CN112142657A

CN112142657A - 一种防老剂tmq的制备方法

Info

Publication number: CN112142657A
Application number: CN201910560429.9A
Authority: CN
Inventors: 韦志强; 付春; 黄伟; 高留冕; 吕明倩; 张伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2020-12-29

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，将TMQ成品蒸馏中的前馏分、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液。对低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。来控制TMQ成品中伯胺化合物的含量，一般得到的TMQ成品有效组分2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉二聚体含量大于50%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.01%，伯胺可控制在0.5%以内。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害大幅降低。

Description

一种防老剂TMQ的制备方法

技术领域

本发明涉及一种防老剂TMQ的制备方法，特别是实现防老剂TMQ中低伯胺含量的制备方法，是一种成本相对廉价的，绿色环保的防老剂TMQ的制备方法，属有机合成技术领域。

背景技术

防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好，挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。

防老剂TMQ主要反应是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏其中的丙酮和水、苯胺、前馏分等得到TMQ。

CN103467372B介绍了一种利用TMQ的前馏分联产防老剂FR的方法。

CN108003095A介绍了TMQ较常用的生产方法：1）间歇釜式法：将原料苯胺与催化剂一次性投入釜中，丙酮采用连续滴加方式进料，加料反应时间一般为2~7小时。在常压下，控制反应温度为90~150℃，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。2）连续塔式法：将苯胺、催化剂钛酸酯从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应。在常压下，控制反应温度为90~150 ℃。物料在塔中停留时间为3~7小时。将丙酮与反应过程中产生的水同时蒸出，后通过分馏塔直接分离回收丙酮，同时反应生成的防老剂TMQ缩聚反应液等连续流入塔底接收槽。将反应釜或接受槽中的TMQ缩聚液加入液碱中和，静置分层，油相在-0.098MPa真空下，控制料温180-260 ℃，蒸馏。釜料冷却后，经造粒制得防老剂TMQ成品，其产品中有效体TMQ二、三、四聚体含量达到60~75 %。

同时防老剂TMQ，其反应机理相当复杂，存在众多的副反应，因此防老剂TMQ的组分亦异常复杂，主要有用物质是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的含量一般为40-50%。苯胺和丙酮发生的一类副反应便是会生成异丙基二苯胺及其他一些复杂的伯胺化合物，伯胺化合物会不仅不利于橡胶硫化，使可溶性硫磺发生返原喷霜，还会产生强烈的致癌物，对人体的健康有害。

CN103539962A提出制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法，将苯胺和盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至130℃，搅拌30分钟，盐酸用量为苯胺重量的6～10%；在反应器中投入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，加入量是苯胺质量的70-80%，控制温度120-125℃时，连续滴加丙酮，苯胺与丙酮的质量比为1：1～4，控制加入时间和温度，滴加完毕后，将温度保持至140℃并维持4小时；停止加热并加入氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，中和后pH值控制在11，然后静置60分钟；分离除去水相，得到有机相；在真空状态下蒸馏除去单体，得到防老剂TMQ产品。伯胺化合物含量小于2%。该方法需要加入纯度较高的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，且加入量达到苯胺质量的70-80%，该单体的制备条件复杂，且沸点较高，分离困难等。

目前国内外防老剂TMQ的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是产品的有效含量不高，产物喹啉二聚合体的含量只能达到20-25%；伯胺化合物含量较高，一般在 8-10%，这对生产橡胶产品尤其是高端橡胶产品（如赛车轮胎的带速层用的橡胶）效果不好。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在TMQ生产过程中，通过工艺过程改进，生产低伯胺含量的TMQ产品，从而减少伯胺化合物在TMQ后续使用和加工过程中对人体健康的伤害。

本发明提供一种防老剂TMQ的制备方法。

本发明的制备方法通过以下方式来实现：苯胺、丙酮在催化剂A作用下进行缩聚反应生成TMQ缩聚反应液，对TMQ缩聚反应液使用液碱进行中和、分水；分离油相中的丙酮、水、苯胺和前馏分，得到TMQ成品；前馏分、丙酮在催化剂B作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液；对低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。

所述的缩聚反应，其苯胺，丙酮，催化剂的摩尔比为1:1.5-7:0.001-0.5，反应时间为0.01h-10h，反应温度为90-200℃。

所述的前馏分，是TMQ、低伯胺TMQ等成品蒸馏中的气相馏分，其分离条件为：气常压条件下，气相温度201-350℃；减压条件下（1-500kPa），气相温度为91-200℃。

所述的前馏分、丙酮在催化剂B作用下进行反应，其前馏分、丙酮、催化剂B的质量比为1:0.5-10:0.001-0.5，反应时间为0.1h-10h，反应温度为70-220℃。

所述的催化剂A，是酸性物质中的一种或几种，选自盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸等。

所述的催化剂B，是酸性物质中的一种或几种，选自盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸等。

所述的前馏分主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体等，其中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量约为50-95%，苯胺含量约为0.1-20%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体含量约为0-10%。

