CN107680817B - 一种双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极及其制备方法和应用。本发明采用溶胶凝胶滴涂技术制备了GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2光阳极，然后，在室温下，使用连续离子层吸附与反应技术在制备的光阳极表面沉积了CdSe0.4S0.6量子点。光电化学测试表明，在加入GdBO3:Yb3+/Tb3+双向上下转光剂后，CdSe0.4S0.6量子点敏化太阳能电池的开路电压，短路电流，以及功率转换效率均被有效提高。

Description

一种双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于量子点敏化太阳能电池领域，尤其涉及双向上下转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极及其在CdSe0.4S0.6量子点敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
太阳能是地球上最丰富的能源，然而把丰富的太阳能高效地转化为电能一直是一个重要的科学难题。目前，以量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)和染料敏化太阳能电池(DSSCs) 为代表的第三代太阳能电池，因为廉价和环保的优点(相较于传统的硅太阳能电池和第二代薄膜电池)受到了世界各国研究人员的关注。特别地，QDSSCs作为一种由无机物敏化的太阳能电池有很多值得关注的优点，如制作成本较低，理论上有44％的能量转化效率。而且CdS， CdSe和CdSeS等无机量子点敏化剂较有机染料有更大的潜在利用价值，如光稳定性强，摩尔消光系数高，多激子效应等。除此之外，II-VI族量子点因为与TiO2能带匹配较好，光生电子能较快从量子点注入TiO2导电层，因此被广泛的研究。然而，有很多因素制约着QDSSCs效率的提高，其中主要原因有敏化剂吸收光谱与太阳辐射光谱之间存在不匹配，光谱利用率较低。尽管已经有好多方法被用在扩宽量子点吸收范围上，例如改变量子点的尺寸和共敏化等，但是改变很小。在这些量子点中，CdSexS1-x不仅有较高的单色入射光子-电子转换效率，而且可以通过调节Se的含量调整光谱吸收红移，是一种有潜在利用价值的半导体量子点材料。然而，由于太阳光谱是连续的宽光谱，而CdSexS1-x只能吸收太阳光谱中的可见光，紫外光和红外光的能量损失较大，光谱利用率较低，极大的限制了光电转化效率的提高。因此拓宽量子点光敏剂的吸光范围，提高光谱利用率依然是目前最为紧迫的任务。
实际上，高效的上转光剂或下转光剂作为潜在的光谱转换材料已成功地被应用于DSSCs，事实也已经证明将稀土离子转光剂掺杂进TiO2光阳极作为光散射层和转光层可以有效提高 DSSCs的转化效率。相似的，将转光剂用于QDSSCs也可以提高能量转化效率。Sun等，利用长余辉下转换荧光粉Sr4Al14O25:Eu,Dy使CdS敏化QDSSCs能量转换效率(PCE)提高38％。上述工作都显示了稀土转光剂与半导体材料结合间接拓宽光吸收范围，提高光谱利用率方面的优势，但他们只是单方向的利用了转光剂的上转光或下转光性质，而双向上下转换发光剂在QDSSCs中应用的相关文献目前还没有被报道。
发明内容
为了弥补CdSe0.4S0.6量子点太阳能电池在紫外光区和红外光区对光吸收较弱的问题，本发明首次将双向上下转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+引入CdSe0.4S0.6量子点太阳能电池用以提高电池的性能。作为光敏剂的CdSe0.4S0.6量子点能吸收650nm以下的光，而双向上下转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+可以吸收紫外和红外光，并且转换为450-650nm的光。将转光剂引进TiO2膜，从而达到间接为量子点提供不能吸收的紫外光和红外光。这种转换能有效提高CdSe0.4S0.6量子点太阳能电池的光捕获效率，进而提高太阳能电池的光电转换效率。
本发明采用的技术方案是：一种双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极，所述的双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极是CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极。
一种双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极的制备方法，是利用连续离子层吸附与反应(SILAR)技术制备。包括如下步骤：将镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO依次经在硝酸镉溶液中沉浸1分钟、甲醇漂洗和空气中晾干的离子层吸附处理；在Na2Se0.4S0.6溶液中沉浸1分钟、甲醇漂洗和空气中晾干的反应(SILAR)处理；重复连续离子层吸附与反应(SILAR)技术6-8次。所述的硝酸镉溶液由硝酸镉、水和甲醇混合制成；所述的Na2Se0.4S0.6溶液由Se粉、Na2S·9H2O、水和甲醇混合制成。
