CN103265949A - 一种单核AgInS2量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单核AgInS₂量子点的制备方法，所述制备方法包括：（1）在反应容器中加入AgNO₃、InCl₃、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯，得到Ag、In前驱体混合液；（2）取硫粉加入油胺中，加热使硫粉充分溶解，得到S前驱体溶液；（3）在氩气的保护下，将Ag、In前驱体混合液从室温加热至50～80°C并保持10～60min，以排去空气；随后升温至100～120°C，稳定1～5min后，注入S前驱体溶液，控制Ag：S的摩尔比为1:2～10，反应5～90min；（4）取样并将其溶于正己烷中，得到AgInS₂量子点溶液；（5）往步骤（4）中得到的AgInS₂量子点溶液中加入无水乙醇，离心分离得到单核AgInS₂量子点。本发明进一步提高采用热注入法制备单核AgInS₂量子点的荧光量子产率，以使其达到实际应用的要求。

Description

一种单核AgInS2量子点的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种三元硫属化物AgInS₂的制备方法，尤其是涉及一种热注入法制备高效荧光的AgInS₂量子点方法。

（二）背景技术

半导体纳米晶（Semiconductor Nanocrystals）又称为量子点(Quantum Dots)，是一种半径小于或接近于体材料的激子玻尔半径的新型半导体纳米材料。主要是一种由II-VI族，III-V族或I-III-VI族元素组成的纳米颗粒，其小尺寸使得准连续的能带演变为类似于分子的分立能级结构，表现出强的量子限域效应，使得材料的电子结构、光学、磁学等性质可调谐，从而具有一系列新异的光、声、电、磁、催化、化学活性等性质。近年来，量子点以其优异的性能成为科研工作者研究的焦点，使其在国防、民生、电子、化工、核技术、生物医药等领域具有重大的现实和潜在应用价值。

Cd基量子点以其优异的光学性能成为近年来在该领域研究的热点。然而，针对近期出台的环境法规使得具毒性Cd元素的Cd基量子点的应用越来越受到限制。这促使人们更加关注于开发出不具有毒性重金属原子的半导体纳米颗粒用以取代Cd系量子点。多年以来，I-III-VI半导体，如CuInS₂，CuInSe₂，和AgInS₂等，成为了光电器件中重要的应用。最近人们广泛专注于开发I-III-VI族发光量子点在细胞标记、太阳能电池、LED等领域的应用。在众多的I-III-VI族半导体中，AgInS₂是一种独特的直接带隙三元硫属化合物，跃迁过程不需要声子的参与，具有较高的发光效率。其在低温（T<620°C）时形成四方相的黄铜矿结构，帯隙为1.87eV，在高温（T>620°C）时形成正交相结构，其带隙约2.03eV，体材料的激子波尔半径约为5.5nm。可通过改变前驱体比例、反应温度、活性剂用量等制备得到粒子半径小于5.5nm（粒径小于11nm）的颜色可调的高效荧光AgInS₂量子点。

目前对AgInS₂量子点的研究大多还处于制备工艺的研究阶段。由于Ag⁺和In³⁺的反应活性存在很大差异，其与S之间形成的键能不一，易产生本征缺陷。同时，由于AgInS₂量子点尺寸仅为几个纳米，其具有很高的比表面积，表面存在大量的悬空键和缺陷成为载流子的非辐射跃迁通道，降低了量子点的荧光量子产率，大部分科研工作者都通过掺杂具有较宽帯隙的ZnS来得到ZnS-AgInS₂核壳结构以提高单核AgInS₂量子点的发光性能，然而对单核AgInS₂量子点的荧光性能的提高未取得显著的进展。因此，如何有效平衡两种阳离子之间的反应活性，采用适量的表面包覆剂、表面活性剂等，控制形成缺陷少、粒径均一、结晶性能好并具有高效荧光效率的单核AgInS₂量子点成为该领域研究的热点和难点。近年来，对单核AgInS₂量子点的研究取得了一定的进展，然而其荧光性能还有待于进一步的提高，以在实际中得以应用。

