CN113087662B - 一种去除防老剂tmq中杂质伯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成含大量伯胺的TMQ粗品与一定浓度的强酸和亚硝酸钠溶液进行反应，经中和，分水，蒸馏得到低含量伯胺的TMQ成品，从而减少伯胺致癌物的生成。采用本发明，TMQ成品中的伯胺含量可以降到0‑10ppm。

Description

一种去除防老剂TMQ中杂质伯胺的方法
技术领域
本发明涉及一种去除防老剂TMQ中杂质伯胺的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好 ，挥发性低，喷霜性小 ，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂TMQ是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏等得到TMQ。以盐酸为催化剂合成TMQ，其主要原理如下：
主反应：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
生成伯胺的副反应：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE003
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE004
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE005
在酸性条件下，丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应，其中，伯胺是其副反应生成物，也因为其被证实具有致癌性，是TMQ成品的控制指标之一，一般要求其含量≤5%。
目前国内外防老剂TMQ的生产方法中，对伯胺的控制，主要通过工艺条件调节，和对成品的检测，尚没有定量的中间控制方法，成品中伯胺的含量偏高(6-8%)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在TMQ生产过程中，通过后处理工艺改进，控制成品中的伯胺的含量，从而减少致癌物的生成，实现TMQ的环境友好型生产。
本发明提供一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法。该方法通过以下方式来实现：
将苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应得到的含伯胺的TMQ粗品与一定浓度的强酸和亚硝酸钠溶液进行反应，经中和，分水，蒸馏得到低含量伯胺的TMQ成品。
所述的强酸包括盐酸、硫酸等强酸或其任意组分或比例组合物。
伯胺（以苯胺计，下同）与酸的摩尔比为1:2.0-2.5，最好为1:2.1-2.3。
伯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.02-1.1，最好为1:1.05。
伯胺与酸和亚硝酸钠反应的温度为60-120℃，最好为90-100℃。
伯胺与酸的反应时间为30-120分钟，最好为50-60分钟。
伯胺与亚硝酸钠的反应时间为20-60分钟，最好为20-30分钟。
发明效果：
采用本发明，TMQ成品中的伯胺含量可以降到0-10ppm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
向反应器中加入620克苯胺，50克31%盐酸，在110℃下，搅拌3小时，脱除盐酸中的水，之后130℃搅拌条件下，滴加1348克丙酮约5小时，维持0.5h ，检测反应液中丙酮含量10.3%，苯胺含量9.5%，异丙叉丙酮含量2.5%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉23.0%。反应液加入53克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品483克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为49.32%，伯胺含量7.3%（以苯胺计）。向该产品中加入110克20%盐酸溶液，在90-100℃维持60分钟，然后向该反应液中滴加67.5克40%的亚硝酸钠溶液，加完在90-100℃搅拌下继续维持20-30分钟，维持完毕，用20%的氢氧化钠溶液中和至中性，分层，蒸馏去水分，得到成品478克，经检测，伯胺含量为0 ppm。（摩尔比1:1.1:1.02）。
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，后处理盐酸加入量为100克，经检测，伯胺含量为1.5ppm。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，后处理盐酸浓度为31%，加入量为71克，经检测，伯胺含量为0ppm。
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，后处理所用的酸为浓度为20%硫酸204.8克。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量0ppm。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，后处理所用的酸为浓度为60%硫酸68克。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量10ppm。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，其他条件同实施例1，不同的是，后处理所用的酸为浓度为20%的盐酸45克和浓度为20%硫酸102.4克。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量0ppm。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，后处理所用的亚硝酸钠重量为66克，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量3.6ppm。
实施例8
其他条件同实施例1，不同的是，后处理所用的亚硝酸钠重量为72.1克，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量0ppm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如添加催化剂和改变反应器等。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法，其特征在于：将苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应得到的含伯胺的TMQ粗品与强酸和亚硝酸钠溶液进行反应，经中和，分水，蒸馏得到低含量伯胺的TMQ成品；
以苯胺计，所述的伯胺与强酸的摩尔比为1:2.0-2.5，伯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.02-1.1；所述的伯胺与强酸和亚硝酸钠反应的温度为60-120℃，伯胺与强酸的反应时间为30-120分钟，伯胺与亚硝酸钠的反应时间为20-60分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强酸包括盐酸、硫酸或其任意组分或比例的组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以苯胺计，所述的伯胺与强酸的摩尔比为1:2.1-2.3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以苯胺计，所述的伯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05。
5.据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的伯胺与强酸和亚硝酸钠反应的温度为90-100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的伯胺与强酸的反应时间为50-60分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的伯胺与亚硝酸钠的反应时间为20-30分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的TMQ成品，其伯胺含量≤10 ppm。
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