本发明的有益效果

本发明通过对TMQ生产过程中，成品蒸馏的前馏分，在酸催化剂作用下继续与丙酮进行反应，来减少反应液中的伯胺化合物含量，一般得到的TMQ成品有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体含量大于50%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.01%，伯胺可控制在0.5%以内。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害大幅降低，是绿色环保的合成工艺。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。从而实现了苯胺和丙酮催化制备TMQ的过程中，TMQ成品中伯胺化合物的控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。

实施例1

本实施例包括以下两个步骤，分别得到普通TMQ和低伯胺TMQ：

步骤①：向2000ml带有温度计、回流冷凝器的反应器中加入620克苯胺，48.8克30%盐酸，在130℃下，搅拌2小时，脱除盐酸中的水，之后130℃搅拌条件下，5小时内滴加1348克丙酮，加完维持0.5h ，得到TMQ反应液，对该反应液加入55克液碱中和，分水，油相进行蒸馏，依次分离得到回收丙酮（常压，气相温度55-120℃）、回收苯胺（100KPa，气相温度为60-90℃）、前馏分（100KPa，气相温度为91-180℃）807克，TMQ成品413.0克。经检测，TMQ成品中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.33%，IBA含量为0.24%，伯胺含量7.71%。

步骤②：取200克步骤①中的前馏分，加入盐酸20.8克30%盐酸，维持120-130℃下，滴加200克丙酮，滴加时间2小时，加完丙酮维持1小时，之后加入24.6克的32%的液碱中和，分去水相，油相进行蒸馏，依次分离得到回收丙酮（常压，气相温度55-120℃）、回收苯胺（100KPa，气相温度为60-90℃）、前馏分（100KPa，气相温度为91-180℃）54.7克，低伯胺TMQ成品213.2克。检测低伯胺TMQ成品中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为59.39%，IBA含量为0.02%，伯胺含量0.34%。

实施例2

其他条件同实施例1，不同的是，步骤②中，丙酮滴加量为300克，滴加时间为5小时。得到低伯胺TMQ成品 224.1克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为56.42%，IBA含量为0.009%，伯胺含量0.11%。

实施例3

其他条件同实施例1，不同的是，步骤①中，丙酮的滴加量为1600克；步骤②中，丙酮滴加量为300克，滴加时间为4小时。

步骤①得到TMQ成品 434.0克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为54.94%，IBA含量为0.19%，伯胺含量7.34%。

步骤②得到的低伯胺TMQ成品210.2克。检测低伯胺TMQ成品中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为62.39%，IBA含量为0.01%，伯胺含量0.28%。

实施例4

其他条件同实施例1，不同的是，步骤①中，丙酮的加入量为1048克，滴加时间为4小时；步骤②中，丙酮滴加量为400克，滴加时间为2小时。

步骤①得到TMQ成品 332.5克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.64%，IBA含量为0.42%，伯胺含量8.66%。

步骤②得到的低伯胺TMQ成品230.5克。检测低伯胺TMQ成品中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为52.33%，IBA含量为0.004%，伯胺含量0.12%。

实施例5

其他条件同实施例1，不同的是，步骤②采用的是硫酸为催化剂，

步骤②得到的低伯胺TMQ成品203.2克。检测低伯胺TMQ成品中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为57.68%，IBA含量为0.009%，伯胺含量0.37%。

实施例6

其他条件同实施例1，不同的是，步骤②采用的是对甲苯磺酸为催化剂，

步骤②得到低伯胺TMQ成品 166.5克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为68.32%，IBA含量为0.004%，伯胺含量为0.39%。

实施例7

其他条件同实施例1，不同的是，步骤②采用的是对草酸为催化剂，

步骤②得到低伯胺TMQ成品 137.5克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为66.34%，IBA含量为0.005%，伯胺含量为0.21%。

实施例8

其他条件同实施例1，不同的是，步骤②中，丙酮滴加量为1100克，滴加时间为5小时。得到低伯胺TMQ成品 255.3克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为50.22%，IBA含量为0.001%，伯胺含量0.02%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变体系的转化条件和反应物料比例、温度、加入方式及时间等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种防老剂TMQ的制备方法，其特征在于苯胺、丙酮在催化剂A作用下进行缩聚反应生成TMQ缩聚反应液，对TMQ缩聚反应液使用液碱进行中和、分水；分离油相中的丙酮、水、苯胺和前馏分，得到TMQ成品；前馏分、丙酮在催化剂B作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液；对低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的缩聚反应，其苯胺，丙酮，催化剂的摩尔比为1:(1.5-7): (0.001-0.5)，反应时间为0.01h-10h，反应温度为90-200℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的前馏分，是TMQ、低伯胺TMQ成品蒸馏中的气相馏分。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的前馏分其分离条件为：常压条件下，气相温度201℃-350℃；减压条件下（1-500kPa），气相温度为91℃-200℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的前馏分、丙酮在催化剂B作用下进行反应，其前馏分、丙酮、催化剂B的质量比为1:(0.5-10):(0.001-0.5)，反应时间为0.1h-10h，反应温度为70℃-220℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂A，是酸性物质中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂A，是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂B，是酸性物质中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂B，是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的前馏分主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体，其中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为50%-85%，苯胺含量为0.1%-20%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体含量为0%-10%。