近年来发展比较成熟的AgInS₂量子点的制备方法主要有以日本名古屋大学的TsukasaTorimoto课题组为代表采用的单一前驱体热解法（Torimoto,T.,et al.,Facile synthesis ofZnS-AgInS₂ solid solution nanoparticles for a color-adjustable luminophore.Journal of theAmerican Chemical Society,2007.129(41):p.12388）和由Xie Renguo等在2009年发表在JACS上采用的热注入法（Xie,R.,M.Rutherford and X.Peng,Formation of High-Quality I_III_VISemiconductor Nanocrystals by Tuning Relative Reactivity of Cationic Precursors.Journal of theAmerican Chemical Society,2009.131(15):p.5691-5697）。前者从07年开始致力于研究单一前驱体热解法制备AgInS₂量子点，该课题组于2012年制备得到了量子效率为70%的单核AgInS₂量子点，成为当前制备单核AgInS₂量子点的佼佼者（Dai,M.,et al.,Tunable photoluminescencefrom the visible to near-infrared wavelength region of non-stoichiometric AgInS2 nanoparticles.Journal of Materials Chemistry,2012.22(25):p.12851-12858.）。然而，将半导体组成元素（Ag、In、S）的前驱体制备成单一前驱体如Ag_xIn_(1-x)[S₂CN(C₂H₅)₂]_(3-2X)等难以合成。

与单一前驱体热解法相比，热注入法的工艺简单，合成时间短，在近年来也取得来了很大的进展。但由于其起步较晚，使得热注入法制备得到的AgInS₂量子点的量子效率与前者相比，还有一定的距离，尤其是单核AgInS₂量子点。从09年Xie Renguo等制备得到量子产率为8%的AgInS₂后（Xie,R.,M.Rutherford and X.Peng,Formation of High-Quality I_III_VISemiconductor Nanocrystals by Tuning Relative Reactivity of Cationic Precursors.Journal of theAmerican Chemical Society,2009.131(15):p.5691-5697），越来越多的科研工作者采用热注入法制备AgInS₂量子点。然而目前采用该法制备的单核AgInS₂量子点的量子产率普遍较低，最高的为Jia-Yaw Chang等报道的22%（Chang,J.,et al.,Strategies for photoluminescenceenhancement of AgInS2 quantum dots and their application as bioimaging probes.JOURNAL OFMATERIALS CHEMISTRY,2012.22(21):p.10609-10618.）。

（三）发明内容

本发明的的在于提出一种高效荧光的单核AgInS₂量子点的制备方法，简化和完善目前AgInS₂量子点的制备工艺，进一步提高采用热注入法制备单核AgInS₂量子点的荧光量子产率，以使其达到实际应用的要求。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种单核AgInS₂量子点的制备方法，所述制备方法以硝酸银作为银源，氯化铟作为铟源，油酸为表面包覆剂，十二硫醇为表面配体，硫粉为硫源，包括如下步骤：

（1）在反应容器中加入AgNO₃、InCl₃、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯，得到Ag、In前驱体混合液，其中AgNO₃、InCl₃、油酸、十二硫醇的投料摩尔比为1:1～6:1～10:10～40；

（2）取硫粉加入油胺中，加热使硫粉充分溶解，得到S前驱体溶液；

（3）在氩气的保护下，将Ag、In前驱体混合液从室温加热至50～80°C并保持10～60min，以排去空气；随后升温至100～120°C，稳定1～5min后，注入S前驱体溶液，控制Ag：S的摩尔比为1:2～10，反应5～90min；

（4）取样并将其溶于正己烷中，得到AgInS₂量子点溶液；

（5）往步骤（4）中得到的AgInS₂量子点溶液中加入无水乙醇，离心分离得到单核AgInS₂量子点。本发明得到的单核AgInS₂量子点加入正己烷中保存。

本发明制得的AgInS₂量子点，尺寸约为2.6nm，其荧光发射峰位在630～700nm，荧光量子产率在20%～62%。

本发明中，由于Ag⁺和In³⁺活性不一，易形成In-S键，造成Ag空位；此外，由于量子点尺寸小，其比表面能很大，表面存在很多的悬空键。因此，本发明优选步骤（1）中AgNO₃与InCl₃的投料摩尔比为1:1～6，最优选1：4，当前驱体Ag：In=1:4时，可使得AgInS₂纳米晶内部缺陷与表面悬空键最少，使AgInS₂纳米颗粒结晶良好、表面得到很好的修饰，有效地减少了非辐射跃迁，提高了AgInS₂量子点的发光强度。

