CN116144358A - 钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法。钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：将铅源、硫醇和有机溶剂的混合物进行第一加热处理及第一抽真空处理，得到第一混合体系；将第一混合体系与油酸铯的混合物进行第二抽真空处理，再进行第二加热处理，得到第二混合体系；将第二混合体系与油胺溴的混合物于真空条件下进行反应，固液分离后得到钙钛矿量子点。本发明通过引入硫醇与Pb强配位，控制量子点成核结晶过程中Pb的释放速度，控制钙钛矿量子点的结晶成核生长速度，并部分钝化Br的空位，稳定锚定在钙钛矿量子点表面，防止钙钛矿量子点的团聚，制备出高量子产率、高稳定性和分散性的钙钛矿量子点。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿量子点具有精确可调的发光峰位，其合成原材料成本低廉，制备简单，对操作的要求相对低，与其他量子点相比，半峰宽更窄。与传统的荧光粉相比，具有更广的色域和更高的色纯度，以及更高的显色指数。然而，合成具有高量子产率、分散性、稳定性良好一直是其产业化应用上的“拦路虎”，如何制备具有高量子产率、高分散性和稳定性良好的钙钛矿量子点一直是相关科研人员亟待解决的问题。2015年相关研究人员(10.1021/nl5048779)开发了热注入注Cs工艺合成钙钛矿量子点，其QY可高达90％，在领域内引入广泛关注，但是由于合成出来的量子点纯化后并未经过后处理，随着质子化油胺动态平衡的过程中钙钛矿量子点表面Br离子不断被“扯下来”，稳定性表现比较差；随后有研究人员提出(Adv.Funct.Mater.2016,26,2435–2445)通过室温重结晶法制备出QY>90％的钙钛矿量子点合成工艺，但是质子化的油胺同样使得其在纯化后的稳定性急剧降低；紧接着在2019年，相关研究人员(Adv.Mater.2019,1900767)又开发了一种以单一配体DBSA热注入合成钙钛矿量子点，通过DBSA磺酸根离子的强结合能力，可以牢固地与暴露的Pb离子结合形成稳定的结合态，还可以有效消除激子溴化物空位引起的捕获概率，制备出来的QY>90％；同年，相关研究人员(10.1002/anie.201900374)开发了一种热注射注溴工艺制备钙钛矿量子点，通过调节反应参数，在合成环境中营造富Br环境，制备出量子产率～100％的钙钛矿量子点，而纯化后的量子点依然面临质子化的油胺动态结合导致的后续稳定性不好的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种钙钛矿量子点的制备方法，以解决现有技术中量子点生长成核速度太快，导致制备的量子点成核不均匀，晶格不完整，进而导致QY不高，Br离子受质子化油胺配体动态结合影响较大，制备出来的钙钛矿量子点产率不高，稳定性也不好的技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的钙钛矿量子点的制备方法制备得到的钙钛矿量子点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
将铅源、硫醇和有机溶剂的混合物进行第一加热处理及第一抽真空处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系与油酸铯的混合物进行第二抽真空处理，再进行第二加热处理，得到第二混合体系；将所述第二混合体系与油胺溴的混合物于真空条件下进行反应，固液分离后得到钙钛矿量子点。
在一种实施方式中，所述硫醇包括包括R-SH、2-氨基乙硫醇、1,5-戊二硫醇、3-甲基-2-丁烷硫醇、苯硫醇、1,4-苯二硫醇、1,8-辛二硫醇、4-苯基-[1,3,5]三嗪-2-硫醇、4,4′-硫代二苯硫醇和二苯基甲硫醇中的至少一种；所述R-SH中的R表示碳原子为8～18的烷烃链。
在一种实施方式中，所述铅源包括三水醋酸铅。
在一种实施方式中，所述铅源和硫醇的用量摩尔比为1：4。在一种实施方式中，铅源为0.1～0.8mmol，硫醇为0.4～3.2mmol。
