CN103450904A - 具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点及其制备方法。该量子点包括Mn掺杂的纳米晶核和壳层，纳米晶核的组成为MnzZn1-zSexS1-x，壳层为ZnSeyS1-y，其中，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.5；纳米晶核的尺寸为2～15nm，壳层的尺寸为2～15nm；纳米晶量子点的发射波长为590～630nm。该量子点荧光发射波长在590～630nm内连续可调，弥补了无镉掺杂纳米晶在发射波长上的不足，具有高的荧光和量子效率，具有较好的空气、温度和光学稳定性，在蓝紫区有较好的吸收，在其它可见光波长没有自吸收，不含有毒金属，可广泛应用于固态照明、太阳能电池以及生物-医学检测等领域。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料领域，具体而言，涉及一种具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点及其制备方法。
背景技术
半导体纳米晶量子点是一类在生物医学标记、发光二极管（LEDs）、激光器、太阳能电池等领域都具有重要应用前景的材料。目前，应用广泛的半导体纳米晶量子点一直是含镉纳米晶量子点体系，主要是以硒化镉（CdSe）为基本发射材料的纳米晶量子点。这主要是由于CdSe量子点具有发光量子产率量高、稳定性好和发光波长范围广（约500～650nm）的特点。然而，随着人们环保意识的不断增强，国内外对含镉材料的使用都有非常严格的规定，这必将大大限制该含镉纳米晶量子点体系乃至整个量子点发光材料的应用和推广。
掺杂半导体纳米晶量子点由于具有高的发光效率、高的温度稳定性、以及没有自吸收和福斯特能量传递等特点引起人们的广泛关注。目前掺杂半导体纳米晶量子点的研究主要集中在Cu掺杂半导体纳米晶量子点和Mn掺杂半导体纳米晶量子点，而半导体基质以II-VI族和III-V族半导体纳米晶量子点为主。为了完全实现掺杂半导体纳米晶量子点没有自吸收的优势，发射红光的掺杂半导体纳米晶量子点的吸收带边最好在常见的蓝光LED的发射波长范围（420～470nm）内，而在更长波长的可见光区没有吸收。这个吸收特性对于固态照明和频谱下转化太阳能电池都至关重要。体相禁带宽度能够满足这个条件的II-VI族和III-V族半导体纳米晶量子点并不多，在溶液中已经合成出来的有CdS、ZnSe和GaN半导体纳米晶量子点。其中，CdS半导体纳米晶量子点含有毒性大的重金属元素镉，而GaN半导体纳米晶量子点的质量一直没有达到要求，因此，目前高质量掺杂半导体纳米晶量子点的本体材料以ZnSe为主。
利用ZnSe作为本体材料的Cu掺杂ZnSe半导体纳米晶量子点发射的光为蓝光和绿光，发光波长峰位大致在450～550nm之间可调。按照经典掺杂半导体发光原理，Mn掺杂ZnSe半导体纳米晶量子点发射的光只能是黄光（波长峰位大约在580nm左右）。通过调整掺杂半导体纳米晶量子点的粒径与表面配体，文献中报道了Mn掺杂ZnSe半导体纳米晶量子点的发光可以在黄光和橙光（波长峰位在575～600nm）之间可调。一些含镉的掺杂半导体纳米晶量子点的发射波长可以超过600nm，但重金属元素镉的存在限制了其后续的应用。
考虑到重金属元素镉对环境和人体都有毒害作用，而且不易通过代谢排出体外，在生物体内长期积累引起多种致命性疾病。因此欧美等国家对进出口物品中含镉量做了严格限定。文献报道的无镉掺杂半导体纳米晶技术的发射波长都在600nm以下，600纳米以上，尤其是610nm以上的红色荧光掺杂半导体纳米晶还未见报到。部分科研工作者制备出了发射峰位可调节到600nm以上的掺杂半导体纳米晶，但引入了重金属元素镉，根据目前的文献报道，镉元素的存在对发射峰位的位移起到了关键性的作用，对于这类Mn掺杂半导体纳米晶量子点的发光波长峰位超过600nm是必不可少的条件。
因此，对LED照明、显示、太阳能电池和生物医学检测都十分重要的发射红光（发光波长峰位在600nm以上）、拥有合适体相禁带宽度的无镉掺杂半导体纳米晶量子点成为了人们目前的研究热点问题。
发明内容
