KR100468640B1

KR100468640B1 - 고 순도 멜라민 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR100468640B1
Application number: KR10-2002-0065263A
Authority: KR
Inventors: 박웅근; 심광택
Original assignee: 피엔아이디 주식회사
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2005-01-27
Also published as: KR20040036298A

Abstract

본 발명은 고 순도 멜라민 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 멜라민과 포름알데히드를 원료물질로 사용하여 메틸올화 및 메톡시화 하는 2 단계 반응에 의해 멜라민 유도체를 합성하는 종래 제조방법 대신에, 멜라민과 할로알킬 알킬 에테르를 직접 반응시켜 알콕시 알킬화하는 한 단계 반응공정으로 구성된 멜라민 유도체의 신규 제조방법으로서, 종래 방법에서와 같이 반응 종료후에도 반응물 중에 다량의 염과 이온 그리고 미반응 포름알데히드가 계속 잔류하는 염려가 전혀 없어 최종적으로 얻고자 하는 목표물질을 선택적으로 순수하게 합성해 낼 수 있으며, 제조공정도 비교적 간단하여 상업적으로 적용하는데 특히 유용한 멜라민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고 순도 멜라민 유도체의 제조방법{Process for preparing a pure melamine Derivative}

멜라민 유도체는 일반적으로 가교능력과 기계적·화학적 물성 그리고 내열성이 우수하여 페인트, 코팅제, 접착제, 타이어 등을 비롯한 산업용품을 제조하는데 있어 가교제로 널리 사용되고 있다. 이러한 멜라민 유도체는 일반적으로 투명한 액상이지만 메틸올화 정도와 메톡시화 정도에 따라 연백색의 혼탁상을 나타내기도 하고, 사용 용도에 따라서는 화이트 카본과 혼합하여 분말형태로 사용하기도 한다.

멜라민 유도체의 가교반응은 알코올류와의 에스테르 교환 반응으로 알코올이 방출되면서 반응이 진행된다. 따라서 멜라민의 가교반응이 휘발성이 강한 저 비점의 알코올을 방출하므로 열경화성 페인트에 사용할 때에 낮은 온도에서도 가교반응이 일어나고 건조 속도가 빠르며 페인트 용제에 대한 용해성 또한 우수하다.

멜라민 유도체를 합성하는 일반적 제조방법은 멜라민과 포름알데히드를 알칼리성 또는 중성 조건에서 반응시키는 메틸올화 과정과, 제조된 메틸올 멜라민과 메탄올을 산성 조건에서 반응시키는 메톡시화 과정으로 구성되는 2 단계 반응으로 이루어진다. 메틸올화 반응은 멜라민과 포름알데히드의 축합 반응으로서 멜라민 분자내 아민기와 포름알데히드 분자내의 탄소 원자간의 친핵성 결합으로 일어나며, 메톡시화 반응은 메틸올 멜라민과 메탄올간의 에스테르 교환반응으로 다량의 산성 촉매를 투입하여 pH 3 이하의 산성 분위기 하에서 진행된다. 따라서 종래 일반적인 멜라민 유도체의 제조방법은 반응이 복잡하고, 최종적으로 얻고자 하는 목표물질 만을 선택적으로 순수하게 합성해 내는 것이 불가능하며, 반응이 종료된 후 반응물 속에는 다량의 염 및 이온이 존재하게 될 뿐만 아니라, 멜라민 제조를 위한 원료물질로서 포름알데히드를 사용하기 때문에 반응이 완료된 후 제품 내에 미반응 포름알데히드가 잔존하게 되고, 이 미반응 포름알데히드가 가교반응이 진행될 때 방출되는 문제점이 대두되어 이를 해결하기 위하여 많은 연구가 집중적으로 진행되고 있다.

멜라민 유도체의 제조방법과 관련하여서는 다음과 같은 기술이 공지되어 있다.

미합중국특허 제3,487,048호에는 멜라민과 포름알데히드의 비율을 1 : 3∼6으로 하여 산 촉매 하에서 반응을 하고, 이를 다시 알칼리로 중화하여 미반응 포름알데히드의 함량이 16 중량% 미만인 제품을 수득하는 방법이 공지되어 있다.

