CN111662703B - 一种CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS多层核壳结构绿色荧光量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了提出一种CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点及其制备方法。本发明将铜源、铟源、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到阳离子前驱体溶液，采用烷基胺‑硫粉前驱体用作硫源，采用注入法在低温下制备CuInS2量子点；然后在CuInS2量子点溶液中加入Zn前驱体溶液，制备CuInS2/ZnS核壳结构量子点；经过三次包覆，得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点。本发明采用一种烷基胺‑硫粉前驱体用作硫源，在低温条件下制备CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点，量子点荧光量子产率达到85％。
Description
技术领域：
本发明涉及半导体纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS多层核壳结构绿色荧光量子点及其制备方法。
背景技术：
量子点是颗粒尺寸小于其玻尔半径(约10nm)的半导体纳米晶，由于具有分立的能量状态，其导带电子、价带空穴的运动被限制在三维势阱中，显示出许多奇异的物理特性。早期对半导体量子点的研究是从Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族元素开始，其中对Ⅱ-Ⅵ族量子点的研究比较深入，包括CdSe，CdTe量子点荧光量子产率已经超过80％，一些甚至已经达到95％以上。这些量子点具有荧光产率高(达到90％以上)、半峰宽窄(＜30nm)等诸多优点，已经被证明具有非常好的性能，逐渐进入了实用阶段。然而含有毒性大的重金属元素是这类量子点的缺点，其应用将受到极大的限制。
CuInS2量子点具有不含重金属元素、无毒的特点，是荧光量子点领域的研究热点。目前制备CuInS2量子点大多使用硫醇作为硫源，而硫醇-金属配位中间体需在170℃以上才能分解产生具有反应活性的硫源，因此在合成CuInS2量子点时需要高温(一般在220-250℃)，一般所制备的CuInS2量子点粒径偏大。此外，通过表面包覆ZnS,进一步降低表面缺陷，提高荧光量子产率。然而目前的CuInS2/ZnS核壳结构量子点大多可发射黄光或者黄绿光，很难得到荧光量子产率高且发射峰位在520-530nm左右的绿光，这主要与所制备的CuInS2量子点粒径偏大有关。
发明内容：
本发明的目的是提供一种CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS多层核壳结构绿色荧光量子点及其制备方法，本发明采用烷基胺-硫粉前驱体用作硫源，在低温条件下制备CuInS2量子点，所制备的量子点尺寸较小，三层包覆ZnS后，表面缺陷大大降低，可以得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点，量子点荧光量子产率达到85％。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明的目的是提出一种CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫粉和烷基胺混合均匀得到硫粉-烷基胺前驱体溶液，其中，硫粉与烷基胺的摩尔比为1:5～50；将铜源、铟源、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到阳离子前驱体溶液，其中，铜源、铟源的量以Cu:In的摩尔比为1:1～8来确定，阳离子前驱体溶液中铜源浓度为0.008～0.08mol/L，烷基硫醇和铜源的摩尔比为80～320:1；将阳离子前驱体溶液在80～120℃下混合搅拌，继续升温至110～170℃，并在此温度条件下将硫粉-烷基胺前驱体溶液注入阳离子前驱体溶液中，保证S/Cu的摩尔比为8～32:1，搅拌反应1～60min，得到CuInS2量子点溶液；
(2)在步骤(1)得到的CuInS2量子点溶液中加入Zn前驱体溶液，Zn:Cu摩尔比为13～55:1，升温至240℃保温反应1～4h，冷却终止反应；总共重复3次，得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液；
(3)在步骤(2)得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液中加入溶剂，离心分离纯化，得到所述CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点。
优选地，上述制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硫粉和烷基胺混合均匀得到硫粉-烷基胺前驱体溶液，其中，硫粉与烷基胺的摩尔比为1:5～50；将铜源、铟源、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到阳离子前驱体溶液，其中，铜源、铟源的量以Cu:In的摩尔比为1:1～8来确定，阳离子前驱体溶液中铜源浓度为0.008～0.08mol/L，烷基硫醇和铜源的摩尔比为80～320:1；将阳离子前驱体溶液在100℃下混合搅拌10min，然后继续升温至110～170℃，并在此温度条件下将硫粉-烷基胺前驱体溶液注入阳离子前驱体溶液中，保证S/Cu的摩尔比为8～32:1，搅拌反应1～60min，得到CuInS2量子点溶液；