本发明提供了一种具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点及其制备方法，该纳米晶量子点在不含重金属元素镉的情况下能够使发射波长在590～630nm内可调。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点，包括Mn掺杂的纳米晶核和壳层，纳米晶核的组成为MnzZn1-zSexS1-x，壳层为ZnSeyS1-y，其中，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.5；纳米晶核的尺寸为2～15nm，壳层的尺寸为2～15nm；纳米晶量子点的发射波长为590～630nm。
进一步地，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5；其中纳米晶核的尺寸为2～5nm，壳层的尺寸为2～10nm。
进一步地，纳米晶量子点具有球形形貌和闪锌矿结构，纳米晶量子点的粒径分布为4～15nm。
进一步地，壳层的表面具有配体，配体选自含有氨基和/或巯基的脂肪烃、含有氨基和/或巯基的脂肪醇、含有氨基和/或巯基的脂肪酸、含有氨基和/或巯基的脂肪酸酯、氨基和/或巯基修饰的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸中的一种或多种。
进一步地，纳米晶量子点的吸收带边≤460nm，发射峰半峰宽为30～100nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点的制备方法，包括如下步骤：S1、制备Mn掺杂的纳米晶核；以及S2、向Mn掺杂的纳米晶核中加入第一配体与单分子含锌含硫前驱体，利用外延生长法在Mn掺杂的纳米晶核的表面包覆壳层，然后再加入双分子含锌前驱体，协同生长，得到掺杂半导体纳米晶量子点；纳米晶核的组成为MnzZn1-zSexS1-x，壳层为ZnSeyS1-y，其中，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.5；纳米晶核的尺寸为2～15nm，壳层尺寸为2～15nm；纳米晶量子点的发射波长为590～630nm；第一配体选自巯基化合物、脂肪酸和脂肪胺中的一种或多种，单分子含锌前驱体选自乙基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和十六烷基黄原酸锌中的一种或多种，双分子含锌前驱体选自硬脂酸锌、油酸锌和十一烯酸锌中的一种或多种。
进一步地，制备Mn掺杂的纳米晶核的步骤包括：S11、将含Mn金属盐前驱体与非络合溶剂混合，加热至150℃～350℃，使含Mn金属盐前驱体溶解，形成含Mn离子溶液；以及S12、将含Se/S前驱体与第一配体混合，之后在270℃～350℃下注入到含Mn离子溶液中，得到溶液A；以及S13、在280℃～350℃下向溶液A中注入第二配体和双分子含锌前驱体的混合液，反应1～60分钟，得到Mn掺杂的纳米晶核；含Mn金属盐前驱体选自羧酸锰、乙酰丙酮锰、锰的巯醇化合物、锰的络合物和锰的硫醇化合物中的一种或多种；非络合溶剂选自烯烃、烷烃、醚类和芳香化合物中的一种或多种；含Se/S前驱体选自Se的有机磷化合物溶液、Se的十八烯溶液、S的十八烯溶液、或者S和Se的十八烯混合溶液；第二配体为脂肪胺和十八烯的混合液。
进一步地，步骤S2中包覆壳层的步骤包括：S21、将含有Mn掺杂的纳米晶核的溶液调至50℃～100℃，加入第一配体和单分子含锌含硫前驱体，反应1～60分钟，形成溶液B；S22、向溶液B中加入双分子含锌前驱体，得到溶液C；以及S23、将溶液C升温至150℃～200℃，协同生长10～60分钟，得到掺杂半导体纳米晶量子点。
进一步地，重复步骤S2以调整壳层的包覆厚度。
进一步地，还包括将步骤S2中制备的含有掺杂半导体纳米晶量子点的溶液在200℃～350℃下进行淬火，降温以及分离提纯的步骤。
用于本发明的技术方案，该具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点包括Mn掺杂的纳米晶核以及包覆在纳米晶核外面的壳层，其中纳米晶核的组成为MnzZn1-zSexS1-x，壳层为ZnSeyS1-y，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.5；纳米晶核的尺寸为2～15nm，壳层的尺寸为2～15nm，具有上述结构的纳米晶量子点的荧光发射波长在590～630nm范围内且连续可调，尤其实现了大于600nm的荧光发射，弥补了目前无镉掺杂纳米晶在发射波长上的缺点和不足。本发明制备的红色掺杂半导体纳米晶量子点具有高的荧光效率和量子效率，还具有较好的空气稳定性、温度稳定性和光学稳定性，在蓝紫区有较好的吸收，在其它可见光波长没有自吸收等优异特性。本发明制备的掺杂半导体纳米晶量子点不含重金属和有毒金属，可广泛应用于固态照明、显示器、太阳能电池以及生物-医学检测等领域。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明典型实施例的掺杂半导体纳米晶量子点的粒径分布图；