미합중국특허 제4,183,832호에는 유리섬유 매트(glass fiber mats)에 바인더로 사용되는 미반응 포름알데히드의 함량이 적은 메톡시메틸멜라민을 합성하기 위해서 pH 8.5 ∼ 9.5의 알칼리 분위기 하에서 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 메틸올 멜라민을 합성하고, 이를 다시 산성분위기 하에서 메탄올을 사용하여 메톡시화 반응을 진행시킨 후 트리에탄올아민으로 중화시키고, 미반응 포름알데히드는 요소(urea)와 반응시켜 제거함으로써 미반응 포름알데히드의 함량을 6 중량% 미만으로 하는 멜라민 유도체를 수득하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 합성할 경우에는 최종 생성물 내에 염과 이온의 양이 증가하고 요소-포름알데히드 축합물 등의 불순물이 생성되는 단점이 있다.

미합중국특허 제3,488,350호에서는 메톡시화 반응을 양이온 교환수지를 사용하여 진행하는 방법을 제공하는데, 이러한 합성법은 메틸올화 반응과 메톡시화 반응이 완전히 분리되어 제품의 연속 생산이 힘들고 양이온 교환수지를 탈수, 세척, 회수하여야 하는 문제점이 있다.

미합중국특허 제3,322,762호에서는 메틸올화와 메톡시화 공정에서 메탄올을2회 분할 투입하여 고 순도 제품을 합성하였다. 메틸올화 공정에서 포름알데히드류로는 파라포름알데히드(paraformaldehyde)를 사용하는데 이러한 경우에 반응물의 교반을 용이하게 하기 위해서 메톡시화 공정에서 사용하는 메탄올을 미리 주입한다. 그러나 메탄올은 메틸올화 반응에 방해가 되는 물질로 알려져 있으므로 메탄올 전량을 넣지 않고 교반을 용이하게 할 정도의 최소량만 첨가하여 반응하면 헥사메톡시메틸멜라민(hexamethoxymethylmelamine) 함량이 높은 고 순도 메톡시메틸멜라민을 합성할 수 있다. 하지만 이 경우에도 메틸올화 공정에서 알칼리성 촉매를 사용하므로 다량의 염과 이온이 생성되는 문제점이 있다.

미합중국특허 제4,433,143호에서는 멜라민과 포름알데히드의 반응 비율을 1 : 3 ∼ 5로 하고 pH 8 ∼ 9의 알칼리 분위기 하에서 반응시키는 것을 제공하고 있다.

또한, 미합중국특허 제5,821,323호에서는 멜라민과 포름알데히드의 반응 비율을 1 : 2.6∼4.6으로 하고 pH 8의 알칼리 분위기 하에서 반응시켜 미반응 포름알데히드의 함량이 0.5 중량% 미만, N치환 메틸올 함량을 6.0 중량% 미만으로 하는 메톡시메틸멜라민 가교제의 제조방법이 공지되어 있다.

그러나, 이상에서 설명한 바와 같은 종래 제조방법들은 2 단계에 걸친 반응으로 반응이 복잡하고, 최종적으로 얻고자 하는 목표물질을 선택적으로 순수하게 합성해 내는 것이 불가능하며 반응 중에 직접 포름알데히드를 사용함으로써 최종 제품에서 다량의 미반응 포름알데히드가 검출된다는 문제점이 있는 바, 이러한 문제점을 해결하기 위한 노력이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 제조방법상의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 알칼리 조건하에서 할로알킬 알킬 에테르와 멜라민을 직접 반응시킴으로써, 고 순도의 멜라민 유도체를 직접 합성할 수 있고, 염과 이온의 생성량을 획기적으로 감소시킬 뿐만 아니라 이들의 제거 효율을 향상시킴은 물론이고, 반응 중 직접적으로 포름알데히드를 사용하지 않음으로써 미반응 포름알데히드가 전혀 검출되지 않는 장점이 있는 고 순도 멜라민 유도체의 신규 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 멜라민과 다음 화학식 2로 표시되는 할로알킬 알킬 에테르를 직접 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 멜라민 유도체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