(2)在步骤(1)得到的CuInS2量子点溶液中加入Zn前驱体溶液，Zn:Cu摩尔比为13～55:1，升温至240℃保温反应1～4h，冷却终止反应，得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点溶液；在得到的CuInS2/ZnS核壳结构量子点溶液中加入Zn前驱体溶液，Zn:Cu摩尔比为13～55:1，升温至240℃保温反应1～4h，冷却终止反应，得到CuInS2/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液；在得到的CuInS2/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液中加入Zn前驱体溶液，Zn:Cu摩尔比为13～55:1，升温至240℃保温反应1～4h，冷却终止反应，得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液；
(3)在步骤(2)得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液中加入乙醇或丙酮，离心分离纯化，得到所述的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点。
优选地，步骤(1)所述的将阳离子前驱体溶液在100℃下混合搅拌10min，然后继续升温至130℃，并在此温度条件下将硫粉-烷基胺前驱体溶液注入阳离子前驱体溶液中。铜源、铟源的量以Cu:In的摩尔比为1:4～8来确定。
优选地，步骤(1)所述的非极性溶剂为十六烯或十八烯。
优选地，步骤(1)所述的铜源选自氯化亚铜、碘化亚铜和醋酸亚铜中的一种。
优选地，步骤(1)所述的铟源选自醋酸铟、硝酸铟和氯化铟中的一种。
优选地，步骤(1)所述的烷基硫醇选自辛硫醇、十二硫醇和十六硫醇中的一种。
优选地，步骤(1)所述的烷基胺选自油胺、十二胺和十六胺中的一种。
优选地，步骤(2)所述的Zn前驱体选自硬脂酸锌、醋酸锌和氧化锌中的一种。
本发明还保护通过上述制备方法制备得到的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS多层核壳结构绿色荧光量子点，所述的多层核壳结构绿色荧光量子点的荧光光谱范围为530～545nm。
优选地，所述的多层核壳结构绿色荧光量子点的荧光光谱范围为530～535nm。
本发明的有益效果在于：
(1)采用烷基胺-硫粉前驱体作为硫源代替烷基硫醇作为硫源，从而可以在低温下(100-160℃)制备获得粒径较小CuInS2量子点，经过多次包覆，得到绿色荧光量子点；
(2)采用CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS多层核壳结构，减少了表面缺陷，提高了量子点的荧光量子产率，量子点荧光量子产率高达85％。
附图说明：
图1为本发明制备得到的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构示意图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。实施例1～34制备得到的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构示意图如图1所示。
实施例1：
一种CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点，由如下步骤制备得到：
(1)将0.8mmol的硫粉溶解于6.0mmol油胺中得到硫-油胺前驱体溶液；将0.075mmol的碘化亚铜、0.3mmol的醋酸铟溶解到16mmol的十二硫醇和5mL十八烯(溶剂)组成的混合溶液中，使碘化亚铜浓度为0.008mol/L，边搅拌边抽真空，通氮气，重复三次，最后在氮气的保护下先升温到100℃，待溶液变澄清后，继续升温到130℃，在此温度注入硫-油胺前驱体溶液，在此温度下保温反应5min，冷却终止反应，得到CuInS2量子点溶液。量子点尺寸大小为1.8nm。
(2)在步骤(1)制备所得的CuInS2量子点溶液中加入2mmol硬脂酸锌，升温至240℃反应2h，终止反应，得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点溶液，荧光量子产率为40％；在CuInS2/ZnS核壳结构量子点溶液中再次加入2mmol硬脂酸锌，升温至240℃反应2h，得到CuInS2/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液，荧光量子产率为76％；最后在CuInS2/ZnS/ZnS的核壳结构量子点溶液中加入2mmol硬脂酸锌，升温至240℃反应4h，终止反应，得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液，荧光量子产率为85％；
(3)在步骤(2)得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液中加入乙醇，离心分离纯化，得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点。
实施例2：
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中，将0.4mmol的硫粉溶于3mmol十二胺中作为前驱体溶液，步骤(1)中：将0.0375mmol的碘化亚铜、0.15mmol的醋酸铟溶解到7.425mmol的十二硫醇(硫源和配位稳定剂)、5mL十八烯(溶剂)组成的混合溶液中，使碘化亚铜浓度为0.004mol/L，反应后得到CuInS2量子点溶液。
实施例3：
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中，将8mmol的硫粉溶于6.0mmol十六胺中作为前驱体溶液，步骤(1)中：将0.75mmol的碘化亚铜、3mmol的醋酸铟溶解到160mmol的十二硫醇(硫源和配位稳定剂)、5ml十八烯(溶剂)组成的混合溶液中，使碘化亚铜浓度为0.08mol/L，反应后得到CuInS2量子点溶液。
实施例4～34：