所述的镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO的制备方法包括如下步骤：将 GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体加入二氧化钛溶胶中，超声分散30分钟，剧烈搅拌30分钟，得旋涂液，将旋涂液以1800转/分钟，在FTO基质上旋涂20秒，80℃干燥，降到室温，重复旋涂、干燥降温步骤2-4次后，转入马弗炉中，550℃煅烧1小时。
优选的，GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体与二氧化钛溶胶的料液比为5-20mg:10mL。更优选的，料液比为10mg:10mL。
优选的，所述的二氧化钛溶胶的制备方法包括如下步骤：于去离子水、浓硝酸和无水乙醇的混合液中，逐滴加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌陈化5小时，得到透明的二氧化钛溶胶。
优选的，所述的GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体采用改进的溶胶-凝胶Pechini法合成。方法包括如下步骤：将Gd2O3、Yb2O3和Tb2O3溶解在适量的浓HNO3中，通过蒸发溶液除去过量的酸，获得稀土硝酸盐；将稀土硝酸盐溶解在去离子水中，然后加入过量柠檬酸和过量乙二醇，搅拌均匀后加入过量的H3BO3，搅拌10-15分钟，所得均相溶液在80℃下干燥，得黑色树脂，所得黑色树脂在900℃下煅烧3小时，得GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体。
上述的一种双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极在CdSe0.4S0.6量子点敏化太阳能电池中的应用。方法如下：将多硫化物电解液滴加在CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜上，接着将Cu2S对电极盖在滴有适量多硫化物电解液的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜上形成一个三明治结构，用胶膜将光阳极和对电极隔离开。
所述的Cu2S对电极通过化学浴沉积法制备，包括如下步骤：将CuSO4·5H2O溶于无氧去离子水中，搅拌至完全溶解后加入Na2S2O3·5H2O，得混合液，将FTO玻璃的导电面朝下倾斜浸入混合液中，保持90℃水浴1h后，用去离子水冲洗，空气中干燥。
所述的多硫化物电解液是将Na2S，S粉和KCl溶解在甲醇和水的混合溶液中，制备而成。
上述制备的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极和多硫化物电解液，Cu2S对电极共同被组装成三明治结构的太阳能电池器件，并对其光电性质进行了测试。其机理如下：在太阳光的照射下，由于GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粒子是一种双向上下转光剂，能吸收紫外光和红外光，然后转化发射出可见光，而发射的可见光可以被CdSe0.4S0.6量子点利用。没有被 GdBO3:Yb3+/Tb3+吸收的可见光，一部分直接照射在CdSe0.4S0.6量子点上被吸收利用，另一部分经过转光剂的反射，然后照射在量子点上，被量子点利用。量子点吸收的可见光可以激发量子点的价带电子进入导带，然后CdSe0.4S0.6量子点的导带电子转移进入TiO2导带，接着经过FTO导电玻璃通向外电路，最后到达Cu2S对电极。另一方面，量子点价带产生的空穴迅速氧化多硫化物电对，而在Cu2S的催化下，对电极上的电子迅速还原多硫化物电对，这样就形成了一个回路，产生电流。与没添加转光剂的器件相比，太阳光中的紫外光和红外光可以被CdSe0.4S0.6量子点间接的利用，从而太阳能电池器件的光捕获能力被有效提高。这也是太阳能电池器件的开路电压，短路电流和能量转换效率提高的原因。
本发明的有益效果：
本发明制备的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极，相较于传统的硅太阳能电池和薄膜电池，具有制备简单和成本低的优点。与染料敏化电池相比，本发明采用CdSe0.4S0.6无机量子点作为光敏剂，具有光稳定性比有机染料好，无机量子点有多激子效应，44％的最大理论转化效率等优点。本发明中CdSe0.4S0.6的吸光范围为650nm以下。为了使量子点的吸光范围拓展到紫外光和红外光，本发明首次将双向上下转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+引进TiO2光阳极，GdBO3:Yb3+/Tb3+能吸收紫外光和红外光，并发射出450-650nm的可见光。发射出的可见光恰好在CdSe0.4S0.6量子点的吸收范围内，可以被量子点吸收利用。因此，量子点间接的利用了紫外光和红外光，大大提高了太阳能电池的光吸收能力，从而可以提高光电性能。另外，GdBO3:Yb3+/Tb3+粒子可以散射入射光进入光阳极，同样提高光的利用率，从而提高光电转化效率。