상기 화학식에서, Ｘ는 할로겐원자를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 -R⁸OR⁷을 나타내며 단, 동시에 수소원자인 경우는 제외하며, R⁷은 수소원자 또는 C₁∼C₆의 알킬기를 나타내고, R⁸은 C₁∼C₄의 알킬렌기를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 멜라민 유도체의 제조방법은 종래의 2 단계 반응을 수행하는 대신에 멜라민과 할로알킬 알킬 에테르를 직접 반응시키는 알콕시 알킬화 반응의 1 단계로 구성되고, 반응 물질로서 포름알데히드를 사용하지 않으므로 미반응 포름알데히드의 잔류의 염려가 전혀 없는 멜라민 유도체의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 멜라민 유도체의 제조방법을 보다 세분화하면 다음과 같다: 알칼리 조건하에서 할로알킬 알킬 에테르와 멜라민을 직접 반응시키는 알콕시 알킬화 반응 단계와; 상기 반응물에 중화제를 주입하여 중화하는 단계와; 반응물 내의 물과 미반응 할로알킬 알킬 에테르를 증류로 제거 회수하는 단계와; 상기 단계에의한 반응물 내 잔존하는 염 및 이온을 흡착, 제거하는 단계가 포함된다.

본 발명의 알콕시 알킬화 반응에서는 반응 촉진제로서 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 알콕시화물 등을 사용하여 알칼리 조건 하에서 진행한다. 반응 촉진제는 구체적으로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트륨, 메톡시화 칼륨, 에톡시화 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용한다.

본 발명이 원료물질로 사용하는 멜라민과 할로알킬 알킬 에테르는 1 : 2 ∼ 30 몰비, 바람직하게는 1 : 3 ∼ 12 몰비 범위로 반응시킨다. 또한, 알콕시 알킬화 반응에서 사용되는 반응 촉진제는 멜라민 1 몰에 대하여 2 ∼ 20 몰비, 바람직하게는 3 ∼ 10 몰비 범위로 첨가하여 pH를 10 ∼ 13으로 조절하고 20 ∼ 70 ℃에서 알콕시 알킬화 반응을 진행한다.

알콕시 알킬화 반응이 완료된 후에는 반응물에 개미산, 초산, 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 아질산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 중화제를 주입하여 pH를 6.0 ∼ 8.0으로 중화한다.

중화가 완료되면 반응물 내의 물과 미반응 할로알킬 알킬 에테르를 증류로 제거 회수한다.

물과 미반응 할로알킬 알킬 에테르가 제거된 반응물에 흡착제를 첨가하여 80 ∼ 150 ℃에서 1시간 ∼ 5시간 교반한 후 여과하므로써 염과 이온이 완벽하게 제거된 멜라민 유도체를 수득할 수 있게 된다. 흡착제로는 알칼리 토금속의 실리케이트염, 설페이트염 등 중에서 선택 사용하며, 구체적으로는 마그네슘 실리케이트,마그네슘 설페이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 설페이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 흡착제는 미정제 최종 목적물 대비 0.1 ∼ 10 중량% 범위로 사용한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 멜라민 유도체의 제조방법은 그 공정이 비교적 간단하면서도 반응 종료 후에도 염과 이온 그리고 치명적인 미반응물의 잔류의 염려가 전혀 없는 개선된 방법인 것임에 틀림이 없다

이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 한정된 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 특허청구의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있다.

실시예 1

온도계, 교반기, 환류 장치가 설치된 4구 반응기에 멜라민 1 mole(126.12 g)과 30% 수산화나트륨 수용액 7 mole(933.27 g)을 넣고 교반하여 녹이면서 실온에서 클로로메틸 메틸 에테르(CMME) 9 mole(724.62 g)을 30분 동안에 걸쳐서 천천히 적하한 다음, 온도를 60 ℃까지 승온한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 냉각시킨 후 10% 염산 수용액으로 pH를 7.0으로 중화한 후, 물과 미반응 클로로메틸 메틸 에테르를 증류로 제거, 회수하였다. 남은 제품에 남은제품의 0.2 중량%의 마그네슘 실리케이트를 넣고 110 ℃에서 3시간 동안 교반한 후 진공 여과하여 무색 투명 액상의 제품 0.98 mole(382.63 g; 수율 98%)을 얻었다.

HPLC 분석결과, 최종 생성물은 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM) 99.0%, 펜타메톡시메틸멜라민(PMMM) 0.6% 였으며, 부타메톡시메틸멜라민(BMMM) 및 기타 저분자량 물질 0.4%, 다이머 및 고분자량 물질 0%, 수분과 잔류 포름알데히드의 함량은 0% 이었다.