本发明中，有效控制油酸（OA）及十二硫醇（DDT）的用量对提高量子点的荧光性能有显著的影响。OA作为表面包覆剂，可有效地减少纳米颗粒由于高的比表面能引起的表面缺陷及对外界环境的敏感度，从而减少了表面非辐射跃迁，提高了量子点的荧光性能，同时也起到保护量子点的作用，优选油酸与硝酸银的投料摩尔比一般在3～6：1。主链长度为12个碳原子的饱和脂肪硫醇——十二硫醇（DDT）与Ag⁺，In³⁺具有有效的配位作用，可作为一种有效的配体来制备AgInS₂量子点，并可以有效防止纳米晶的团聚。DDT的用量直接影响了量子点表面的缺陷修饰以及纳米粒子的大小，从而影响量子点的发光强度及发光峰。本发明优选步骤（1）中AgNO₃与十二硫醇的投料摩尔比为1:20～40，更优选为1:20～30，最优选为1:30。

本发明步骤（1）中，溶剂十八烯（ODE）对量子点的发光性能没有显著影响，一般为使得其中硝酸银的浓度为0.02～0.08mol/L。

本发明步骤（2）中，溶剂油胺的用量对所得量子点的形貌有一定影响，优选使得S前驱体溶液中S浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.15～0.3mol/L。

本发明步骤（3）中，将Ag、In前驱体混合液在Ar气气氛下加热至反应温度100～120°C后先稳定几分钟，使前驱体和各反应助剂充分溶解，以得到透明溶液，保证后续反应的均一性。将Ag、In前驱体混合液和S前驱体溶液混合时，优选控制Ag：S的摩尔比为1：8。

本发明步骤（4）中，不同反应时间对所得量子点的尺寸、发光性能有很大的影响。由于本发明采用活性较高的InCl₃作为铟源前驱体，所以其反应在较短时间内完成。随着反应时间的增加，其颗粒尺寸略微变大，相应的PL荧光谱出现红移，反应到一定时间（60min）后，所得量子点的尺寸几乎不变。量子点的发光亮度在30min内，随着反应时间的增加逐渐增强，30min后，其发光强度趋于稳定，随着时间变化不明显。因此为了得到不同颗粒尺寸、发光颜色及亮度的AgInS₂量子点，可在反应时间5～90min内取样。

本发明采用Horiba Jobin Yvon公司的Fluromax 4P分光光度计配备测量绝对量子产率的附件直接测量荧光光谱及量子产率。其中PL光谱的激发波长为460nm。

本发明中所提及的荧光量子效率及荧光量子产率均指样品的外量子效率。

本发明与现有的技术相比，最大的优点和不同点在于：

1）与单一前驱体热解法相比，制备工艺简单，合成周期短、可重复性强，适用于大批量生产。

2）本发明采用较高活性的氯化铟（InCl₃）取代当前文献报道所用的硬脂酸铟（InSt₃）作为铟源前驱体，降低了体系的反应的温度，在110°C即可得到高效荧光的AgInS₂量子点（而InSt₃作为前驱体时，反应温度通常高于150°C）。

3）本发明对实验中各影响因素进行正交实验，优化了热注入法制备单核AgInS₂量子点的制备工艺条件，通过控制前驱体比例、反应温度、表面包覆剂（OA、OLA）和表面活性剂（DDT）用量，使得制备得到的量子点的非辐射跃迁复合中心减少，大大提高了该法制备单核AgInS₂量子点荧光量子产率，最高可达62%，约为当前国内外采用热注入法制备单核型AgInS₂量子点最高量子效率（22%）的3倍。

