CN106701071A - 一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法 - Google Patents

一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，涉及量子点的制备。包括以下步骤：1)将铯放入十八烯和油酸的混合溶液中加热反应，即得Cs前驱体溶液；2)在惰性气氛保护下，将碘化铅固体加入叔十二硫醇，以及有机酸、有机铵、有机膦类配体中的至少一种，再加热溶解在十八烯溶剂中，然后加入步骤1)所得的Cs前驱体溶液，反应后将反应容器置于冰水浴中停止反应，得混合溶液；3)将步骤2)得到的混合溶液离心，得到的沉淀溶解于环己烷中，即得CsPbI3量子点的溶液。从量子点自身组成和修饰的角度提高了量子点本身的稳定性，原料易得，不添加新的合成步骤。

Description

一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法
技术领域
本发明涉及量子点的制备，尤其是涉及一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法。
背景技术
量子点是一类颗粒尺寸在纳米级的半导体，由于其自身的量子限域效应和表面效应而具有许多优良的光学特性，在生物医学、太阳能电池、照明及显示等领域均具有重要的应用。纯无机钙钛矿量子点自2015年1月被Kovalenko等人报道(Nano Lett.,2015,15,3692-3696)以来，因其发光颜色可调、高亮度、高效率和高电子迁移率等优点引起了研究者的广泛关注，被广泛应用于光致发光、电致发光器件及太阳能电池等领域。其中，钙钛矿量子点的红色发光主要靠CsPbI3组分来实现。但CsPbI3钙钛矿量子点并不稳定，如CsPbI3量子点在空气中两天后即发生了变质(J.Phys.Chem.Lett.,2016,7,495-503)。这成为其应用中一个急待解决的突出问题。
发明内容
本发明的目的在于针对CsPbI3钙钛矿量子点在空气及一定的湿度、光照等自然存储条件下的不稳定性，提供一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将铯放入十八烯和油酸的混合溶液中加热反应，即得Cs前驱体溶液；
2)在惰性气氛保护下，将碘化铅固体加入叔十二硫醇，以及有机酸、有机铵、有机膦类配体中的至少一种，再加热溶解在十八烯溶剂中，然后加入步骤1)所得的Cs前驱体溶液，反应后将反应容器置于冰水浴中停止反应，得混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液离心，得到的沉淀溶解于环己烷中，即得CsPbI3量子点的溶液。
在步骤1)中，所述铯可选自铯金属或铯盐，所述铯盐可选自碳酸铯、硫酸铯、乙酸铯等中的至少一种；所述加热反应可在惰性气体保护下加热反应；所述惰性气体可采用氮气或氩气等。
在步骤2)中，所述叔十二硫醇的配位数目可以通过加入的叔十二硫醇的量来调节，也可以通过改变Pb和Cs的原料比例来调节量子点表面Pb与硫醇的配位情况；所述Cs与Pb的摩尔比可为75︰1～1︰50。
在步骤3)中，所述离心可置于离心机中离心。
本发明主要通过加入叔十二硫醇作为提高稳定性的配体来实现。本发明的优点在于：1)从量子点自身组成和修饰的角度提高了量子点本身的稳定性，而非从复合材料的角度来提高稳定性。2)硫醇配体的加入明显将稳定性由约3～5天(对比例一的样品)提高至两个月(实施例1的样品)，且原料易得，不添加新的合成步骤。
附图说明
图1为实施例1样品的吸收和发射光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
对比例1：
称取0.2035g碳酸铯，同10mL十八烯，1.25mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气，加热至120℃干燥1h后升温至150℃，直至反应完全。称取0.087g碘化铅，同5mL十八烯，0.5mL油酸，0.5mL油胺加入100mL烧瓶内，通氮气，加热至120℃干燥1h后升温至150℃，注入预先加热的油酸铯溶液0.4ml，10s后进行冰水浴。反应停止。将所得产品离心5min，取离心沉淀溶于环己烷溶液中，即得CsPbI3钙钛矿量子点胶体溶液。该样品在5天后的发光强度下将为初始强度的10％。
实施例1：
称取0.2035g碳酸铯，同10mL十八烯，1.25mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气，加热至120℃干燥1h后升温至150℃，直至反应完全。称取0.087g碘化铅，同5mL十八烯，0.5mL油酸，0.5mL油胺加入100mL烧瓶内，通氮气，加热至120℃干燥1h后加入0.06mL叔十二硫醇，升温至150℃，注入预先加热的油酸铯溶液0.4ml，10s后进行冰水浴。反应停止。将所得产品离心5min，取离心沉淀溶于环己烷溶液中，即得CsPbI3钙钛矿量子点胶体溶液。该样品在30天后的发光强度下降为初始强度的80％。
实施例2：
称取0.2035g碳酸铯，同10mL十八烯，1.25mL油酸加入100mL烧瓶内，通氩气，加热至120℃干燥3h后升温至130℃，直至反应完全。称取0.174g碘化铅，同20mL十八烯，5mL油胺加入到100mL烧瓶内，通氩气，加热至120℃干燥4h后加入0.5mL叔十二硫醇，升温至160℃，注入预先加热的油酸铯溶液0.4ml，60s后进行冰水浴。反应停止。将所得产品离心，取离心沉淀溶于正己烷溶液中，即得CsPbI3钙钛矿量子点胶体溶液。
实施例3：
称取0.4324g乙酸铯，同30mL十八烯，4.5mL油酸加入于100mL烧瓶内，通氮气，加热至120℃干燥1h后升温至150℃，直至反应完全。称取0.147g碘化铅，同50mL十八烯，2.5mL油酸，0.5mL三辛基膦加入于100mL烧瓶内，通氩气，加热至120℃干燥1h后加入0.35mL叔十二硫醇，升温至135℃，注入预先加热的油酸铯溶液1.2ml，30s后进行冰水浴。反应停止。将所得产品离心，取离心沉淀溶于庚烷溶液中，即得CsPbI3钙钛矿量子点胶体溶液。
实施例4：
称取0.2035g碳酸铯，同10mL十八烯，2.5mL油酸加入于100mL烧瓶内，通氮气，加热至120℃干燥1h后升温至150℃，直至反应完全。称取0.350g碘化铅，同5mL十八烯，1mL三辛基氧膦，1.5mL油胺加入于100mL烧瓶内，通氮气，加热至130℃干燥1h后加入0.15mL叔十二硫醇，升温至170℃，注入预先加热的油酸铯溶液0.7ml，300s后进行冰水浴。反应停止。将所得产品离心，取离心沉淀溶于甲苯溶液中，即得CsPbI3钙钛矿量子点胶体溶液。
本发明针对CsPbI3在空气、水和光照等条件下不稳定的问题，通过改变钙钛矿量子点表面包覆的有机配体，可显著提高CsPbI3钙钛矿量子点的稳定性。