GdBO3:Yb3+/Tb3+的激发光谱区位于383nm附近和980nm附近，发射光谱区为 450nm-650nm，这一特性非常适合中等禁带宽度(1.9eV-2.7eV)半导体的使用。为了使CdSexS1-x的吸收光谱与双向上下转光剂的发射光谱很好的匹配，本发明调节了CdSexS1-x量子点中Se的含量为CdSe0.4S0.6，使量子点的吸光范围间接的拓展到紫外光区和红外光区。
本发明制备的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极，在加入GdBO3:Yb3+/Tb3+双向上下转光剂后，CdSe0.4S0.6量子点敏化太阳能电池的开路电压，短路电流，以及功率转换效率均被有效提高。当转光剂的加入量为10mg:10mL时，得到的太阳能电池得到了最高的测量数据值，分别为Voc＝0.51V，Jsc＝2.08mA，PCE＝0.52％。电池性能的提高归因于GdBO3:Yb3+/Tb3+作为双向上下转光剂的转光作用，它能使CdSe0.4S0.6量子点间接有效的利用紫外光和红外光。此外，GdBO3:Yb3+/Tb3+的散射作用，可以使入射光进入TiO2薄膜，然后被CdSe0.4S0.6量子点吸收利用
附图说明
图1a是TiO2，GdBO3:Yb3+/Tb3+，CdSe0.4S0.6的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜的XRD衍射图样。
图2是扫描电子显微镜(SEM)图；
其中，a:CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜；b:CdSe0.4S0.6/TiO2薄膜。
图3是透射电子显微镜(TEM)图；
其中，a:CdSe0.4S0.6/TiO2薄膜；b:CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜。
图4a是TiO2和CdSe0.4S0.6的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
图4b是不同CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
图5a是GdBO3:Yb3+/Tb3+的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
图5b是GdBO3:Yb3+/Tb3+，GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2和CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2) 的光致发光光谱(PL)图，激发波长为383nm。
图5c是GdBO3:Yb3+/Tb3+，GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2和CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2) 的光致发光光谱(PL)图，激发波长为980nm。
图6是太阳能电池器件的光电流密度-电压曲线(J-V)图。
图7是太阳能电池器件的原理图。
具体实施方式
实施例1双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2) (一)制备方法
1、双向转光剂(GdBO3:Yb3+/Tb3+)纳米粉体的合成
采用改进的溶胶-凝胶Pechini法合成。将2.37g Gd2O3，0.66g Yb2O3，0.81g Tb2O3，溶解在4.13mL的浓HNO3中。通过多次蒸发溶液除去过量的酸，制备出稀土硝酸盐。将稀土硝酸盐溶解在2.20mL去离子水中，然后加入25.92g柠檬酸和2.20mL乙二醇，混合均匀，得混合液。在混合液中加入0.88g H3BO3，并连续搅拌10分钟得均相液；将均相液在80℃下干燥24小时以除去水，形成黑色树脂。最后，将黑色树脂在900℃下煅烧3小时，得到白色粉末，即为双向转光剂(GdBO3:Yb3+/Tb3+)纳米粉体。
2、镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO的制备
采用溶胶凝胶前驱体和旋涂法制备。
二氧化钛溶胶制备：将8.5mL钛酸四丁酯和15.8mL无水乙醇混合(标记为A液)，搅拌30分钟。将0.45mL去离子水和3滴浓硝酸加入到20mL无水乙醇中(标记为B液)，搅拌30分钟。逐滴将A液加入B液中，搅拌陈化5小时，得到透明二氧化钛溶胶。