图2示出了根据本发明典型实施例的掺杂半导体纳米晶量子点的透射电镜（TEM）照片；
图3示出了根据本发明典型实施例的掺杂半导体纳米晶量子点的X射线衍射（XRD）图；
图4示出了根据本发明典型实施例的掺杂半导体纳米晶量子点的温度稳定性测试图；以及
图5示出了根据本发明典型实施例的掺杂半导体纳米晶量子点的紫外-可见光（UV-vis）吸收和荧光（PL）发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
为了解决现有技术中红色无镉掺杂纳米晶材料荧光发射波长无法在590～630nm范围内可调的缺陷和不足，本发明提供了一种具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点，包括Mn掺杂的纳米晶核和壳层，其中纳米晶核的组成为MnzZn1-zSexS1-x，壳层为ZnSeyS1-y，其中，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.5；纳米晶核的尺寸为2～15nm，壳层的尺寸为2～15nm；纳米晶量子点的发射波长为590～630nm。
具有上述结构的纳米晶量子点的荧光发射波长在590～630nm范围内且连续可调，尤其实现了大于600nm的荧光发射，弥补了目前无镉掺杂纳米晶在发射波长上的缺点和不足。本发明制备的红色掺杂半导体纳米晶量子点具有高的荧光效率和量子效率，还具有较好的空气稳定性、温度稳定性和光学稳定性，在蓝紫区有较好的吸收，在其它可见光波长没有自吸收等优异特性。本发明制备的掺杂半导体纳米晶量子点不含重金属和有毒金属，可广泛应用于固态照明、显示器、太阳能电池以及生物-医学检测等领域。
优选地，本发明所提供的掺杂半导体纳米晶量子点中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5；纳米晶核的尺寸为2～5nm，壳层的尺寸为2～10nm。将x、y和z以及Mn纳米晶核、壳层的尺寸等各项参数控制在上述范围内得到的掺杂半导体纳米晶量子点具有更高的荧光效率和稳定性，在蓝紫外区具有更好的吸收，在其它可见光波长范围内没有自吸收，更好地弥补了无镉掺杂纳米晶在发射波长上的缺陷和不足。
进一步优选地，在Mn掺杂的纳米晶核中，Zn与Mn的摩尔比为15:1～1:1，S与Se的摩尔比为0～1。本发明通过控制原料组成及其添加量，进而控制纳米晶核中Zn与Mn的摩尔比以及S与Se的摩尔比，使得制备的红色发光无镉掺杂纳米晶量子点的发光波长不仅能够在590～630nm的范围内调节，而且具有更好的物理和化学稳定性，并且能够在室温长时间放置后其吸收和发射光谱无变化，量子效率更加稳定。
本发明的技术方案是基于锰掺杂的硒化锌体系，其中的关键步骤是，首先形成高质量的Mn掺杂ZnSe或者ZnSeS纳米晶量子点，然后利用表面外延生长法实现了壳层ZnSeyS1-y（0≤y<1）在原有掺杂量子点表面的高质量外延生长。这种新的表面外延生长方法，采用单分子含锌含硫前驱体和/或脂肪酸锌前驱体（其中单分子含锌含硫前驱体是指在同一个分子中既含锌又含硫，双分子含锌前驱体是指分子中仅含锌但不含硫的前驱体）外延生长，成功地形成以ZnSeyS1-y(0≤y<1)为壳层的具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点。通过精确控制纳米晶量子点中纳米晶核以及壳层的尺寸，使得两者的尺寸均在2～15nm的范围内，实现了无镉发光纳米晶核量子点的发光峰位波长在590～630nm的范围内连续可调。
本发明所制备的具有核-壳结构的纳米晶量子点从整体结构上可以简化为晶核、壳层和配体三部分，无镉掺杂纳米晶核的掺杂元素为Mn、掺杂本体为ZnSe或者ZnSeS；壳层部分为ZnSeyS1-y(0≤y<1)中的一种或多种，壳层的层数至少为1层。优选最外壳层为ZnS层，这是由于当最外层为ZnS壳层时，ZnS壳层提供了可调节的晶体场，调节了发光中心Mn的3d能级劈裂，具有更高的空气稳定性和温度稳定性。
