CN1733691A - 3.5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酸甲酯的工业合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种3.5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酸甲酯(简称3.5甲酯)的工业合成方法。涉及3.5甲酯的合成方法。它采用2.6－二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的加成反应，进行工业性生产3.5甲酯；提高了3.5甲酯的产品质量。将2.6－二叔丁基苯酚在55℃的温度下热熔，在氮气中，催化剂甲醇钠；在反应温度(90－105)℃下，将丙烯酸甲酯滴加到反应釜中；保持反应温度在(110－124)℃下4－5小时，反应结束。在生成物温度为(78－80)℃时加入醋酸，至pH＝6－6.5后加入含甲醇水溶液。在65℃时，将生成物转入结晶釜，当结晶釜的釜温降至50℃时，向结晶釜加入晶种5kg，至釜温降到8℃后保持两小时，进行离心分离，得到3.5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酸甲酯。
Description
所属领域：
本实用新型涉及一种3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯的工业合成方法。特别是一种3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯的工业合成方法。
背景技术：
3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯(简称3.5甲酯)是一种优良的抗氧剂，也是合成抗氧剂1010，1076，1035，259，MD697的中间体。目前多采用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯通过加成反应，生成3.5甲酯的方法进行合成；如“天津化工”2002年第一期中曾经公开的“抗氧剂1076合成工艺研究”中，涉及了3.5甲酯的实验室合成方法，其合成反应的机理为利用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯在催化剂a的作用下进行的加成反应，经净化分离后，得到3.5甲酯。
该公开技术方案的具体实验步骤是：将2.6-二叔丁基苯酚和催化剂a，加入四口瓶中，在氮气的保护下加入溶剂I，加热回流1小时左右，通过蒸汽夹带出去生成水；加入溶剂II及混合溶剂，在70±3℃时滴加丙烯酸甲酯，反应结束后，蒸出混合溶液，降温后(90℃左右)加入(34-35)ml 9％盐酸中和至PH＝6，加入蒸馏水水洗，除去可溶性盐类，分离有机层得粗产品，将上述粗产品进行精馏得β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯纯品，简称3.5酯。
以上公开的3.5甲酯的合成方法，反应中的催化剂a，溶剂I，溶剂II及混合溶剂均未披露，并且属于实验室的合成方法，尚不能进行工业性生产。
由于丙烯酸甲酯在温度超过150℃时，容易发生自聚，形成二聚物或多聚物，当加成反应完成后，产品的分离采用精馏方法，3.5甲酯的常压沸点是230℃，因此精馏必须采用＞150℃的高温，精馏过程中，3.5甲酯中含有的二聚物或多聚物在＞150℃的高温下进一步氧化，将加深3.5甲酯的颜色。
发明内容：
本发明旨在提供一种3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯(以下简称3.5甲酯)的工业生产方法。它采用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的加成反应，进行工业性生产3.5甲酯；提高3.5甲酯的产品质量。
本发明为采用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的加成反应合成3.5甲酯并进行净化提纯的工业生产方法：
一，各原料的重量比为；
2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇钠∶醋酸∶甲醇水溶液＝1.0∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9)；
二，合成方法是；
将2.6-二叔丁基苯酚称量后，在55℃的温度下进行热熔，投入反应釜，在氮气的保护下，加入称量后的催化剂甲醇钠；混合均匀后，在反应温度(90-105)℃下，在25-30分钟内，将称量后的丙烯酸甲酯滴加到反应釜中；滴加完毕后，保持反应温度在(110-124)℃下4-5小时，反应结束。
三，产品提纯；
反应结束后，在生成物温度为(78-80)℃时加入醋酸，至PH＝6-6.5后加入含水(13.8-14.5)％的甲醇水溶液。在生成物温度降至65℃时，将生成物转入结晶釜，当结晶釜的釜温降至50℃时，向结晶釜加入晶种5Kg后继续降温，至釜温降到8℃后保持两小时，进行离心分离，得到3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯。
经检测，产品外观为白色结晶颗粒，3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯含量＞99.0％，透光率425nm为＞95％，500nm为＞97％。
本发明的反应机理为：
加成反应
本发明确定了催化剂为甲醇钠及其与反应物的重量配比，并降低反应温度，取得良好的效果；
本发明为防止丙烯酸甲酯的自聚，将丙烯酸甲酯加入2.6-二叔丁基苯酚中的方法采用滴加并控制速度的方法，以使加成反应进行得尽量充分，减少丙烯酸甲酯的自聚反应；