分别将5mg，10mg，15mg和20mg的GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体加入到10mL二氧化钛溶胶中，超声分散30分钟，剧烈搅拌30分钟，得旋涂液，将旋涂液以1800转/分钟，在FTO 基质上旋涂20秒，80℃干燥30分钟，降到室温。重复旋涂、干燥和冷却步骤4次后，转入马弗炉550℃煅烧1小时，分别得到不同GdBO3:Yb3+/Tb3+含量的镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO(标记为0.5％、1.0％、1.5％和2％)。
3、光阳极的制备
Na2Se0.4S0.6溶液的制备：将0.0473g的Se粉加入到0.2163g Na2S·9H2O，15mL去离子水和15mL甲醇溶液中，持续搅拌直到变为暗红色溶液为止。
Cd(NO3)2溶液的制备：将0.015mol的Cd(NO3)2、15mL的水、15mL的甲醇混合均匀。
CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)电极是利用离子层吸附和反应(SILAR)技术组装。
将镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO依次在Cd(NO3)2溶液中浸渍1分钟，甲醇漂洗，红外灯下烘干、在Na2Se0.4S0.6溶液中浸渍1分钟，甲醇漂洗，红外灯下烤干，如此反复 8次。
(二)检测
(1)TiO2，GdBO3:Yb3+/Tb3+，CdSe0.4S0.6和CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜的X 射线粉末衍射(XRD)分析。
图1a分别显示的是制备的TiO2，GdBO3:Yb3+/Tb3+和CdSe0.4S0.6以及它们的标准卡片。从图1a中衍射峰可以得出，制备的TiO2主要由四方晶系锐钛矿型组成，2θ＝27.62°处有一个小的衍射峰属于金红石型。利用公式(1)计算各晶型的质量分数：
WR表示金红石矿型占样品总量的质量分数，AR表示金红石矿型(110)晶面的衍射峰强度， AA表示锐钛矿型(101)晶面衍射峰强度。计算得到金红石质量分数约为5％，锐钛矿是TiO2光阳极的主要构成晶型。与金红石光阳极相比，锐钛矿光阳极有更高的透明性和导电性，且锐钛矿与量子点的能带匹配更好，电子转移跟容易。另外，小的粒径具有更大的比表面积，可以负载更多的量子点。因此，本发明使用谢乐公式(2)估计了TiO2粒子的平均粒径，
D为平均粒径，k为常数，λ为X射线波长(λ＝0.15406)，β为半宽高。计算得出TiO2平均粒径约为25nm。这是一个被广泛认可的尺寸。在图1a中的(b)，实验制备的 GdBO3:Yb3+/Tb3+的XRD衍射图样和六方晶系GdBO3的标准卡片JCPDS#74-1932十分吻合。明确的XRD衍射峰和窄的峰宽证实样品的结晶度较高。小的半宽高表明晶粒的平均粒径在 100nm以上。制备过程中掺入了10％的Yb3+和20％的Tb3+，但是GdBO3:Yb3+/Tb3+的衍射峰并没有发生明显的位移。这可能是由于Gd3+，Yb3+和Tb3+的离子半径由于镧系收缩而十分接近，分别为和从图1a中的(c)中可以看出，制备的CdSe0.4S0.6与标准样品CdSe0.48S0.52的标准卡片JCPDS#49-1460十分相似，并且一些衍射峰可以被索引到。由此可以证明制备的量子点CdSe0.4S0.6基本与实验吻合。具体的元素含量分析将在EDX中详细描述。另外，可以看出，2θ在23°-32°，42°-46°，49°-53°处有三个宽峰，说明样品的结晶度较低，经过计算得出CdSe0.4S0.6量子点的平均粒径约为3.5nm。图1b显示的是 CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3 +,Tb3+@TiO2)光阳极的XRD图样，其中2θ＝20.22°，27.36°，34.34°， 50.38°，56.66°分别对应于GdBO3:Yb3+,Tb3+的(002)，(100)，(102)，(112)，(202)特征晶面。需要注意的是，转光剂在膜电极中含量较少，导致衍射峰较低。2θ＝23.82°，44.54°，50.70°分别对应于CdSe0.4S0.6的(100)，(110)，(112)特征晶面。此外，2θ在23°-32°范围的峰型较纯的 TiO2和GdBO3:Yb3+,Tb3+的峰较宽，这是由于CdSe0.4S0.6量子点的存在使衍射峰出现了宽化，可见CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+,Tb3+@TiO2)光阳极被成功制备。
(2)CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜和CdSe0.4S0.6/TiO2薄膜的扫描电子显微镜 (SEM)分析。
图2显示的是CdSe0.4S0.6/TiO2和CdSe0.4S0.6/(2.0％GdBO3:Yb3+,Tb3+@TiO2)光阳极微观形貌的SEM。