本发明的壳层外还具有配体，配体可以为饱和或不饱和的脂肪胺类，饱和或不饱和的脂肪酸类或饱和或不饱和的巯醇类。根据本发明的一种典型实施方式，配体选自含有氨基和/或巯基的脂肪烃、含有氨基和/或巯基的脂肪醇、含有氨基和/或巯基的脂肪酸、含有氨基和/或巯基的脂肪酸酯、氨基和/或巯基修饰的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，掺杂半导体纳米晶量子点具有球形形貌和闪锌矿结构，掺杂半导体纳米晶量子点的粒径分布为4～15nm。优选地，粒径分布为5.05nm～9.5nm，进一步优选地，粒径分布为5.95nm～7.75nm。由于具有球形形貌和闪锌矿结构，从而使得该高质量纳米晶量子点具有较好的空气稳定性、温度稳定性与光学稳定性。也就是说，在130℃的高温下，该纳米晶的量子产率只有5%的降低，而且温度降到30℃还能恢复到初始产率，在连续的三次升温、降温的循环中，量子产率基本可以恢复到初始值，而且高温下量子产率的损失也很小，这说明该纳米晶具有很好的温度稳定性。
本发明提供的无镉掺杂半导体纳米晶量子点不仅不含有A类重金属元素（Hg、Cd、Pb），并通过对晶核进行锰掺杂并在包覆壳层的过程中对反应温度、组成以及壳层的厚度进行调节，将发射波长调节到了红光，为此材料在固态照明、太阳能、显示、生物技术等领域的应用提供了必要条件。比如在显示领域，红色的无镉掺杂半导体纳米晶可以作为红色发光的提供者，而显示要求红色部分的发射波长在630nm左右，荧光发射在600nm以下的纳米晶无法在这一方案中应用。
根据本发明的一种优选实施方式，掺杂半导体纳米晶量子点的吸收带边≤460nm，发射峰半峰宽为30～100nm。其中半峰宽是影响光的质量的重要因素，半峰宽越小光的质量越好，色越纯正。
本发明的无镉掺杂半导体纳米晶在460nm以下均有吸收，即利用了460nm以下的激发光激发纳米晶，都会有高效率的荧光发射。相比于460nm或者更短波长的可见光或者紫外光，该无镉掺杂量子点在比470nm更长波段的可见光的吸收非常弱。对于以蓝色LED为激发光源的固态照明（目前固态照明产业的主流LED光源），本发明所揭示的无镉红色掺杂量子点既能符合对蓝色LED激发光的吸收，又可以避免自吸收和对绿色、黄色、橙色荧光材料的焠灭作用。通过调节吸收峰位，红色d-dots可以应用于蓝紫色（380～440nm）LED为激发光源的固态照明（目前固态照明产业正致力发展的LED光源），对于以频谱下转化为基础的太阳能电池，本发明所揭示的红色掺杂量子点既可以很好地吸收对基底太阳能电池有伤害的紫色光和紫外光，又可以不引起对基底太阳能电池有效的其它可见和近红外光的吸收。应该指出的是，无镉红色掺杂量子点对紫色光和紫外光并不是简单的滤波，而是高效地把这些光转化为基底太阳能电池最有效的红色光加以利用。该红色发光无镉掺杂半导体纳米晶可以通过表面配体交换由油溶转化为水溶的纳米晶，亦可分散到各类溶剂或高分子载体中制成各种性能的光学薄膜。
根据本发明的另一方面，还提供了一种掺杂半导体纳米晶量子点的制备方法，包括如下步骤：S1、制备Mn掺杂的纳米晶核；以及S2、向Mn掺杂的纳米晶核中加入第一配体和单分子含锌含硫前驱体，利用外延生长法在Mn掺杂的纳米晶核的表面包覆壳层，然后再加入双分子含锌前驱体，协同生长，通过控制前驱体的加入量对纳米晶核以及壳层的包覆厚度进行调整，得到掺杂半导体纳米晶量子点；Mn掺杂的纳米晶核的组成为MnzZn1-zSexS1-x，壳层为ZnSeyS1-y，其中，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.5；纳米晶核的尺寸为2～15nm，壳层的尺寸为2～15nm；纳米晶量子点的发射波长在590～630nm。其中，第一配体选自巯基化合物、脂肪酸和脂肪胺中的一种或多种，单分子含锌前驱体选自乙基黄原酸锌（Zn(ex)2）、二乙基二硫代氨基甲酸锌（Zn(DDTC)2）和十六烷基黄原酸锌（Zn(HDEX)2）中的一种或多种，双分子含锌前驱体选自硬脂酸锌、油酸锌和十一烯酸锌中的一种或多种。
通过向Mn掺杂的纳米晶核溶液中加入单分子含锌含硫前驱体和双分子含锌前驱体，得到的纳米晶量子点的光致发光量子产率≥30%，甚至高达95%。其中量子产率的测试采用了准确的积分球方法。纳米晶量子点中掺杂元素Mn形成的掺杂能级的发射光强度占掺杂半导体纳米晶量子点发射光总强度的99%以上，具有良好的物理和化学稳定性，室温长时间放置后吸收和发射光谱无变化，量子效率稳定。