本发明的加成反应的最高温度不高于124℃，低于二聚物或多聚物进一步氧化的温度150℃，减少二聚物或多聚物的进一步氧化；在反应结束后，采用醋酸中和催化剂，并加入甲醇水溶液溶解反应生成物和可溶性盐类，在低温下进行结晶，离心分离。反应过程及提纯过程均在低温下进行，因此，避免了二聚物或多聚物在高温下进一步氧化而影响产品质量的弊病。
本发明与前述公开的技术方案相比，解决了以下问题：
1，实现了利用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的加成反应合成3.5甲酯的工业性生产。
2，确定了加成反应的催化剂为甲醇钠，并确定了催化剂与反应物料的配比。
3，反应温度不超过124℃并采用低温下一次结晶和离心分离的方法对生成物3.5甲酯的提纯分离，避免了由于丙烯酸甲酯自聚产生的二聚物或多聚物的进一步氧化，保证了产品3.5甲酯的洁白颜色。
综上所述，本发明是一种3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯(以下简称3.5甲酯)的工业合成方法。它采用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的加成反应，进行工业性合成3.5甲酯；提高3.5甲酯的产品质量。
具体实施方式
实施例1
各原料的重量比为；
2.6-二叔丁基苯酚 558Kg
丙烯酸甲酯 280Kg
甲醇钠 16.74Kg
醋酸 27Kg
甲醇(含水14％) 400Kg
合成工艺：
将预热至55℃后的2.6-二叔丁基苯酚558Kg通过负压吸入加成反应釜中，同时启动搅拌，充入氮气，加入催化剂甲醇钠16.74Kg，向反应釜中滴加丙烯酸甲酯280Kg，滴加时间为30分钟，在滴加过程中，釜温应保持在100℃，滴加完毕后，使釜温保持在120℃，4小时后，反应结束，在78℃向反应釜中加入27Kg醋酸中和催化剂15分钟，达到PH＝6.5；加入400Kg含水14％的甲醇水溶液，溶解反应生成物和可溶性盐类，冷却至65℃时，转入结晶釜。
打开结晶釜的夹层致冷液控制阀，使-6℃的制冷液进行循环，当结晶釜的釜温降至50℃时，向釜中加入晶种5Kg，继续降温，在釜温降至34℃时，停止循环制冷液，此时因结晶放热，釜温会升到(36-36)℃，然后继续降温，当釜温降到8℃时，保持两小时，进行离心分离，得到白色结晶颗粒3.5甲酯。经检测，含量99.3％，透光率425nm为96.5％，500nm为98.2％。
实施例2
各原料的重量比为；
2.6-二叔丁基苯酚 558Kg
丙烯酸甲酯 255Kg
甲醇钠 14Kg
醋酸 17Kg
甲醇(含水13.8％) 340Kg
合成工艺：
将预热至55℃后的2.6-二叔丁基苯酚558Kg通过负压吸入加成反应釜中，同时启动搅拌，充入氮气，加入催化剂甲醇钠14Kg，向反应釜中滴加丙烯酸甲酯255Kg，滴加时间为25分钟，在滴加过程中，釜温应保持在90℃，滴加完毕后，使釜温保持在110℃，持续4小时后，反应结束，在78℃加入17Kg醋酸中和催化剂15分钟，达到PH＝6.5；加入340Kg含水13.8％的甲醇水溶液溶解反应生成物和可溶性盐类，冷却至65℃时，转入结晶釜。
按照实施例1的结晶工艺结晶后，进行离心分离，得到白色结晶颗粒3.5甲酯。经检测，含量99.2％，透光率425nm为96％，500nm为98％。
实施例3
各原料的重量比为；
2.6-叔丁基苯酚 558Kg
丙烯酸甲酯 300Kg
甲醇钠 20Kg
醋酸 30Kg
甲醇(含水14％) 500Kg
合成工艺：
将预热至55℃后的2.6-二叔丁基苯酚558Kg通过负压吸入加成反应釜中，同时启动搅拌，充入氮气，加入催化剂甲醇钠20Kg，向反应釜中滴加丙烯酸甲酯300Kg，滴加时间为25分钟，在滴加过程中，釜温应保持在105℃，滴加完毕后，使釜温保持在124℃，4小时后，反应结束，在78℃向反应釜中加入30Kg醋酸中和催化剂15分钟，达到PH＝6.5；加入500Kg含水14％的甲醇水溶液，溶解反应生成物和可溶性盐类，冷却至65℃时，转入结晶釜。按照实施例1所述结晶工艺结晶后，进行离心分离，得到白色结晶颗粒3.5甲酯。经检测，含量99.1％，透光率425nm为95.7％，500nm为97.5％。
Claims (1)
1，一种3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯的工业合成方法，它采用采用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的加成反应合成3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯并进行净化提纯；其特征在于：
一，各原料的重量比为；
2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇钠∶醋酸∶甲醇水溶液＝1.0∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9)；
二，合成方法是；
将2.6-二叔丁基苯酚称量后，在55℃的温度下进行热熔，投入反应釜，在氮气的保护下，加入称量后的催化剂甲醇钠；混合均匀后，在反应温度(90-105)℃下，在25-30分钟内，将称量后的丙烯酸甲酯滴加到反应釜中；滴加完毕后，保持反应温度在(110-124)℃下4-5小时，反应结束；
三，产品提纯；
反应结束后，在生成物温度为(78-80)℃时加入醋酸，至PH＝6-6.5后加入含水(13.8-14.5)％的甲醇水溶液。在生成物温度降至65℃时，将生成物转入结晶釜，当结晶釜的釜温降至50℃时，向结晶釜加入晶种5Kg后继续降温，至釜温降到8℃后保持两小时，进行离心分离，得到3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯。
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