图2中(a)的膜表面负载了150-300nm的上下双向转光剂GdBO3:Yb3+,Tb3+，图中明亮的椭球体为转光剂颗粒。这种大颗粒材料的负载增加了薄膜的粗糙度，一方面，粗糙的表面相比于平滑的表面能沉积更多的量子点。另一方面，大颗粒材料也能对入射光起到散射的作用。这两个优点均能使光阳极在光捕获能力方面有很大的改善。从图中可以观察到，转光剂表面有很多凸起结构，这是TiO2颗粒沉积到转光剂表面，形成了包覆的微观结构。随后，CdSe0.4S0.6量子点沉积到GdBO3:Yb3+,Tb3+@TiO2包覆结构壳层上。
作为对比，CdSe0.4S0.6/TiO2光阳极的正视图在图2中(b)显示，从图中可以观察到，电极薄膜是由20-30nm球形颗粒堆积而成，由于CdSe0.4S0.6量子点在TiO2颗粒表面沉积，因此颗粒尺寸有所增大，造成其与XRD中计算的TiO2的平均粒径相比有所改变。除此之外，可以观察到电极薄膜具有多孔结构，这种孔隙允许量子点前驱阴阳离子的渗透，从而增加量子点的负载量。并且，SILAR作为溶液沉积法是理想的使阴阳离子渗透进入膜孔的制备方法。为了给出更合理的在结构方面的解释，本发明采取了TEM测试，详细的描述如下。
(3)CdSe0.4S0.6/TiO2薄膜和CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜的透射电子显微镜 (TEM)分析。
量子点在电极上的沉积状态，可以通过TEM测试显示出来。图3中(a)显示的是沉积在 TiO2表面的CdSe0.4S0.6量子点的TEM图像。可以清楚地观察到SILAR处理的CdSe0.4S0.6量子点在TiO2表面上以均匀的方式被很好地分离和分布。测量的量子点的平均粒径为3.31±0.19nm，这与其在XRD中估计的尺寸十分接近。另外，量子点的晶格可以被清晰的看出，测量的晶面距离为0.192nm，0.205nm和0.180nm，分别对应于CdSe0.4S0.6的(103)，(110)和(112)方向。
CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极的TEM图像被显示在图3(b)中。从图中可以清楚的看到TiO2和双向上下转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+的晶格条纹，以及颜色较深的量子点颗粒。在图中，GdBO3:Yb3+/Tb3+和TiO2的晶格间距可以被测量。测量的晶面距离为0.189nm和0.165 nm，分别对应于TiO2的(200)和(211)方向。测量的晶面距离0.218nm，为GdBO3:Yb3 +/Tb3+的(004) 晶面方向。即使在本实验中应用SILAR工艺8次之后，大部分TiO2表面仍然裸露，即未被 CdSe0.4S0.6量子点覆盖。
(4)TiO2，CdSe0.4S0.6和CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜的紫外可见吸收光谱 (UV-vis)分析。
图4a为制备的CdSe0.4S0.6和TiO2的紫外可见吸收光谱。从图中可以观察到，TiO2只能吸收400nm以下的光。CdSe0.4S0.6能吸收632nm以下的光。通常，CdS的吸光范围在520nm 以下，CdSe的吸光范围在730nm以下。由此可见，本发明通过调节Se的含量，成功实现了对CdSe0.4S0.6的吸光范围的调节。并且使它的吸收范围与转光剂的发射范围完美匹配。即，CdSe0.4S0.6的吸收光谱与转光剂的发射光谱在450-650nm范围内相交。因为激发量子点价带电子的激发光与量子点固有带宽越相近，则光生电子就有更多机会转移进入导电层，产生光电流。
从图4b中可以看出，CdSe0.4S0.6/TiO2薄膜的吸收强度最低，加入转光剂后薄膜的吸收强度明显增强，并且吸收峰向长波长方向移动。图中，吸收峰均出现一个肩峰，这是由于薄膜电极的吸收是由CdSe0.4S0.6，GdBO3:Yb3+/Tb3+和TiO2三种物质的协同吸收造成。需要注意的是，薄膜中转光剂的最大质量分数相对于TiO2的质量只有2.0％。随着转光剂量的增加，薄膜的吸光强度增强。但随着转光剂量的逐渐增加，薄膜的吸收强度反而降低。尽管转光剂的量增加能增强薄膜的吸收，但当转光剂量的增加到1.0％时，此时 CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜的吸光强度最强。但随着GdBO3:Yb3+/Tb3+颗粒在薄膜表面负载的量持续增加，其散射作用开始凸显，反而使薄膜的吸收强度降低。但相对于无转光剂的薄膜CdSe0.4S0.6/TiO2而言，转光剂的加入明显提高了薄膜的吸光强度。
(5)GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粒子的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图和光致发光光谱(PL)分析。