可以采用常规的方法来制备Mn掺杂的纳米晶核，只要制备的Mn掺杂的纳米晶核的组成符合MnzZn1-zSexS1-x即可，其中，0<z≤0.5，0≤x≤1。本发明优选采用以下步骤制备Mn掺杂的纳米晶核：S11、将含Mn金属盐前驱体与非络合溶剂混合，加热至150℃～350℃，使含Mn金属盐前驱体溶解，形成含Mn离子溶液；以及将含Se/S前驱体与第一配体混合，之后在270℃～350℃下注入到含Mn离子溶液中，得到溶液A；在280℃～350℃下向溶液A中注入第二配体和双分子含锌前驱体的混合液，反应1～60分钟，得到Mn掺杂的纳米晶核；其中，含Mn金属盐前驱体选自羧酸锰、乙酰丙酮锰、锰的巯醇化合物、锰的络合物和锰的硫醇化合物中的一种或多种；非络合溶剂选自烯烃、烷烃、醚类和芳香化合物中的一种或多种；含Se/S前驱体选自Se的有机磷化合物溶液、Se的十八烯溶液、S的十八烯溶液、或者S和Se的十八烯混合溶液；其中第二配体为脂肪胺（如油胺、十八胺、十二胺等）和十八烯的混合液。
根据本发明的一种典型实施方式，步骤S2中包覆壳层的步骤包括：S21、将含有Mn掺杂的纳米晶核的溶液调至50℃～100℃，加入第一配体和单分子含锌含硫前驱体，反应1～60分钟，形成溶液B；以及向溶液B中加入双分子含锌前驱体，得到溶液C；以及将溶液C升温至150℃～200℃，协同生长10～60分钟，得到掺杂半导体纳米晶量子点。为了得到本发明所需的纳米晶量子点，可对上述步骤进行重复操作以调整纳米晶核和壳层的厚度使其发光波长位于590～630nm的范围内。
在步骤S2后还包括将掺杂半导体纳米晶量子点的溶液在200℃～350℃下进行淬火，降温以及分离提纯的步骤。优选地，在制备得到掺杂半导体纳米晶量子点之后，还包括通过配体交换反应以调节掺杂半导体纳米晶量子点的表面配体种类的步骤。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
1）制备Mn掺杂的纳米晶核：
将0.2mmol的含锰金属盐前驱体MnSt2和0.1mol非络合溶剂ODE加入到250mL三颈圆底烧瓶，排气，加热至280℃使其溶解，形成含Mn离子溶液；在300℃下向上述得到的含Mn离子溶液中注入1ml Se/TBP（2.4mol/L）和3mmol油胺（第一配体）的混合液，反应10分钟，形成溶液A，即MnSe的纳米晶核溶液。
在280℃下向上述溶液A中注入10ml双分子含锌前驱体硬脂酸锌（ZnSt2）溶液（0.1mol/L）和1ml的油胺和ODE的混合溶液（2mol/L），反应15分钟，形成Mn掺杂的ZnSe纳米晶核溶液。
2）利用外延生长法在纳米晶核的表面包覆壳层：
将步骤1）中得到的纳米晶核溶液的温度调整至50℃，然后加入1ml的第一配体油胺溶液和1ml的单分子含锌含硫前驱体Zn(ex)2溶液（0.3mmol/L），分解反应20分钟，得到溶液B；
向溶液B中加入10ml双分子含锌前驱体（0.1mol/L）ZnSt2使ZnS层继续生长，得到溶液C；将溶液C升温至150℃，协同生长10分钟；重复上述步骤包覆五次，得到掺杂半导体纳米晶量子点溶液。在ZnS层生长期间可以取样进行吸收和发射分析确定纳米晶的发射波长，并根据所需波长进行包覆次数的确定。
3）将步骤2）得到的掺杂半导体纳米晶量子点溶液在200℃下进行高温淬火，待反应结束将混合液降至室温，用己烷和甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀，将沉淀分散于甲苯或氯仿中，进行吸收、发射及其他性能测试。
对实施例1中制备出的纳米晶量子点进行检测，从图1～图5中可以看出，掺杂半导体纳米晶量子点的粒径分布较均匀，在2θ为30°、48°和56°附近具有发射峰，说明具有闪锌矿结构。从图4中可以看出，在从130℃到30℃的降温过程中，归一后的量子产率从0.95回升到1，说明本发明制备的纳米晶量子点具有温度稳定性。该纳米晶量子点在130℃～150℃光致发光量子产率损失小于10%，说明具有独特的温度稳定性，即使是较小的温度衰减也是可逆的。图5为激发波长为400nm时的吸收和发射光谱图，可以看出发射波长为617nm，峰半峰宽63nm，吸收带边为460nm，量子效率为70%。
实施例2
1）制备Mn掺杂的纳米晶核：
将0.2mmol的含锰金属盐前驱体乙酰丙酮锰和0.1mol非络合溶剂十八烷加入到250mL三颈圆底烧瓶，排气，加热至150℃使乙酰丙酮锰溶解，得到含Mn离子溶液；在270℃下注入1.0ml Se的十八烯溶液（2.4mol/L）中和3.0mmol第一配体油胺的混合液，反应1分钟，形成MnSe的纳米晶核溶液，即溶液A。