실시예 2 ∼ 4

상기 실시예 1과 동일한 반응조건 및 후처리 조건으로 멜라민 유도체를 합성하였고, 다만 멜라민에 대한 클로로메틸 메틸 에테르(CMMＥ)의 투입량 만을 변화시켰다. 그 결과 수율 및 제품내 잔류 성분의 함량은 다음 표 1과 같다.

구 분	반응비(몰비)	수율(%)	최종 제품내 성분 함량(%)
구 분	멜라민	수율(%)	CMME	HMMM	PMMM	BMMM 및 기타	다이머 및 고분자량 물질	수분 및 포름알데히드
실시예 1	1	9	98	99.0	0.6	0.4	0.0	0.0
실시예 2	1	7	90	94.0	4.5	1.5	0.0	0.0
실시예 3	1	8	95	97.0	2.2	0.8	0.0	0.0
실시예 4	1	10	98	99.0	0.7	0.3	0.0	0.0

실시예 5 ∼ 14

상기 실시예 1과 동일한 반응조건 및 후처리 조건으로 멜라민 유도체를 합성하였고, 다만 반응 촉진제의 종류 및 투입량 만을 변화시켰다. 그 결과 수율 및 제품내 잔류 성분의 함량은 다음 표 2와 같다.

구 분	반응비(몰비)	수율(%)	최종 제품내 성분 함량(%)
구 분	멜라민	수율(%)	반응촉진제	HMMM	PMMM	BMMM 및 기타	다이머 및 고분자량 물질	수분 및 포름알데히드
실시예 5	1	KOH (7)	98	99.0	0.7	0.3	0.0	0.0
실시예 6	1	MgO (7)	95	96.5	2.5	1.0	0.0	0.0
실시예 7	1	Mg(OH)₂(7)	94	95.5	3.0	1.5	0.0	0.0
실시예 8	1	NaOH (5)NaOMe (2)	98	99.0	0.5	0.5	0.0	0.0
실시예 9	1	NaOH (5)NaOEt (2)	98	99.0	0.6	0.4	0.0	0.0
실시예 10	1	NaOH (5)KOMe (2)	98	99.0	0.6	0.4	0.0	0.0
실시예 11	1	NaOH (5)KOEt (2)	98	99.0	0.6	0.4	0.0	0.0
실시예 12	1	NaOH (6)	94	95.7	2.9	1.4	0.0	0.0
실시예 13	1	NaOH (8)	98	99.0	0.5	0.5	0.0	0.0

비교예

온도계, 교반기, 환류장치가 설치된 4구 반응기에 멜라민 1 mole, 파라포름알데히드 20 mole, 메탄올 60 mole 그리고 50% 수산화나트륨 수용액을 0.4 중량% 넣고 70 ℃까지 승온하여 pH 8.5에서 완전 투명상이 될 때까지 90분 동안 반응시켰다. 상기 반응기는 투명상에서 서서히 연한 백색 혼탁상으로 변하고 여기서 개미산을 1.5 중량% 넣어 pH를 3.4로 조절한 후 70 ℃에서 14시간 반응시켰다. 상기 용액을 50% 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 pH 7.0으로 맞추었다. 상기 용액을 온도 120 ℃, 압력 50 torr, 회전속도 300 rpm, 유속 1.0 ℓ/시간의 조건 하에 박막증류장치를 통과시켰다. 박막증류장치로 분리된 반응물의 염과 이온을 제거하기 위하여 정제물의 2 중량%의 마그네슘 실리케이트를 넣고 110 ℃에서 3시간 동안 교반한 후 진공 여과하여 무색 투명 액상의 제품을 얻었다.

HPLC 분석결과, 최종 생성물인 HMMM 24.9%, PMMM 18.9%, BMMM 및 기타 12.6%, 다이머 및 고분자량 물질 38.1%, 미반응 포름알데히드 2.2%, 물 3.3% 이었다.