4）本发明制备的AgInS₂量子点能够满足生物领域中细胞标记、太阳能电池的要求，且其发射峰在630nm～700nm，有望作为白光LED中的红色发光层用于改善其色温、显色指数等。

（四）附图说明

图1：实施例1中60min取样所制得的AgInS₂量子点的紫外-可见吸收光谱及PL发射光谱示意图。

图2：实施例2中60min取样所制得的AgInS₂量子点的紫外-可见吸收光谱及PL发射光谱示意图。

图3：实施例3中60min取样所制得的AgInS₂量子点的紫外-可见吸收光谱及PL发射光谱示意图。

图4a：实施例3中60min取样所制得的AgInS₂量子点的TEM图。

图4b：实施例3中60min取样所制得的AgInS₂量子点的粒径分布图。

图5：实施例4中60min取样所制得的AgInS₂量子点的紫外-可见吸收光谱及PL发射光谱示意图。

（五）具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例做出详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

第一步，称取17.1mg（0.1mmol）AgNO₃，88.4mg（0.4mmol）InCl₃、169.5mg（0.6mmol）油酸和209.7mg（1mmol）十二硫醇置于100mL的三颈瓶中，并加入8mL十八烯溶剂。

第二步，称取26.2mg（0.8mmol）硫粉，溶于2mL油胺中，并置于50°C水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。

第三步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，将第一步中的前驱体溶液加热至60°C保持30min，随后继续升温至100～120°C，稳定2min后，注入第二步中溶于油胺的S粉，开始计时。

第四步，在反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min取样。分别取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中，制备得到AgInS₂量子点溶液。

第五步，往第四步中得到的AgInS₂量子点中加入3mL无水乙醇，置于8000rpm离心5min，将上清液倒去后，加入4mL正己烷溶解所得提纯后的AgInS₂量子点样品，用以测试及保存备用。

下表1为实施例1中不同反应时间取样得到样品的荧光峰位。激发光源为460nm。

表1

反应时间（min）	5	10	15	20	30	45	60	90
									PL峰位（nm）	652	663	672	680	687	694	700	702

图1是实施例1中60min取样所制得的AgInS₂量子点的紫外-可见吸收光谱及PL发射光谱示意图，如图1所示，60min取样获得的AgInS₂量子点的荧光发射波长为700nm，量子效率为20%。

实施例2：

第一步，称取17.1mg（0.1mmol）AgNO₃、88.6mg（0.4mmol）InCl₃、169.8mg（0.6mmol）油酸和408.4mg（2mmol）十二硫醇置于100mL的三颈瓶中，并加入8mL十八烯溶剂。

第二步，称取25.8mg（0.8mmol）硫粉，溶于2mL油胺中，并置于50°C水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。

第三步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，将第一步中的前驱体溶液加热至60°C保持30min，随后继续升温至110°C，稳定2min后，注入第二步中溶于油胺的S粉，开始计时。

第四步，在反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min取样。分别取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中，制备得到AgInS₂量子点溶液。

第五步，往第四步中得到的AgInS₂量子点中加入3mL无水乙醇，置于8000rpm离心5min，将上清液倒去后，加入4mL正己烷溶解所得提纯后的AgInS₂量子点样品，用以测试及保存备用。

如图2所示，60min取样获得的AgInS₂量子点的荧光发射波长为680nm，量子效率为40%。

实施例3：

第一步，称取16.8mg（0.1mmol）AgNO₃、88.7mg（0.4mmol）InCl₃、170.8mg（0.6mmol）油酸和609.2mg（3mmol）十二硫醇置于100mL的三颈瓶中，并加入8mL十八烯溶剂。

第二步，称取26.1mg（0.8mmol）硫粉，溶于2mL油胺中，并置于50°C水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。

第三步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，将第一步中的前驱体溶液加热至60°C保持30min，随后继续升温至110°C，稳定2min后，注入第二步中溶于油胺的S粉，开始计时。

第四步，在反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min取样。分别取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中，制备得到AgInS₂量子点溶液。

第五步，往第四步中得到的AgInS₂量子点中加入3mL无水乙醇，置于8000rpm离心5min，将上清液倒去后，加入4mL正己烷溶解所得提纯后的AgInS₂量子点样品，用以测试及保存备用。