在350℃下向上述溶液A中注入10ml双分子含锌前驱体硬脂酸锌溶液（0.1mol/L）和1ml的第二配体十八胺的混合溶液（2mol/L），反应1分钟，形成Mn掺杂的ZnSe纳米晶核溶液。
2）利用外延生长法在纳米晶核的表面包覆壳层：
将上述纳米晶核溶液的温度调整至100℃，然后加入1ml的第一配体油胺OLA溶液和1ml的单分子含锌前驱体二乙基二硫氨基甲酸锌（Zn（DDTC）2）溶液（0.3mmol/L），分解反应20分钟，得到溶液B；
向溶液B中加入双分子含锌前驱体ZnSt2使ZnS层继续生长，得到溶液C；将溶液C升温至150℃，协同生长10分钟；重复上述步骤包覆五次，得到掺杂半导体纳米晶量子点溶液。在ZnS层生长期间可以取样进行吸收和发射分析确定纳米晶的发射波长，并根据所需波长进行包覆次数的确定。
3）将步骤2）得到的掺杂半导体纳米晶量子点溶液在350℃下进行高温淬火，待反应结束将混合液降至室温，用己烷和甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀，将沉淀分散于甲苯或氯仿中，进行吸收、发射及其他性能测试，具体结果见表1。
实施例3
1）制备Mn掺杂的纳米晶核：
将0.2mmol的含锰金属盐前驱体MnSt2和0.1mol非络合溶剂ODE加入到250mL三颈圆底烧瓶，排气，加热至280℃使其溶解，形成含Mn离子溶液；在280℃下注入0.5ml Se/TBP（2.4mol/L）和3mmol油胺（第一配体）的混合液，反应10分钟，形成溶液A，即MnSe的纳米晶核溶液。
在300℃下向上述溶液A中注入10ml ZnOA2溶液（0.1mol/L）和1ml的油胺和ODE的混合溶液（2mol/L），反应15分钟，形成Mn掺杂的ZnSe纳米晶核溶液。
2）利用外延生长法在纳米晶核的表面包覆壳层：
将上述纳米晶核溶液的温度调整至50℃，然后加入1ml的第一配体油胺溶液和1ml的单分子含锌前驱体Zn(HDEX)2溶液（0.3mmol/L）和0.1ml Se/TBP（2.0mol/L），分解反应20分钟，得到溶液B；
向溶液B中加入3ml双分子含锌前驱体ZnOA2（0.1mol/L）使壳层层继续生长，得到溶液C；将溶液C升温至150℃，协同生长10分钟；重复上述步骤包覆三次，得到掺杂半导体纳米晶量子点溶液。然后再加入0.1ml Se/TBP（2.0mol/L）和3ml ZnOA2（0.1mol/L）在230℃反应15min，在壳层生长期间可以取样进行吸收和发射分析确定纳米晶的发射波长，
3）将步骤2）得到的掺杂半导体纳米晶量子点溶液在200℃下进行高温淬火，待反应结束将混合液降至室温，用己烷和甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀，将沉淀分散于甲苯或氯仿中，进行吸收、发射及其他性能测试，具体结果见表1。
实施例4
1）制备Mn掺杂的纳米晶核：
将0.2mmol的含锰金属盐前驱体硬脂酸锰和0.1mol非络合溶剂十八烯加入到250mL三颈圆底烧瓶，排气，加热至150℃使硬脂酸锰溶解，得到含Mn离子溶液；在270℃下注入2.4mmol Se粉，0.24mmol S粉与1ml十八烯混合物中和3mmol第一配体油胺的混合液，反应1分钟，形成MnSeS的纳米晶核溶液，即溶液A。
在300℃下向上述溶液A中注入10ml双分子含锌前驱体硬脂酸锌溶液（0.1mol/L）和1ml的第二配体十八胺的混合溶液（2mol/L），反应1分钟，形成Mn掺杂的ZnSeS纳米晶核溶液。
2）利用外延生长法在纳米晶核的表面包覆壳层：
将上述纳米晶核溶液的温度调整至100℃，然后加入1ml的第一配体油胺OLA溶液和1ml的单分子含锌含硫前驱体二乙基二硫氨基甲酸锌（Zn（DDTC）2）溶液（0.3mmol/L），分解反应30分钟，得到溶液B；
向溶液B中加入双分子含锌前驱体ZnSt2使ZnS层继续生长，得到溶液C；将溶液C升温至180℃，协同生长10分钟；重复上述步骤包覆五次，得到掺杂半导体纳米晶量子点溶液。在ZnS层生长期间可以取样进行吸收和发射分析确定纳米晶的发射波长，并根据所需波长进行包覆次数的确定。
3）将步骤2）得到的掺杂半导体纳米晶量子点溶液在300℃下进行高温淬火，待反应结束将混合液降至室温，用己烷和甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀，将沉淀分散于甲苯或氯仿中，进行吸收、发射及其他性能测试，具体结果见表1。