GdBO3:Yb3+/Tb3+的紫外可见吸收光谱和能级图，GdBO3:Yb3+/Tb3+， GdBO3:Yb3+/Tb3 +@TiO2和CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)的光致发光光谱被显示在图5a 中。从图5a中可以看到，GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粒子在紫外光区有强的吸收，在红外光区有弱的吸收。图5b和5c为GdBO3:Yb3+/Tb3+，GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2和 CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)纳米粒子的光致发光光谱。当GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粒子被383nm和980nm波长的光激发时，分别在480nm，545nm，580nm和620nm产生了强的发射峰。这充分说明GdBO3:Yb3+/Tb3+是一个很好的双向上下转光剂，它能吸收紫外光和红外光，并且发射出波长范围为450nm-650nm的可见光。当GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2和 CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)纳米粒子被383nm和980nm波长的光激发时，由于 GdBO3:Yb3+/Tb3+的存在，所以在450nm-650nm范围内也有发射峰出现，但是强度却明显下降。强度的下降可能是由于TiO2和CdSe0.4S0.6对发射光的吸收造成的。而且，相较于GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2纳米粒子，CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)纳米粒子由于 CdSe0.4S0.6量子点对可见光的强吸收，所以强度降低的更多。直接照射的和转换的可见光可以同时被CdSe0.4S0.6量子点吸收利用，这大大提高了太阳能电池的光捕获能力，直接导致光电流被提高。
双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+可能的上下转换发光过程如下所述。可能的上转换过程为：当GdBO3:Yb3+/Tb3+被980nm波长的光激发时，敏化离子Yb3+被激发，然后协同能量转移到激发离子Tb3+。在这个过程中，两个Yb3+被同时激发，然后两个激发态Yb3+将能量转移给一个基态Tb3+。这可以使Tb3+的基态电子激发进入其5D4能级，最后Tb3+的激发态电子经过辐射跃迁，进入较低的7FJ能级，从而发射出不同波长的可见光。此外，当GdBO3:Yb3+/Tb3+被383nm波长的光激发时，以Tb3+为敏化离子和激发离子的下转换过程会发生。383nm波长的激发光被Tb3+吸收后，能使Tb3+的基态电子被激发进入较高能级的5D3能级，然后电子发生非辐射跃迁，从5D3能级转移到5D4能级。最后，进入5D4能级的电子经过辐射跃迁进入较低的7FJ能级，同时发出不同波长的可见光。上述两个过程发射出的可见光均为Tb3+的电子跃迁所致，其特征发射峰位于480nm,545nm,580nm和620nm，分别归属于以下跃迁过程：5D4→7F6(480nm),5D4→7F5(545nm),5D4→7F4(580nm)和5D4→7F3(620nm)。这很好的解释了光致发光光谱(图5b和图5c)中的发射峰出现的位置。
实施例2基于CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极的CdSe0.4S0.6量子点敏化太阳能电池
(一)制备方法
1、双向转光剂(GdBO3:Yb3+/Tb3+)纳米粉体的合成
采用改进的溶胶-凝胶Pechini法合成。将2.37g Gd2O3，0.66g Yb2O3，0.81g Tb2O3，溶解在4.13mL的浓HNO3中。通过多次蒸发溶液除去过量的酸，制备出稀土硝酸盐。将稀土硝酸盐溶解在2.20mL去离子水中，然后加入25.92g柠檬酸和2.20mL乙二醇，混合均匀，得混合液。在混合液中加入0.88g H3BO3，并连续搅拌10分钟得均相液；将均相液在80℃下干燥24小时以除去水，形成黑色树脂。最后，将黑色树脂在900℃下煅烧3小时，得到白色粉末，即为双向转光剂(GdBO3:Yb3+/Tb3+)纳米粉体。
2、镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO的制备
采用溶胶凝胶前驱体和旋涂法制备。
二氧化钛溶胶制备：将8.5mL钛酸四丁酯和15.8mL无水乙醇混合(标记为A液)，搅拌30分钟。将0.45mL去离子水和3滴浓硝酸加入到20mL无水乙醇中(标记为B液)，搅拌30分钟。逐滴将A液加入B液中，搅拌陈化5小时，得到透明二氧化钛溶胶。