비교예 2

온도계, 교반기, 환류장치가 설치된 4구 반응기에 멜라민 1 mole, 파라포름알데히드 20 mole, 메탄올 60 mole 그리고 초산아연 0.01 mole을 넣고 70 ℃까지 승온하여 pH 6.9에서 완전 투명상의 될 때까지 70분 동안 반응시켰다. 상기 반응기는 투명상에서 서서히 연한 백색 혼탁상으로 변하고 여기에 개미산을 넣어 pH를 3.4로 조절한 후 70 ℃에서 14시간 반응시켰다. 상기 용액을 50% 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 pH 7.0으로 맞추었다. 상기 용액을 온도 120 ℃, 압력 50 torr, 회전속도 300 rpm, 유속 1.0 ℓ/시간의 조건 하에서 박막중류장치를 통과시켰다. 박막증류장치로 분리된 반응물의 염과 이온을 제거하기 위하여 정제물의 2 중량%의 마그네슘 실리케이트를 넣고 110 ℃에서 3시간 동안 교반한 후 진공 여과하여 무색 투명 액상의 제품을 얻었다.

HPLC 분석결과, 최종 생성물인 HMMM 26.0%, PMMM 17.2%, BMMM 및 기타11.5%, 다이머 및 고분자량 물질 41.0%, 미반응 포름알데히드 1.5%, 물 2.8% 이었다.

본 발명은 알칼리 조건 하에서 할로알킬 알킬 에테르와 멜라민을 직접 반응시키는 알콕시 알킬화 반응의 1 단계 반응에 의해 멜라민 유도체를 합성할 수 있고, 또 반응 종료후 염과 이온의 생성량을 획기적으로 감소시킬 뿐만 아니라 이들의 제거 효율을 향상시킴은 물론이고 최종적으로 얻고자 하는 목표물질인 헥사메톡시메틸멜라민 만을 선택적으로 순수하게 합성해 내는 것이 가능하였고, 반응 중 직접적으로 포름알데히드를 사용하지 않음으로써 미반응 포름알데히드가 전혀 검출되지 않고, 미반응물을 효과적으로 제거함에 따라 제품의 순도가 높은 장점을 갖는다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 멜라민과 다음 화학식 2로 표시되는 할로알킬 알킬 에테르를 pH 10 ∼ 13 범위와 반응온도 20 ∼ 70 ℃ 범위 조건에서 반응시킨 후에, 반응액의 pH를 6.0 ∼ 8.0으로 중화하여 생성된 다음 화학식 3으로 표시되는 멜라민 유도체를 수득하는 것을 특징으로 하는 멜라민 유도체의 제조방법 :

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식에서, Ｘ는 할로겐원자를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 -R⁸OR⁷을 나타내며 단, 동시에 수소원자인 경우는 제외하며, R⁷은 수소원자 또는 C₁∼C₆의 알킬기를 나타내고, R⁸은 C₁∼C₄의 알킬렌기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 멜라민 1 몰에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 할로알킬 알킬 에테르를 3 ∼ 12 몰비 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 멜라민 유도체의 제조방법
제 1 항에 있어서,

알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물 및 알콕시화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 알칼리성 반응 촉진제를 투입하여 pH를 10 ∼ 13으로 조절하고 20 ∼ 70 ℃에서 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민과 상기 화학식 2로 표시되는 할로알킬 알킬 에테르를 직접 반응시켜 알콕시 알킬화 반응을 진행하는 단계와;

개미산, 초산, 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산 및 아질산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 중화제를 주입하여 pH를 6.0 ∼ 8.0으로 중화하는 단계와; 물과 미반응 할로알킬 알킬 에테르를 증류로 제거, 회수하는 단계와;

흡착제를 사용하여 80 ∼ 150 ℃에서 1시간 ∼ 5시간 교반 한 후 여과하여 반응물속에 포함된 염 및 이온을 흡착, 제거하는 단계를

포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 멜라민 유도체의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 알칼리성 반응 촉진제는 멜라민 1 몰에 대하여 3 ∼ 10 몰비 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 멜라민 유도체의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리성 반응 촉진제로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 메톡시화나트륨, 에톡시화 나트륨, 메톡시화 칼륨, 및 에톡시화 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 멜라민 유도체의 제조방법.
삭제
제 3 항에 있어서, 상기 흡착제로 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 설페이트, 칼슘 실리케이트 및 칼슘 설페이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 흡착제를 미정제 최종 목적물 대비 0.1 ∼ 10 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 멜라민 유도체의 제조방법.