在一种实施方式中，所述铅源、油酸铯和油胺溴的用量摩尔比为1：1：4。在一种实施方式中，铅源取0.1～0.8mmol，铯源取0.1～0.8mmol，油胺溴取0.4～3.2mmol。
在一种实施方式中，所述铅源和所述有机溶剂的用量摩尔比比为1:160。优选地，在一个反应体系中，铅源为0.1～0.8mmol，有机溶剂为16～128mmol。
在一种实施方式中，所述有机溶剂包括十八烯、液体石蜡和三辛基氧磷中的至少一种。
在一种实施方式中，所述第一加热处理至温度为80～130℃。
在一种实施方式中，所述第一加热处理的过程中，对铅源、硫醇和有机溶剂的混合物进行搅拌。
在一种实施方式中，所述第二抽真空处理的时间为5～60min。
在一种实施方式中，所述第二加热处理至温度为160～180℃。
在一种实施方式中，所述反应的时间为12～18min。
在一种实施方式中，在所述反应之后、所述固液分离之前，还包括：冷却至温度至室温以下。
如上所述的钙钛矿量子点的制备方法制备得到的钙钛矿量子点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通给引入硫醇配体，通过硫醇强配位能力，在合成时，可以控制Pb源的释放速度，进而控制钙钛矿量子点的结晶成核速度，得到晶格较完整的高量子产率钙钛矿量子点；硫醇配体具有强配位能力，并部分钝化Br的空位，稳定锚定在钙钛矿量子点表面，防止钙钛矿量子点的团聚，在一定程度上可以取代Br的位置与Pb配位，进而实现钙钛矿量子点稳定性的提升。
(2)本发明得到的钙钛矿量子点具有量子产率高、稳定性好、分散性好的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的钙钛矿量子点的量子产率图；
图2为实施例5的钙钛矿量子点的量子产率图；
图3为对比例1的量子产率图；
图4为实施例1、实施例5、对比例1钙钛矿量子点一周后的实物图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
将铅源、硫醇和有机溶剂的混合物进行第一加热处理及第一抽真空处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系与油酸铯的混合物进行第二抽真空处理，再进行第二加热处理，得到第二混合体系；将所述第二混合体系与油胺溴的混合物于真空条件下进行反应，固液分离后得到钙钛矿量子点。
本发明通过在合成过程中引入新的配体十二烷基硫醇与Pb强配位，控制量子点成核结晶过程中Pb的释放速度，进而控制钙钛矿量子点的结晶成核生长速度，并部分钝化Br的空位，稳定锚定在钙钛矿量子点表面，防止钙钛矿量子点的团聚，进而制备出高量子产率与良好稳定性和分散性的钙钛矿量子点。
在一种实施方式中，所述铅源包括三水醋酸铅。
在一种实施方式中，本发明的油酸铯是参照文献Nano Lett.2015,15,6,3692–3696的制备方法进行制备。
在一种实施方式中，本发明的油胺溴是参照文献10.1002/anie.201900374的制备方法进行制备。
在一种实施方式中，所述硫醇包括包括R-SH(R为碳原子为8～18的烷烃链)、2-氨基乙硫醇、1,5-戊二硫醇、3-甲基-2-丁烷硫醇、苯硫醇、1,4-苯二硫醇、1,8-辛二硫醇、4-苯基-[1,3,5]三嗪-2-硫醇、4,4′-硫代二苯硫醇和二苯基甲硫醇中的至少一种。可以是上述硫醇中的任一种，或者至少两种的组合。在一种实施方式中，所述硫醇为十二烷基硫醇，或者十二烷基硫醇与上述其他硫醇中的至少一种的组合，例如十二烷基硫醇和正丁硫醇的组合，例如十二烷基硫醇、正丁硫醇和十八硫醇的组合等等。
在一种实施方式中，所述铅源和硫醇的用量摩尔比为1：4。在一种实施方式中，在一个反应体系中，十八烯取20mL，铅源取0.1～0.8mmol，硫醇取0.4～3.2mmol。在一种实施方式中，所述铅源和硫醇的用量摩尔比包括但不限于为0.1mmol:0.4mmol、0.3mmol:1.2mmol、0.5mmol:2.0mmol、0.8mmol:3.2mmol等。
在一种实施方式中，所述铅源、油酸铯和油胺溴的用量摩尔比包括但不限于为1：1：4。在一种实施方式中，在一个反应体系中，铅源取0.1～0.8mmol，铯源取0.1～0.8mmol，油胺溴取0.4～3.2mmol等。