分别将5mg，10mg，15mg和20mg的GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体加入到10mL二氧化钛溶胶中，超声分散30分钟，剧烈搅拌30分钟，得旋涂液，将旋涂液以1800转/分钟，在FTO 基质上旋涂20秒，80℃干燥30分钟，降到室温。重复旋涂、干燥和冷却步骤4次后，转入马弗炉550℃煅烧1小时，分别得到不同GdBO3:Yb3+/Tb3+含量的镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO(标记为0.5％、1.0％、1.5％和2％)。
3、光阳极的制备
Na2Se0.4S0.6溶液的制备：将0.0473g的Se粉加入到0.2163g Na2S·9H2O，15mL去离子水和15mL甲醇溶液中，持续搅拌直到变为暗红色溶液为止
Cd(NO3)2溶液的制备：将0.05mol的Cd(NO3)2、15mL的水、15mL的甲醇混合均匀。
CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)电极是利用离子层吸附和反应(SILAR)技术组装。
将镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO依次在Cd(NO3)2溶液中浸渍1分钟，甲醇漂洗，红外灯下烘干、在Na2Se0.4S0.6溶液中浸渍1分钟，甲醇漂洗，红外灯下烤干，如此反复 8次。
4、电池的组装
将FTO导电玻璃在甲苯中超声清洗15分钟，丙酮中超声清洗15分钟，漂清后放入乙醇和水体积比1：1的混合液中超声清洗15分钟，最后在干燥箱中80℃干燥15分钟，降至室温后，待用。
Cu2S对电极的制备：通过化学浴沉积法制备。将0.24g CuSO4·5H2O溶于60mL无氧去离子水中，完全溶解后加入0.37g Na2S2O3·5H2O，溶液变为黄绿色。将FTO导电面朝下放入溶液中，保持90℃水浴1小时后，用去离子水冲洗干净，空气中晾干。
多硫化物电解液的制备：将2mol Na2S，2mol S粉和0.2molKCl溶解在甲醇和水(体积比为7：3)的混合溶液中制备而成。
将多硫化物电解液滴加在不同GdBO3:Yb3+/Tb3+含量的 CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极薄膜上，接着将Cu2S对电极盖在滴有适量多硫化物电解液的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜上形成一个三明治结构，用胶膜将光阳极和对电极隔离开。
(二)检测
为了证明转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2可以有效的提高电池性能，本发明对样品光阳极进行了光电测试，在大气质量AM1.5G(100mW/cm2)条件下。在图6中，相较于没有加入转光剂的光阳极CdSe0.4S0.6/TiO2，含有0.5-2.0％转光剂的光阳极 CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)有较高的电流和电压值。很明显，随着转光剂量的增加，短路电流和开路电压先升高后降低。当转光剂的量从0％增加到1.0％，太阳能器件的短路电流从0.56mA/cm2(0％)增加到1.56mA/cm2(0.5％)再到2.08mA/cm2(1.0％)，开路电压从0.35V (0％)增加到0.46V(0.5％)再到0.51V(1.0％)。但随着转光剂的量逐渐从1.5％增加2.0％时，电池的短路电流从1.70mA/cm2(1.5％)降到1.26mA/cm2(2.0％)，开路电压从0.51V(1.5％)降到 0.46V(2.0％)。短路电流受很多因素影响，例如，太阳能器件光捕获能力和界面复合等。提高的光电流主要归结为双向上下转光剂在两个方面提高了光捕获能力。一方面是双向上下转光作用可以使CdSe0.4S0.6量子点更有效的利用紫外和红外光，另一方面是双向上下转光剂可以有效的散射入射光，从而提高器件的光吸收效率。
影响开路电压的因素是复杂的。在这里，为了清楚地了解这种影响的原因，开路电压的一些主要影响因素通过以下公式来阐明。
Jinj＝qAI0Φinj (4)
K是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，q是电子元电荷，Jinj是由量子点造成的电子注入电流，nCB是TiO2的导带中的电子浓度，kr是光生电子与之间在TiO2/电解质界面的电子复合速率，是在电解液中的浓度，I0是入射光子通量，A是吸收光子通量与I0的比值，Φinj是从QDs的导带注入到TiO2的导带中的电子注入的量子产率，在这里应该是恒定的。在本发明的研究体系中，由于采用的均为TiO2电极和多硫化物电解液，因此假定nCB和为恒定的。I0在光电化学测试中是保持一致的。因此，开路电压的大小就与Jinj成正比和kr成反比。由公式(4)可知，Jinj直接受A的影响。也就是说，短路电流随A的增大而增大。
