CN113354580B - 一种去除防老剂tmq中伯胺杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成含大量伯胺的TMQ粗品与有机酸酐或酰氯进行反应，得到低含量伯胺的TMQ成品，从而减少伯胺杂质的生成。

Description

一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法
技术领域
本发明涉及一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好 ，挥发性低，喷霜性小 ，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂TMQ是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏等得到TMQ。以盐酸为催化剂合成TMQ，其主要原理如下：
主反应：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE003
生成伯胺的副反应：
Figure 535504DEST_PATH_IMAGE004
Figure 249382DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
在酸性条件下，丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应，其中，伯胺是其副反应生成物，也因为其被证实在加工过程中容易生成具有致癌性的亚硝胺化合物，同时容易造成橡胶制品的龟裂，是TMQ成品的控制指标之一，一般要求其含量≤5%，甚至1%以下。
目前国内外防老剂TMQ的生产方法中，对伯胺的控制，主要通过工艺条件调节，和对成品的检测,尚没有定量的中间控制方法，成品中伯胺的含量偏高(6-8%,重量百分数,下同)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在TMQ生产过程中，通过后处理工艺改进，控制成品中的伯胺的含量，从而减少致癌物的生成，实现TMQ的环境友好型生产。
本发明提供一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法，其特征是向苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成的高含量伯胺TMQ的粗品中加入有机酸类化合物，然后通过升温，使伯胺与其发生反应，得到含低伯胺TMQ成品，其伯胺含量≤50 ppm。
一般地，所述的有机酸类物质为能与TMQ中的伯胺反应，生成酰胺或亚胺的有机酸或其衍生物。
所述有机酸类物质选自烷基、烯基、环烷基羧酸、芳基羧酸、二羧酸、多羧酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、琥珀酸酐、戊二酐、顺丁烯二酸酐中任意组分或比例的组合物。
所述有机酸类化合物的添加量为TMQ重量的1-10%，优选6-8%。
所述伯胺与有机酸类化合物反应的温度为150-300℃，优选200-250℃。
所述伯胺与有机酸类化合物的反应时间为15-120分钟，优选60-100分钟。
所述伯胺与有机酸类化合物混合升温速度为每分钟3-4℃。
发明效果：
采用本发明方法，TMQ成品中的伯胺含量可以由6-8%降到50ppm以下。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
向带搅拌、温度计的反应器中加入100克TMQ（含伯胺6%），6克邻苯二甲酸酐，然后在60-80分钟内将温度升到250℃，开启搅拌，维持搅拌反应60分钟，反应完毕，冷却，得到成品，分析检测伯胺含量为5PPM.
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，邻苯二甲酸酐的加入量为10克，经检测，伯胺含量为3ppm.
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，邻苯二甲酸酐的加入量为3.0克，经检测，伯胺含量为44ppm.
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，用琥珀酸酐代替邻苯二甲酸酐，经检测，伯胺含量为10ppm.
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，用等重量份的邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐混合物，经检测，伯胺含量为16ppm.
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，用顺丁烯二酸酐代替邻苯二甲酸酐。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量24ppm。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，用邻苯二甲酰氯代替邻苯二甲酸酐。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量19ppm。
实施例8
其他条件同实施例1，不同的是，用邻苯二甲酸代替邻苯二甲酸酐。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量47ppm。
实施例9
其他条件同实施例1，不同的是，用等重量份的邻苯二甲酸酐、琥珀酐、顺丁烯二酸酐的混合物。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量11ppm。
实施例10
其他条件同实施例1，不同的是用等重量份的邻苯二甲酰氯、琥珀酐、顺丁烯二酸酐的混合物，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量22ppm。
实施例11
其他条件同实施例1，不同的是，反应温度为200℃，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量8ppm。
实施例12
其他条件同实施例1，不同的是，反应维持时间为30分钟，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量17ppm。
实施例13
其他条件同实施例1，不同的是，反应混合物升温时间为30分钟，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量17ppm。
实施例14
其他条件同实施例1，不同的是，反应混合物升温时间为100分钟，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量12ppm。
实施例15
其他条件同实施例1，不同的是，反应维持时间为100分钟，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量4.8ppm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变加料方式和反应器等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法，其特征在于：向苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成的高含量伯胺TMQ的粗品中加入有机酸类化合物，然后通过升温，使伯胺与其发生反应，反应温度200-250℃，得到含低伯胺TMQ成品，其伯胺含量≤50 ppm；所述有机酸类物质选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐中任意组分或比例的组合物，有机酸类化合物的添加量为TMQ重量的6-8%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，伯胺与有机酸类化合物的反应时间为15-120分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，伯胺与有机酸类化合物的反应时间为60-100分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；伯胺与有机酸类化合物混合升温速度为每分钟3-4℃。
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