CN1185240C - 一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺，本发明提出的工艺，从原料取代苯酚或取代二芳基双酚开始，经闭环缩合、水解、中和成盐三步反应于一釜完成的制备工艺技术，使得合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺设备简化，工时缩短，收率提高，三废减少，能耗降低，成本下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺。
背景技术
取代二芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚烯烃树脂的成核改性剂和工业有机合成中间体，应用于共聚和均聚聚丙烯的改性，聚酯(PET或PBT)以及聚氨酯的成核改性。取代二芳基有机磷酸金属盐能显著改善这些树脂的结晶温度、透明性、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、结晶速率和抗冲击性能。
通常，取代二芳基有机磷酸金属盐的合成是通过二个分子的取代苯酚或一个分子取代二芳基双酚与过量的氧氯化磷在有机溶剂中进行闭环反应数小时后，加水水解，然后分离有机相和水相，收集有机相并洗涤数次，除去溶剂，残留物经重结晶、干燥后，即得到相应的磷酸二芳基酯。然后在水和有机溶剂的混合液中用氢氧化钠进行中和成盐，再分离掉水和有机溶剂，干燥后即得到相应的取代二芳基有机磷酸金属盐。其制备反应过程以合成环状联二苯氧基磷酸钠为例表示如下：
Tdjima，Kenji等在日本特许公告专利“二芳基有机磷酸金属盐”〔Tokkyo kohoJP 61,210,090〕中，报导了合成二芳基有机磷酸钠盐的方法，它是以有机磷酸二芳基酯为原料，在甲醇和水的混合液中，用氢氧化钠中和成盐，由于反应体系的固含量高，物料粘稠，必须使用强力捏合反应设备，且反应体系使用大量甲醇，带来环境污染。由于所用的原料是有机磷酸二芳基酯，所以必须先由二芳基酚与氧氯化磷进行成环缩合反应，再经水解制备出有机磷酸二芳基酯。反应操作必须分多步进行，工艺路线长，设备多，投资大，收率低；
Svara，Juergen等在德国专利(Ger offen DE 3,940,765)中报导了有机磷酸二芳基酯的合成方法。它是用大大过量的氧氯化磷与二芳基酚在N，N-二甲基甲酰胺存在下，回流反应10小时进行成环缩合反应，然后，真空除去过量的氧氯化磷，并加大量的醋酸处理，得到有机磷酸二芳基酯。要制备二芳基有机磷酸金属盐，还要进行成盐反应操作。此工艺仍存在应操作必须分多步进行，工艺路线长，设备多，投资大，收率低的种种问题。
王一中、于鼎声在“PP成核剂的合成及应用”(塑料工业，Vol.27，No.5，29-31，1999)中报导了PP成核剂甲掌双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是通过2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)在室温下与氧氯化磷反应，然后水解制备2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得产品在乙醇中重结晶后，在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠反应中和制备出甲掌双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠，产品总收率42％，熔点大于300℃。此工艺缺点是使用的溶剂多，工艺路线长，工时长，分多步操作，收率低。
本发明需要解决的技术问题是提供一种一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺，以克服上述专利文献所存在的缺点，本发明的工艺提出了从原料取代苯酚或取代二芳基双酚开始，经闭环缩合、水解、中和成盐三步反应于一釜完成的制备工艺技术，使得合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺设备简化，工时缩短，收率提高，三废减少，能耗降低，成本下降。
本发明是这样实现的：
本发明的工艺包括如下步骤：
(1)将取代苯酚及其衍生物或取代二芳基双酚及其衍生物在水和有机溶剂的混合液中与环构化剂进行闭环缩合反应；
反应温度为-5～50℃，最好为0-30℃，反应时间为1～18小时，最好是5～8小时；
取代苯酚及其衍生物与环构化剂的分子配比为1∶1～3.5mol.，最好是1∶1～1.5摩尔。
所说的取代苯酚及其衍生物为具有如下结构通式的化合物：
所说的取代二芳基双酚及其衍生物为具有如下结构通式的化合物：
其中：R1、R2、R3和R4为C1-C18的烷基或取代烷基，硝基、卤素原子和芳基或取代芳基；R1、R2、R3和R4可以是相同的也可以是不同的取代基。X是O、CH2、S、Zn等。
优选的取代苯酚及其衍生物为对甲基苯酚、对苯二酚、对乙基苯酚、对乙酰氨基苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚，4-叔丁基-2-甲基苯酚，2-氯-4-甲基苯酚、2-氯-4-叔丁基苯酚、4-硝基-2-甲基苯酚、2-甲基对苯二酚或对异丙基苯酚中的一种；