制备的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极和多硫化物电解质，Cu2S对电极共同被组装成三明治结构的太阳能电池器件，并对其光电性质进行了测试。机理如图7所示。在太阳光的照射下，由于GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粒子是一种双向上下转光剂，能吸收紫外光和红外光，然后转化发射出可见光，而发射的可见光可以被CdSe0.4S0.6量子点利用。没有被 GdBO3:Yb3+/Tb3+吸收的可见光，一部分直接照射在CdSe0.4S0.6量子点上被吸收利用，另一部分经过转光剂的反射，然后照射在量子点上，被量子点利用。量子点吸收的可见光可以激发量子点的价带电子进入导带，然后CdSe0.4S0.6量子点的导带电子转移进入TiO2导带，接着经过FTO导电玻璃通向外电路，最后到达Cu2S对电极。另一方面，量子点价带产生的空穴迅速氧化多硫化物电对，而在Cu2S的催化下，对电极上的电子迅速还原多硫化物电对，这样就形成了一个回路，产生电流。与没添加转光剂的器件相比，太阳光中的紫外光和红外光可以被CdSe0.4S0.6量子点间接的利用，从而太阳能电池器件的光捕获能力被有效提高。这也是太阳能电池器件的开路电压，短路电流和能量转换效率提高的原因。

Claims (8)

1.一种双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极的制备方法，其特征在于，所述的双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极是CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极，制备方法包括如下步骤：将镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO依次在硝酸镉溶液中沉浸1分钟、甲醇漂洗、空气中晾干、在Na2Se0.4S0.6溶液中沉浸1分钟、甲醇漂洗、空气中晾干；重复6-8次；所述的硝酸镉溶液由硝酸镉、水和甲醇混合制成；所述的Na2Se0.4S0.6溶液由Se粉、Na2S·9H2O、水和甲醇混合制成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镀有GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2薄膜的FTO的制备方法包括如下步骤：将GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体加入二氧化钛溶胶中，超声分散30分钟，剧烈搅拌30分钟，得旋涂液，将旋涂液以1800转/分钟，在FTO基质上旋涂20秒，80℃干燥，降到室温，重复旋涂、干燥、降温步骤2-4次后，转入马弗炉中，550℃煅烧1小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体与二氧化钛溶胶的料液比为5-20mg:10mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛溶胶的制备方法包括如下步骤：于去离子水、浓硝酸和无水乙醇的混合液中，逐滴加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌陈化5小时，得到透明的二氧化钛溶胶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体的制备方法包括如下步骤：将Gd2O3、Yb2O3和Tb2O3溶解在浓HNO3中，通过蒸发溶液除去过量的酸，获得稀土硝酸盐；将稀土硝酸盐溶解在去离子水中，然后加入过量柠檬酸和过量乙二醇，搅拌均匀后加入过量的H3BO3，搅拌10-15分钟，所得均相溶液在80℃下干燥，得黑色树脂，所得黑色树脂在900℃下煅烧3小时，得GdBO3:Yb3+/Tb3+纳米粉体。
6.按照权利要求1所述的方法制备的双向转光剂GdBO3:Yb3+/Tb3+辅助的光阳极在CdSe0.4S0.6量子点敏化太阳能电池中的应用，其特征在于：方法如下：将多硫化物电解液滴加在CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)光阳极的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜上，接着将Cu2S对电极盖在滴有适量多硫化物电解液的CdSe0.4S0.6/(GdBO3:Yb3+/Tb3+@TiO2)薄膜上形成一个三明治结构，用胶膜将光阳极和对电极隔离开。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的Cu2S对电极的制备方法包括如下步骤：将CuSO4·5H2O溶于无氧去离子水中，搅拌至完全溶解后加入Na2S2O3·5H2O，得混合液，将FTO玻璃的导电面朝下倾斜浸入混合液中，保持90 ℃水浴1 h后，用去离子水冲洗，空气中干燥。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的多硫化物电解液是将Na2S、S粉和KCl溶解在甲醇和水的混合溶液中，制备而成。
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