性气体氛围下排除第一混合液中的水和氧。
进一步可选地，排除第一混合液中的水和氧的步骤，包括：
将第一混合液加热到97～103℃，在惰性气体氛围下排除第一混合液中的水和氧。
示例性地，排除第一混合液中的水和氧的步骤，包括：
将第一混合液加热到98℃、99℃、100℃、101℃或者102℃，在惰性气体氛围下排除第一混合液中的水和氧。
进一步可选地，上述的惰性气体氛围可以选择：氩气氛围、氮气氛围等。
进一步地，在一些实施例中，在氩气保护下对第一混合液排除水和氧15～30min。
进一步可选地，在氩气保护下对第一混合液排除水和氧16～28min。
进一步可选地，在氩气保护下对第一混合液排除水和氧17～26min。
示例性地，在氩气保护下对第一混合液排除水和氧17min、18min、19min、20min、22min或者24min。
步骤S3、在保温的状态下，向第一混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体反应。
进一步地，上述的硫醇选自十二硫醇、己硫醇、辛硫醇或者苯基硫醇中的至少一种。
示例性地，在保温的状态下，向第一混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体反应，直至反应产物的荧光光谱不再发生变化。
进一步地，加入的硫醇与步骤S2中：按照物质的量之比计，硫醇与金属盐满足以下关系：2≤硫醇：金属盐≤10。
示例性地，加入的硫醇与步骤S2中的金属盐的比例为10:1。
进一步地，保温的状态包括：在95～105℃、惰性气氛进行保温。
进一步可选地，保温的状态包括：在96～104℃、惰性气氛进行保温。
进一步可选地，保温的状态包括：在98～103℃、惰性气氛进行保温。
上述的惰性气氛包括：氩气气氛、氮气气氛等。
示例性地，在100℃、氩气气氛进行保温。
进一步地，在保温的同时还进行搅拌。
通过对搅拌，能够快速地将硫醇均化在第一混合液中。
进一步地，向第一混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体反应的步骤，包括：
先向第一混合液中加入硫醇，均化后再加入硫化亚铜胶体，进行反应。
通过先向第一混合液中加入硫醇，使得硫醇均化在第一混合液中后，再加入步骤S1中制得的硫化亚铜胶体，能够提高后续的反应效率。
进一步地，向第一混合液中加入硫醇后，还进行搅拌，通过搅拌，使得硫醇快速地均化在第一混合液中。
进一步地，在本申请一些实施例中，上述在保温的状态下，向第一混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体反应直至反应产物的荧光光谱不再发生变化。
当反应产物的荧光光谱不再发生变化时，上述反应达到平衡状态，此时停止反应，既能够保证获得所需的反应产物，也能够保证反应效率。
在本申请一些实施方式中，通过在反应产物中取样进行荧光光谱检测，当检测到反应产物的荧光光谱不再发生变化时，停止反应。
可选地，当反应停止后，还向反应产物中加入油酸，然后将反应产物冷却至室温。在一些可选的实施方式中，当反应停止后，直接将反应产物冷却至室温，不用加入油酸。
进一步地，向反应产物中加入丙酮、乙醇、或者丙酮和乙醇的混合物使反应产物析出。然后对析出物进行离心、洗涤，即可获得金属量子点核壳异质结材料。
本申请的一些实施方式还提供一种金属量子点核壳异质结材料，采用前述实施方式提供的金属量子点核壳异质结材料的制备方法制得。
本申请的一些实施方式还提供一种金属量子点核壳异质结材料，该金属量子点核壳异质结材料包括内核和包覆于内核外部的壳层；内核为铜；壳层包括硫化锌或者硫化镉中的至少一种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
提供一种金属量子点核壳异质结材料，是这样制得的：
步骤S1、将硫化亚铜纳米粒子溶解于十八烯中，形成胶体。
步骤S2、在20ml十八烯中加入0.5mmol的氯化锌固体、0.6ml油胺和0.1ml三丁基膦，加热到80℃并快速搅拌至形成均匀溶液。之后升温到100℃，氩气保护下排除水和氧20min。
步骤S3、保持温度和搅拌，将0.5ml十二硫醇加入到步骤S2制得的溶液中，均匀后再加入步骤S1制得的硫化亚铜胶体3ml；监测反应直至纳米材料的荧光光谱不再发生变化则停止反应。并将反应产物冷却至室温，然后用丙酮和乙醇的混合溶液对反应产物进行后处理，经离心、洗涤获得铜/硫化锌量子点核壳异质结材料。该核壳异质结材料内核为铜，壳层为硫化锌。
实施例2
提供一种金属量子点核壳异质结材料，是这样制得的：
步骤S1、将硫化亚铜纳米粒子溶解于甲苯中，形成胶体。