优选的取代二芳基双酚及其衍生物为2，2’-联苯二酚、2，2’-联萘二酚、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-巯基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(2，4-二甲基苯酚)、2，2’-巯基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-巯基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-巯基-双(4-氯-6-叔丁基苯酚)、2，2’-巯基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)或2，2’-巯基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)。
所说的环构化剂为含磷化合物，优选三氯化磷、氧氯化磷及其混合物。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油醚、丙酮、乙醚、环己烷、四氢呋喃、吡啶或二氯乙烷及其中二种或二种以上的混合物，最好是二种混合体系。
(2)在上述反应中加入水进行水解反应，水解温度为30～110℃，最好为40～80℃，水解时间为1～10小时，最好为2～5小时。
(3)在上述水解产物中加入中和剂成盐剂进行中和成盐反应，然后从反应产物中采用常规的方法收集目标产物。
所说的中和剂成盐剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物及其混合物，优选的为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化钡或氧化铜及其混合物。中和成盐的温度为15～100℃，最好为25～60℃。
上述的合成反应是在惰性气氛下进行，所用的惰性气体为氮气、氦气、二氧化碳及其混合气体。
以合成甲掌双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠为例，上述的合成过程的反应通式为：
R1、R2、R3、R4和X同上所述。
本发明的工艺现有技术相比具有以下优点：
1、高收率。应用本发明的合成技术来制备取代二芳基有机磷酸金属盐，摩尔总收率大于90％，比现有技术提高40％以上。
2、一釜完成。合成反应操作由现有技术的多釜多步操作改成本发明的一釜完成，减少设备等固定资产的投资。
3、原料少。应用本发明的工艺技术来制备取代二芳基有机磷酸金属盐，只要6种原材料，比现有技术少用2种原料。这样将减少原料采购量和流动资金的用量。
4、设备更简单。应用本发明的工艺技术来制备取代二芳基有机磷酸金属盐，不需进行重结晶操作和捏合反应设备，所有化学反应在同一反应釜内完成，设备简单。这样将减少固定资本的投入。
5、工时缩短。应用本发明的工艺技术来制备取代二芳基有机磷酸金属盐，反应工时为8～15小时，比现有技术缩短5～20小时。
6、三废少。应用本发明的工艺技术来制备取代二芳基有机磷酸金属盐，不需分离中间体和洗涤中间产物，以及对中间产物进行重结晶操作，减少了大量的洗涤废水和废碴。
7、省能源。应用本发明的工艺技术来制备取代二芳基有机磷酸金属盐，由于工时缩短和省去了许多中间产物的分离等操作，当然节约能源。
具体实施方式
实施例1
在带有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，加入2，2’-联苯二酚18.8g(0.1mol)，甲苯100ml和三乙胺48.4ml(0.35mol)。在室温条件下，搅拌到固体全部溶解，然后慢慢加入氧氯化磷11.3ml(0.15mol)，滴加时间约35分钟，然后保温搅拌6小时。升温到70℃，加水150ml进行水解，60分钟后用水蒸气蒸馏除去甲苯，剩余反应液用30％氢氧化钠水溶液进行中和成盐，有大量的白色固体析出，30分钟后，过滤，用约60℃的热水洗涤固体产物，直到洗液呈中性为止。在100℃下真空干燥，得到白色固体粉末25克，熔点大于320℃，收率92％。
实施例2
在带有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，加入对叔丁基苯酚30g(0.2mol)，甲苯100ml和三乙胺48.4ml(0.35mol)。在室温条件下，搅拌到固体全部溶解，然后慢慢加入氧氯化磷7.5ml(0.11mol)，滴加时间约25分钟，然后保温搅拌4.5小时。升温到70℃，加水100ml进行水解，60分钟后用水蒸气蒸馏除去甲苯，剩余反应液用30％氢氧化钠水溶液进行中和成盐，有大量的白色固体析出，30分钟后，过滤，用约60℃的热水洗涤固体产物，直到洗液呈中性为止。在100℃下真空干燥，得到白色固体粉对叔丁基苯氧基磷酸钠36.5克，熔点大于300℃，收率95％。
实施例3
在带有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，加入2，4-二叔丁基苯酚20.6g(0.10mol)，甲苯100ml和三乙胺55ml(0.40mol)。在室温条件下，搅拌到固体全部溶解，然后慢慢加入氧氯化磷15ml(0.22mol)，滴加时间约30分钟，然后保温搅拌5小时。升温到70℃，加水150ml进行水解，60分钟后用水蒸气蒸馏除去甲苯，剩余反应液用30％氢氧化钠水溶液进行中和成盐，有大量的白色固体析出，30分钟后，过滤，用约60℃的热水洗涤固体产物，直到洗液呈中性为止。在100℃下真空干燥，得到白色固体粉末双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠23.3克，熔点大于300℃，收率94％。
实施例4