在一种实施方式中，所述铅源和所述有机溶剂的用量摩尔比为1:160。在一种实施方式中，在一个反应体系中，铅源为0.1～0.8mmol，有机溶剂为16～128mmol。
在一种实施方式中，所述铅源和所述有机溶剂的用量比包括但不限于为0.1mmol：16mmol、0.2mmol：32mmol、0.3mmol：48mmol等。
在一种实施方式中，所述有机溶剂包括十八烯、液体石蜡和三辛基氧磷中的至少一种。
在一种实施方式中，所述第一加热处理至温度为80～130℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃或130℃等。
在一种实施方式中，所述第一加热处理的过程中，对铅源、硫醇和有机溶剂的混合物进行搅拌。
在一种实施方式中，所述第二抽真空处理的时间为5～60min，例如5min、10min、20min、40min、60min等。
在一种实施方式中，所述第二加热处理至温度为160～180℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等。
在一种实施方式中，所述反应的时间为12～18min，例如12min、15min、16min、17min或18min等。
在一种实施方式中，在所述反应之后、所述固液分离之前，还包括：冷却至温度为室温；
在一种优选的实施方式中，钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三水醋酸铅、硫醇和有机溶剂的混合物进行第一加热处理及第一抽真空处理，得到第一混合体系，第一加热处理至温度为80～130℃，十八烯取20mL，铅源取0.1～0.8mmol，硫醇取0.4～3.2mmol，有机溶剂为16mmol～80mmol，且铅源、硫醇和有机溶剂的摩尔比为1:4:160；(2)向所述第一混合体系中加入油酸铯进行第二抽真空处理，再进行第二加热处理，得到第二混合体系，第二抽真空处理的时间为5～60min，第二混合体系抽抽真空处理，，第二加热处理至温度为160～180℃；(3)向所述第二混合体系中加入油胺溴，在真空条件下进行反应12～18min，自然降温冷却至室温及以下，固液分离后得到钙钛矿量子点，所述铅源、油酸铯和油胺溴的用量摩尔比为1：1：4。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的钙钛矿量子点的制备方法制备得到的钙钛矿量子点。
本发明的钙钛矿量子点具有优异的分散性，与一般热注入和室温合成相比，QY较高，稳定性较好；量子产率高、稳定性好。
下面结合具体的实施例进一步解释说明。
实施例1
一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.4mmol三水醋酸铅，20mL十八烯，1.6mmol十二烷基硫醇加入100mL三颈烧瓶中，升温抽真空搅拌到120℃；
(2)取0.4mmol油酸铯加入到上述三颈烧瓶中，抽真空10min，在氮气环境下升温到170℃；
(3)向反应体系中注入1.6mL油胺溴，在真空环境下反应15分钟后自然降温至50℃，离心提纯即为所得量子点。
实施例2
一种钙钛矿量子点的制备方法，以正丁硫醇替换十二烷基硫醇，其他条件同实施例1。
实施例3
一种钙钛矿量子点的制备方法，以十八硫醇替换十二烷基硫醇，其他条件同实施例1。
实施例4
一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.4mmol三水醋酸铅，20mL十八烯，0.8mmol十二烷基硫醇、0.8mmol 1,5-戊二硫醇加入100mL三颈烧瓶中，升温抽真空搅拌到120℃；
(2)取1mL油酸铯加入到上述三颈烧瓶中，抽真空10min，在氮气环境下升温到170℃；
(3)向反应体系中注入1.6mL油胺溴，在真空环境下反应15分钟后自然降温至45℃，离心提纯即为所得量子点。
实施例5
一种钙钛矿量子点的制备方法，除有硫醇采用0.8mmol十二烷基硫醇、0.04mmol正丁硫醇和0.4mmol十八硫醇，其他条件同实施例4。
实施例6
一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.3mmol三水醋酸铅，20mL液体石蜡，1.2mmol十二烷基硫醇加入100mL三颈烧瓶中，升温抽真空搅拌到80℃；