实施例5
1）制备Mn掺杂的纳米晶核：
将0.4mmol的含锰金属盐前驱体MnSt2和0.1mol非络合溶剂ODE加入到250mL三颈圆底烧瓶，排气，加热至290℃使其溶解，得到含Mn离子溶液；在290℃下注入1.2mmol Se粉，1.2mmol S粉与1ml十八烯混合物中和3mmol第一配体油胺的混合液，反应1分钟，形成MnSeS的纳米晶核溶液，即溶液A。
在290℃下向上述溶液A中注入4ml双分子含锌前驱体Zn(DDTC)2溶液（0.1mol/L）和1ml的第二配体油胺，反应1分钟，形成Mn掺杂的ZnSeS纳米晶核溶液。
2）利用外延生长法在纳米晶核的表面包覆壳层：
将上述纳米晶核溶液的温度调整至100℃，然后加入1ml的第一配体油胺OLA溶液和1ml的单分子含锌含硫前驱体二乙基二硫氨基甲酸锌（Zn（DDTC）2）溶液（0.3mmol/L）升温至130℃，分解反应30分钟，得到溶液B；
向溶液B中加入双分子含锌前驱体ZnSt2使ZnS层继续生长，得到溶液C；将溶液C升温至180℃，协同生长10分钟；重复上述步骤包覆五次，得到掺杂半导体纳米晶量子点溶液。在ZnS层生长期间可以取样进行吸收和发射分析确定纳米晶的发射波长。
3）将步骤2）得到的掺杂半导体纳米晶量子点溶液在300℃下进行高温淬火，待反应结束将混合液降至室温，用己烷和甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀，将沉淀分散于甲苯或氯仿中，进行吸收、发射及其他性能测试，具体结果见表1。
实施例6
将0.2mmol的含锰金属盐前驱体MnSt2和0.1mol非络合溶剂ODE加入到250mL三颈圆底烧瓶，排气，加热至280℃使其溶解，形成含Mn离子溶液；在300℃下向上述得到的含Mn离子溶液中注入1ml Se/TBP（2.4mol/L）和3mmol油胺（第一配体）的混合液，反应10分钟，形成溶液A，即MnSe的纳米晶核溶液。
在280℃下向上述溶液A中注入3.6ml双分子含锌前驱体硬脂酸锌（ZnSt2）溶液（0.1mol/L）和1ml的油胺和ODE的混合溶液（2mol/L），反应15分钟，形成Mn掺杂的ZnSe纳米晶核溶液。
2）利用外延生长法在纳米晶核的表面包覆壳层：
将步骤1）中得到的纳米晶核溶液的温度调整至50℃，然后加入1ml的第一配体油胺溶液和1ml的单分子含锌含硫前驱体Zn(ex)2溶液（0.3mmol/L），分解反应20分钟，得到溶液B；
向溶液B中加入10ml双分子含锌前驱体（0.1mol/L）ZnSt2使ZnS层继续生长，得到溶液C；将溶液C升温至150℃，协同生长10分钟；重复上述步骤包覆三次，得到掺杂半导体纳米晶量子点溶液。在ZnS层生长期间可以取样进行吸收和发射分析确定纳米晶的发射波长，并根据所需波长进行包覆次数的确定。
3）将步骤2）得到的掺杂半导体纳米晶量子点溶液在200℃下进行高温淬火，待反应结束将混合液降至室温，用己烷和甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀，将沉淀分散于甲苯或氯仿中，进行吸收、发射及其他性能测试。具体结果见表1。
对实施例1～6中制备的纳米晶量子点进行检测，采用投射电镜检测纳米晶的尺寸和粒度分布，采用积分球检测纳米晶量子点的温度稳定性；采用紫外光谱仪和荧光光谱仪测定纳米晶量子点的吸收和发射光谱。其中实施例1～6中制备的纳米晶量子点的均为微球状和闪锌矿结构。
表1
从表1中的数据可以看出，采用本发明的技术方案制备的具有核-壳结构的无镉掺杂半导体纳半晶，其荧光发射波长均在590～630nm范围内，且连续可调，尤其实现了大于600nm的荧光发射，弥补了目前无镉掺杂纳米晶在发射波长上的缺点和不足。
本发明所制备的无镉掺杂半导体纳米晶在460nm以下均有吸收，即利用了460nm以下的激发光激发纳米晶，都会有高效率的荧光发射。该纳米晶量子点的吸收带边≤460nm，发射峰半峰宽为30～100nm，纳米晶量子点中掺杂元素Mn形成的掺杂能级的发射光强度占掺杂半导体纳米晶量子点发射光总强度的99%以上，室温长时间放置后吸收和发射光谱无变化，具有良好的物理和化学稳定性，且量子效率稳定，最高可达70%。由于本发明制备的掺杂半导体纳米晶量子点不含重金属和有毒金属，可广泛应用于固态照明、显示器、太阳能电池以及生物-医学检测等领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点，包括Mn掺杂的纳米晶核和壳层，其特征在于，