如图3所示，60min取样获得的AgInS₂量子点的荧光发射波长为630nm，量子效率为62%。其颗粒大小约为2.6nm，如图4所示。

实施例4：

第一步，称取16.9mg（0.1mmol）AgNO₃，88.8mg（0.4mmol）InCl₃、169.4mg（0.6mmol）油酸和839.6mg（4mmol）十二硫醇置于100mL的三颈瓶中，并加入8mL十八烯溶剂。

第二步，称取25.8mg（0.8mmol）硫粉，溶于2mL油胺中，并置于50°C水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。

第三步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，将第一步中的前驱体溶液加热至60°C保持30min，随后继续升温至110°C，稳定2min后，注入第二步中溶于油胺的S粉，开始计时。

第四步，在反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min取样。分别取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中，制备得到AgInS₂量子点溶液。

第五步，往第四步中得到的AgInS₂量子点中加入3mL无水乙醇，置于8000rpm离心5min，将上清液倒去后，加入4mL正己烷溶解所得提纯后的AgInS₂量子点样品，用以测试及保存备用。

如图5所示，60min取样获得的AgInS₂量子点的荧光发射波长为670nm，量子效率为31%。

Claims (10)

1.一种单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于所述制备方法包括：

（1）在反应容器中加入AgNO₃、InCl₃、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯，得到Ag、In前驱体混合液，其中AgNO₃、InCl₃、油酸、十二硫醇的投料摩尔比为1:1～6:1～10:10～40；

（2）取硫粉加入油胺中，加热使硫粉充分溶解，得到S前驱体溶液；

（3）在氩气的保护下，将Ag、In前驱体混合液从室温加热至50～80°C并保持10～60min，以排去空气；随后升温至100～120°C，稳定1～5min后，注入S前驱体溶液，控制Ag：S的摩尔比为1:2～10，反应5～90min；

（4）取样并将其溶于正己烷中，得到AgInS₂量子点溶液；

（5）往步骤（4）中得到的AgInS₂量子点溶液中加入无水乙醇，离心分离得到单核AgInS₂量子点。

2.根据权利要求1所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，AgNO₃、InCl₃的投料摩尔比为1:4。

3.根据权利要求1或2所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，AgNO₃与十二硫醇的投料摩尔比为1:20～40。

4.根据权利要求3所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，AgNO₃与十二硫醇的投料摩尔比为1:20～30。

5.根据权利要求3所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，AgNO₃与油酸的投料摩尔比为1：3～6。

6.根据权利要求1或5所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，溶剂十八烯的用量使得体系中硝酸银的浓度为0.02～0.08mol/L。

7.根据权利要求1或5所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，油胺的用量为使得S前驱体溶液中S浓度为0.05～0.5mol/L。

8.根据权利要求7所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，油胺的用量为使得S前驱体溶液中S浓度为0.15～0.3mol/L。

9.根据权利要求1或8所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，注入S前驱体溶液时控制Ag：S的摩尔比为1：8。

10.根据权利要求1所述的单核AgInS₂量子点的制备方法，其特征在于所述制备方法按照如下步骤进行：

（1）在反应容器中加入AgNO₃、InCl₃、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯，得到Ag、In前驱体混合液，其中AgNO₃、InCl₃、油酸、十二硫醇的投料摩尔比为1:4:3～6:10～40，溶剂十八烯的用量使得体系中硝酸银的浓度为0.02～0.08mol/L；

（2）取硫粉加入油胺中，加热使硫粉充分溶解，得到S浓度为0.05～0.5mol/L的S前驱体溶液；

（3）在氩气的保护下，将Ag、In前驱体混合液从室温加热至50～80°C并保持10～60min，以排去空气；随后升温至100～120°C，稳定1～5min后，注入S前驱体溶液，控制Ag：S的摩尔比为1:8，反应5～90min；

（4）取样并将其溶于正己烷中，得到AgInS₂量子点溶液；

（5）往步骤（4）中得到的AgInS₂量子点溶液中加入无水乙醇，离心分离得到单核AgInS₂量子点。

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