(2)取0.5mL油酸铯加入到上述三颈烧瓶中，抽真空8min，在氮气环境下升温到160℃；
(3)向反应体系中注入0.5mL油胺溴，在真空环境下反应12分钟后自然降温至40℃，离心提纯即为所得量子点。
实施例7
一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mmol三水醋酸铅，20mL三辛基氧磷，0.4mmol十二烷基硫醇加入100mL三颈烧瓶中，升温抽真空搅拌到130℃；
(2)取2mL油酸铯加入到上述三颈烧瓶中，抽真空16min，在氮气环境下升温到160℃；
(3)向反应体系中注入3mL油胺溴，在真空环境下反应12分钟后自然降温至40℃，离心提纯即为所得量子点。
对比例1
一种钙钛矿量子点的制备方法，除步骤(1)中不加十二烷基硫醇，其他条件同实施例1。
实验例
钙钛矿量子点量子产率由爱丁堡FS5一体化稳态瞬态荧光光谱仪测试得出。其中，图1、图2分别是实施例1和实施例5硫醇配合制备的PQDs，图3是对比例1非硫醇配体制备的PQDs。由图1～2可知，本发明实施例硫醇配体制备出的量子点QY都几乎高达99％，经过一星期静置保存后，实施例1和5样品QY仅降低1％左右，从图4中的(a)、(b)也可以看出，其样品清澈透明，几乎没什么沉淀；而对比例1样品QY降低了65％，团聚严重，几乎猝灭，从图4的(c)中也可以看出其团聚十分严重，并且大部分量子点已经团聚沉淀下来。
钙钛矿量子点在室温下QY数据如表1所示。
表1钙钛矿量子点在室温下QY数据
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铅源、硫醇和有机溶剂的混合物进行第一加热处理及第一抽真空处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系与油酸铯的混合物进行第二抽真空处理，再进行第二加热处理，得到第二混合体系；将所述第二混合体系与油胺溴的混合物于真空条件下进行反应，固液分离后得到钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述硫醇包括R-SH、2-氨基乙硫醇、1,5-戊二硫醇、3-甲基-2-丁烷硫醇、苯硫醇、1,4-苯二硫醇、1,8-辛二硫醇、4-苯基-[1,3,5]三嗪-2-硫醇、4,4′-硫代二苯硫醇和二苯基甲硫醇中的至少一种；所述R-SH中的R表示碳原子为8～18的烷烃链。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述铅源包括三水醋酸铅、氧化铅、碳酸铅和硬脂酸铅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述铅源和硫醇的摩尔比为1:4：
(2)所述铅源、油酸铯和油胺溴的摩尔比为1:1:4；
(3)所述铅源和所述有机溶剂的摩尔比为1:160。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括十八烯、三甲苯、液体石蜡和三辛基氧磷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：
(1)所述第一加热处理至温度为80～130℃；
(2)所述第一加热处理的过程中，对铅源、硫醇和有机溶剂的混合物进行搅拌。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：
(1)所述第二抽真空处理的时间为5～60min；
(2)所述第二加热处理至温度为160～180℃。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为12～18min。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，在所述反应之后、所述固液分离之前，还包括：冷却至室温。
10.如权利要求1～9中任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法制备得到的钙钛矿量子点。
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