所述纳米晶核的组成为MnzZn1-zSexS1-x，所述壳层为ZnSeyS1-y，其中，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.5；
所述纳米晶核的尺寸为2～15nm，所述壳层的尺寸为2～15nm；
所述纳米晶量子点的发射波长为590～630nm。
2.根据权利要求1所述的纳米晶量子点，其特征在于，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5；其中所述纳米晶核的尺寸为2～5nm，所述壳层的尺寸为2～10nm。
3.根据权利要求1所述的纳米晶量子点，其特征在于，所述纳米晶量子点具有球形形貌和闪锌矿结构，所述纳米晶量子点的粒径分布为4～15nm。
4.根据权利要求1所述的纳米晶量子点，其特征在于，所述壳层的表面具有配体，所述配体选自含有氨基和/或巯基的脂肪烃、含有氨基和/或巯基的脂肪醇、含有氨基和/或巯基的脂肪酸、含有氨基和/或巯基的脂肪酸酯、氨基和/或巯基修饰的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米晶量子点，其特征在于，所述纳米晶量子点的吸收带边≤460nm，发射峰半峰宽为30～100nm。
6.一种具有核-壳结构的掺杂半导体纳米晶量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备Mn掺杂的纳米晶核；以及
S2、向所述Mn掺杂的纳米晶核中加入第一配体与单分子含锌含硫前驱体，利用外延生长法在所述Mn掺杂的纳米晶核的表面包覆壳层，然后再加入双分子含锌前驱体，协同生长，得到所述掺杂半导体纳米晶量子点；
所述纳米晶核的组成为MnzZn1-zSexS1-x，所述壳层为ZnSeyS1-y，其中，0<x≤1，0≤y<1，0<z≤0.5；
所述纳米晶核的尺寸为2～15nm，所述壳层尺寸为2～15nm；
所述纳米晶量子点的发射波长在590～630nm；
所述第一配体选自巯基化合物、脂肪酸和脂肪胺中的一种或多种，所述单分子含锌前驱体选自乙基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和十六烷基黄原酸锌中的一种或多种，所述双分子含锌前驱体选自硬脂酸锌、油酸锌和十一烯酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述Mn掺杂的纳米晶核的步骤包括：
S11、将含Mn金属盐前驱体与非络合溶剂混合，加热至150℃～350℃，使所述含Mn金属盐前驱体溶解，形成含Mn离子溶液；以及
S12、将含Se/S前驱体与所述第一配体混合，之后在270℃～350℃下注入到所述含Mn离子溶液中，得到溶液A；以及
S13、在280℃～350℃下向所述溶液A中注入第二配体和双分子含锌前驱体的混合液，反应1～60分钟，得到所述Mn掺杂的纳米晶核；其中，
所述含Mn金属盐前驱体选自羧酸锰、乙酰丙酮锰、锰的巯醇化合物、锰的络合物和锰的硫醇化合物中的一种或多种；
所述非络合溶剂选自烯烃、烷烃、醚类和芳香化合物中的一种或多种；
所述含Se/S前驱体选自Se的有机磷化合物溶液、Se的十八烯溶液、S的十八烯溶液、或者S和Se的十八烯混合溶液；
所述第二配体为脂肪胺和十八烯的混合液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中包覆所述壳层的步骤包括：
S21、将含有所述Mn掺杂的纳米晶核的溶液调至50℃～100℃，加入所述第一配体和所述单分子含锌含硫前驱体，反应1～60分钟，形成溶液B；
S22、向所述溶液B中加入所述双分子含锌前驱体，得到溶液C；以及
S23、将所述溶液C升温至150℃～200℃，协同生长10～60分钟，得到所述掺杂半导体纳米晶量子点。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，重复所述步骤S2以调整所述壳层的包覆厚度。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述步骤S2中制备的含有所述掺杂半导体纳米晶量子点的溶液在200℃～350℃下进行淬火，降温以及分离提纯的步骤。
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