步骤S2、在20ml甲苯中加入0.5mmol的硝酸镉固体、0.6ml油胺和0.1ml三辛基膦，加热到80℃并快速搅拌至形成均匀溶液。之后升温到100℃，氮气保护下排除水氧20min。
步骤S3、保持温度和搅拌，将0.5ml己硫醇加入到步骤S2制得的溶液中，均匀后再加入步骤S1制得的硫化亚铜胶体3ml；监测反应直至纳米材料的荧光光谱不再发生变化则停止反应。然后加入10ml油酸，产物冷却至室温后用丙酮和乙醇的混合溶液对反应产物进行后处理，经离心、洗涤获得铜/硫化镉量子点核壳异质结材料。该核壳异质结材料内核为铜，壳层为硫化镉。
实施例3
提供一种金属量子点核壳异质结材料，是这样制得的：
步骤S1、将硫化亚铜纳米粒子溶解于十八酸和十八烯的混合液(十八酸和十八烯的体积比为1：1)中，形成胶体。
步骤S2、在20ml十八酸和十八烯的混合液(十八酸和十八烯的体积比为1：1)中加入0.25mmol的氯化锌固体、0.25mmol的硝酸镉、0.6ml油胺和0.1ml三丁基膦，加热到80℃并快速搅拌至形成均匀溶液。之后升温到100℃，氩气保护下排除水氧20min。
步骤S3、保持温度和搅拌，将0.5ml苯基硫醇加入到步骤S2制得的溶液中，均匀后再加入步骤S1制得的硫化亚铜胶体3ml；监测反应直至纳米材料的荧光光谱不再发生变化则停止反应。并将反应产物冷却至室温，然后用丙酮和乙醇的混合溶液对反应产物进行后处理，经离心、洗涤获得铜/硫化锌/硫化镉量子点核壳异质结材料。该核壳异质结材料内核为铜，壳层为硫化锌和硫化镉。
实施例4
其与实施例1的步骤均相同，所不同之处在于，硫醇为辛硫醇。
实施例5
其与实施例2的步骤均相同，所不同之处在于，步骤S2中先加热到70℃，然后升温到95℃。
实施例6
其与实施例3的步骤均相同，所不同之处在于，步骤S2中先加热到85℃，然后升温到105℃。
本申请实施例1～6制得的金属量子点核壳异质结材料通过调节金属离子与量子点中金属离子之间的阳离子交换，利用金属离子局域表面等离子体激元增强效应，有效提高了载流子的复合效率，进而大幅提高量子点发光效率。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属盐、油胺和有机磷溶于有机溶剂中得到第一混合液；对所述第一混合液进行加热分散，并排除所述第一混合液中的水和氧；
在保温的状态下，向所述第一混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体反应；所述金属盐选自锌盐或者镉盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，
所述金属盐选自氯化锌或者硝酸镉。
3.根据权利要求1所述的金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自十八烯、环己烷或者甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，
所述对所述第一混合液进行加热分散的步骤，包括：
对所述第一混合液在70～85℃加热，使所述第一混合液分散均匀。
5.根据权利要求1所述的金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，
所述排除所述第一混合液中的水和氧的步骤，包括：
将所述第一混合液加热到95～105℃，在惰性气体氛围下排除所述第一混合液中的水和氧。
6.根据权利要求1所述的金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，
所述硫醇选自十二硫醇、己硫醇、辛硫醇或者苯基硫醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，
所述保温的状态包括：在95～105℃、惰性气氛进行保温。
8.根据权利要求1所述的金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，
所述向所述第一混合液中加入硫醇、硫化亚铜胶体反应的步骤，包括：
先向所述第一混合液中加入硫醇，均化后再加入硫化亚铜胶体，进行反应。
9.根据权利要求1～8任一项所述的金属量子点核壳异质结材料的制备方法，其特征在于，
所述硫化亚铜胶体是通过将硫化亚铜纳米粒子溶解于有机溶剂中制得；
所述有机溶剂选自十八烯、环己烷或者甲苯中的至少一种。
10.一种金属量子点核壳异质结材料，其特征在于，
所述金属量子点核壳异质结材料包括内核和包覆于所述内核外部的壳层；所述内核为铜；所述壳层包括硫化锌或者硫化镉中的至少一种。
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