实施例4～34的反应步骤与实施例1相同，反应条件和反应结果如表1所示，表1为实施例1～34反应条件和制备得到的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS多层核壳型量子点的荧光发射峰峰位以及对应的荧光量子产率。
表1中荧光量子产率的计算方法如下：
采用稀溶液荧光参比计算法对所制CuInS2/In2S3/ZnS核壳结构量子点的荧光量子产率进行测量，该方法采用荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计，具体的步骤如下：(1)测量出待测样品和标准样品的在特定波长下的吸光度；(2)在特定波长下，在同样的激发条件下，分别测得待测样品和标准样品的荧光发射谱；(3)通过下式计算待测物质的量子产率：
上式中ΦU和Φs分别表示待测样品和标准样品的量子产率，IU和IS分别表示待测样品和标准样品的发射谱的积分面积，AU和AS分别表示待测样品和标准样品在对应激发光下的吸光度，二者的值都少于0.05，nu和ns分别表示待测样品和标准样品所用溶剂的折射率，待测样品的溶剂为正己烷(nu＝1.388)，标准样品的溶剂为乙醇(ns＝1.3614)，标准样品为罗丹明6G(Rh-6G)。
表1
对比例1：
采用DDT作为硫源的CuInS2/ZnS QDs的典型合成方法，以Cu/In摩尔比为1：4为例，将0.075mmol CuI(0.095g)，0.3mmol In(OAc)3与5.0mL的十八烯在室温条件下装入50mL反应器中。随后，在抽真空的同时，将反应温度升温至100℃，并在此温度下继续抽真空10min以去除残留空气和水分，随后吹填N2后再抽约3min，反复操作三次。最后回填N2后，将该混合物的温度升至220℃，并在该温度下，将16mmol的十二硫醇快速注入上述混合物中。在此温度下保温反应5min，冷却终止反应，得到CuInS2量子点溶液(量子点平均粒径为2nm)。在所制备的CuInS2量子点溶液中加入2mmol硬脂酸锌，升温至240℃反应2h，终止反应，得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点溶液,荧光量子产率达到56％；在所制备的CuInS2/ZnS核壳结构量子点溶液中再次加入2mmol硬脂酸锌，升温至240℃反应2h，得到CuInS2/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液，荧光量子产率达到65％，最后在所制备的CuInS2/ZnS/ZnS的核壳结构量子点溶液中加入2mmol硬脂酸锌，升温至240℃反应4h，终止反应，得到CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液；量子点荧光发射峰在570nm，荧光量子产率67％。
本发明提出一种合成CuInS2量子，通过构造CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS多层核壳结构荧光量子点，以CuInS2为核，ZnS为包覆三层壳层。采用CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS多层核壳结构，减少了表面缺陷，提高了量子点的荧光量子产率，量子点荧光量子产率高达85％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点，其特征在于，多层核壳结构绿色荧光量子点的荧光光谱范围为530~535 nm；所述的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将硫粉和烷基胺混合均匀得到硫粉-烷基胺前驱体溶液，其中，硫粉与烷基胺的摩尔比为1:7.5~50；将铜源、铟源、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到阳离子前驱体溶液，其中，铜源、铟源的量以Cu:In的摩尔比为1:4~8来确定，阳离子前驱体溶液中铜源浓度为0.008~0.08 mol/L，烷基硫醇和铜源的摩尔比为80~320:1；将阳离子前驱体溶液在100℃下混合搅拌10 min，然后继续升温至130℃，并在此温度条件下将硫粉-烷基胺前驱体溶液注入阳离子前驱体溶液中，保证S/Cu的摩尔比为80:7.5，搅拌反应1~60 min，得到 CuInS2量子点溶液，所述的非极性溶剂为十六烯或十八烯，所述的铜源选自氯化亚铜、碘化亚铜和醋酸亚铜中的一种，所述的铟源选自醋酸铟、硝酸铟和氯化铟中的一种，所述的烷基硫醇选自辛硫醇、十二硫醇和十六硫醇中的一种，所述的烷基胺选自油胺、十二胺和十六胺中的一种；
（2）在步骤（1）得到的CuInS2量子点溶液中加入Zn前驱体溶液，Zn:Cu摩尔比为13~55:1，升温至240℃保温反应1~4 h，冷却终止反应，得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点溶液；在得到的CuInS2/ZnS核壳结构量子点溶液中加入Zn前驱体溶液，Zn:Cu摩尔比为13~55:1，升温至240℃保温反应1~4 h，冷却终止反应，得到CuInS2/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液；在得到的CuInS2/ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液中加入Zn前驱体溶液，Zn:Cu摩尔比为13~55:1，升温至240℃保温反应1~4 h，冷却终止反应，得到CuInS2/ZnS /ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液，所述的Zn前驱体选自硬脂酸锌、醋酸锌和氧化锌中的一种；
（3）在步骤（2）得到CuInS2/ZnS /ZnS/ZnS核壳结构量子点溶液中加入乙醇或丙酮，离心分离纯化，得到所述的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构绿色荧光量子点。
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