Claims (8)

1.一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将铯放入十八烯和油酸的混合溶液中加热反应，即得Cs前驱体溶液；
2)在惰性气氛保护下，将碘化铅固体加入叔十二硫醇，以及有机酸、有机铵、有机膦类配体中的至少一种，再加热溶解在十八烯溶剂中，然后加入步骤1)所得的Cs前驱体溶液，反应后将反应容器置于冰水浴中停止反应，得混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液离心，得到的沉淀溶解于环己烷中，即得CsPbI3量子点的溶液。
2.如权利要求1所述一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于在步骤1)中，所述铯选自铯金属或铯盐。
3.如权利要求2所述一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于所述铯盐选自碳酸铯、硫酸铯、乙酸铯中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热反应是在惰性气体保护下加热反应。
5.如权利要求4所述一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于所述惰性气体采用氮气或氩气。
6.如权利要求1所述一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于在步骤2)中，所述叔十二硫醇的配位数目通过加入的叔十二硫醇的量来调节，或通过改变Pb和Cs的原料比例来调节量子点表面Pb与硫醇的配位情况。
7.如权利要求6所述一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于所述Cs与Pb的摩尔比为(75︰1)～(1︰50)。
8.如权利要求1所述一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于在步骤3)中，所述离心是置于离心机中离心。
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