在带有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，加入2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g(0.10mol)，甲苯100ml和三乙胺55ml(0.40mol)。在室温条件下，搅拌到固体全部溶解，然后慢慢加入氧氯化磷15ml(0.22mol)，滴加时间约35分钟，然后保温搅拌5小时。升温到70℃，加水150ml进行水解，60分钟后用水蒸气蒸馏除去甲苯，剩余反应液用30％氢氧化钠水溶液进行中和成盐，有大量的白色固体析出，30分钟后，过滤，用约60℃的热水洗涤固体产物，直到洗液呈中性为止。在100℃下真空干燥，得到白色固体粉末甲掌双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠45.7克，熔点大于400℃，收率90％。
对比例1
在带有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，加入2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g(0.10mol)，甲苯100ml和三乙胺55ml(0.40mol)。在室温条件下，搅拌到固体全部溶解，然后慢慢加入氧氯化磷15ml(0.22mol)，滴加时间约30分钟，然后保温搅拌5小时。升温到70℃，加水150ml进行水解，60分钟后减压蒸馏除去甲苯和水，残留黄色固体用乙醇进行重结晶，过滤、干燥，得到熔点为316-325℃的白色固体。
将上述固体溶解在丙酮和水(丙酮和水的比例是1∶2)的混合液中，用30％氢氧化钠水溶液进行中和成盐，30分钟后，蒸除丙酮，然后过滤，用水洗涤产物，直到洗液呈中性为止。在100℃下真空干燥，得到白色固体粉末甲掌双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠22克，熔点大于400℃，收率43％。
实施例5-7
将实施例1中的2，2’-联苯二酚用其它取代苯酚替代，按照实施例1描述的合成方法和条件，制备出相应的取代苯氧基磷酸钠盐。具体结果见下表：
Claims (5)
1.一种一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：
(1)将取代苯酚及其衍生物或取代二芳基双酚及其衍生物在水和有机溶剂的混合液中与环构化剂进行闭环缩合反应；
反应温度为-5～50℃，反应时间为1～18小时；
取代苯酚及其衍生物与环构化剂的分子配比为1∶1～3.5摩尔；
所说的取代苯酚及其衍生物为具有如下结构通式的化合物：
所说的取代二芳基双酚及其衍生物为具有如下结构通式的化合物：
其中：R1、R2、R3和R4分别为C1-C18的烷基、硝基或卤素原子；R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的取代基，X是CH2或S；
所说的环构化剂为氧氯化磷；
(2)在上述反应中加入水进行水解反应，水解温度为30～110℃，水解时间为1～10小时；
(3)在上述水解产物中加入中和剂成盐剂进行中和成盐反应，然后从反应产物中采用常规的方法收集目标产物；
所说的中和剂成盐剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物及其混合物，中和成盐的温度为15～100℃。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，取代苯酚及其衍生物为对甲基苯酚、对乙基苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚，4-叔丁基-2-甲基苯酚，2-氯-4-甲基苯酚、2-氯-4-叔丁基苯酚、4-硝基-2-甲基苯酚或对异丙基苯酚中的一种；
取代二芳基双酚及其衍生物为2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-巯基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(2，4-二甲基苯酚)、2，2’-巯基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-巯基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-巯基-双(4-氯-6-叔丁基苯酚)、2，2’-巯基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)或2，2’-巯基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、石油醚、丁醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮、乙醚、环己烷、四氢呋喃、吡啶或二氯乙烷及其中二种或二种以上的混合物；中和成盐剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化镁中的一种或其混合物。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，闭环缩合反应温度为0-30℃，反应时间为5～8小时；取代苯酚及其衍生物与环构化剂的分子配比为1∶1～1.5摩尔。
4.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，水解温度为40～80℃，水解时间为2～5小时。
5.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，中和成盐的温度为25～60℃。
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