CN112778575A - 透明pvc用热稳定剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了透明PVC用热稳定剂组合物及其应用，热稳定剂组合物中至少含有二氢吡啶衍生物作为主热稳定剂；所述热稳定剂组合物中，还包括作为辅助热稳定剂A的胺类防老剂，作为辅助热稳定剂B的酚类抗氧剂以及作为辅助热稳定剂C的亚磷酸酯类抗氧剂。本发明所制得的PVC具有优异的静态热稳定性和动态热稳定性，所用的材料符合环保性要求且无异味。

Description

透明PVC用热稳定剂组合物及其应用
技术领域
本发明属于塑料助剂及其加工技术领域，具体涉及透明PVC用热稳定剂组合物及其应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是年产量仅次于聚乙烯的塑料品种，其应用非常广泛。其中透明PVC制品可广泛应用于食品包装、医疗用品等领域。PVC的加工过程中需要加入热稳定剂和增塑剂，以减缓其在加工过程中的热分解，减少有害物质HCl的释放。热稳定剂的种类很多，在透明材料中主要使用有机锡类热稳定剂、钙锌、钡锌等热稳定剂。中国专利CN 107057220B介绍了一种PVC用液体钡/锌透明复合热稳定剂，其主要使用为异辛酸钡、异辛酸锌等作为主稳定剂，水滑石或有机锡为辅助热稳定剂。中国专利CN 105566799 B使用钙锌热稳定剂，柠檬酸酯和环氧大豆油增塑剂制备透明PVC材料，其透明度可达90％以上。使用钙锌、钡锌做PVC的热稳定剂使用时静态热稳定性和动态热稳定性欠佳。使用有机锡类作为PVC的热稳定剂时，所制得的PVC材料也具有较好的透明性，但是有的有机锡类有毒、有的有异味，使用时需注意。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明专利所要解决的技术问题在于提供一种透明度较高，热稳定性能优异、环保的透明PVC用热稳定剂组合物。
本发明是通过如下技术方案实现的，透明PVC用热稳定剂组合物，热稳定剂组合物中至少含有二氢吡啶衍生物作为主热稳定剂；
所述二氢吡啶衍生物，其结构为：
Figure BDA0002895203230000011
其中，n为2-23。
作为本发明所述的透明PVC用热稳定剂组合物的优选方案：所述n为11-23。
作为本发明所述的透明PVC用热稳定剂组合物的优选方案：所述二氢吡啶衍生物的制备采用两步法：
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002895203230000021
第一步，反应通过乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5与n+1个碳原子的伯醇CH3(CH2)nOH发生酯交换反应，得到乙酰乙酸正(n+1)酯；所使用的催化剂为氢氧化钾或者碳酸钾；反应温度控制在120-190℃；
乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5与n+1个碳原子的伯醇CH3(CH2)nOH的物质的量之比为(1.2～1.8)：1；
具体是将上述催化剂和乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5放入反应烧瓶中，再加入n+1个碳原子的伯醇CH3(CH2)nOH；
若n+1个碳原子的伯醇CH3(CH2)nOH为液态时，可直接放入滴液漏斗中，在加热、搅拌、惰性气体保护的条件下缓缓滴入反应烧瓶；
若n+1个碳原子的伯醇CH3(CH2)nOH为固态时，需要均分成多份，分多次逐步加入到烧瓶中，在加热、搅拌、惰性气体保护的条件下反应；
在伯醇加入完毕后，恒定反应温度再反应2-10小时；降低温度至60-100℃，减压蒸馏，至不再有馏出液为止，即可得到乙酰乙酸正(n+1)酯CH3COCH2COO(CH2)nCH3；
第二步，反应是在第一步反应所得的乙酰乙酸正(n+1)酯CH3COCH2COO(CH2)nCH3中加入醋酸至其呈现弱酸性，而后加入一定量经过干燥的醋酸铵或者碳酸氢铵，再加入相转移催化剂；相转移催化剂为三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或者十四烷基三甲基氯化铵；在加热、搅拌、惰性气体保护的条件下将乌洛托品水溶液缓缓滴入，反应温度控制在125-135℃；反应时间控制在2-8小时；
乙酰乙酸正(n+1)酯CH3COCH2COO(CH2)nCH3与乌洛托品的物质的量比为(4～6)：1；
乙酰乙酸正(n+1)酯CH3COCH2COO(CH2)nCH3与醋酸铵或碳酸氢铵的物质的量比为(1～1.5)：1；
反应结束后，降至室温，所生成的二氢吡啶衍生物会在体系中析出；抽滤后，先用乙醇洗涤、再用蒸馏水洗涤，抽滤后烘干，即得到二氢吡啶衍生物。
作为本发明所述的透明PVC用热稳定剂组合物的优选方案：所述乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5与n+1个碳原子的伯醇CH3(CH2)nOH的物质的量之比为(1.5～1.8)：1。
作为本发明所述的透明PVC用热稳定剂组合物的优选方案：所述热稳定剂组合物中，还包括作为辅助热稳定剂A的胺类防老剂，作为辅助热稳定剂B的酚类抗氧剂以及作为辅助热稳定剂C的亚磷酸酯类抗氧剂。
作为本发明所述的透明PVC用热稳定剂组合物的优选方案：所述胺类防老剂为：4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(KY-405)。
作为本发明所述的透明PVC用热稳定剂组合物的优选方案：所述酚类抗氧剂为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)。
作为本发明所述的透明PVC用热稳定剂组合物的优选方案：所述亚磷酸酯类抗氧剂为：二亚磷酸季戊四醇二异葵酯(抗氧剂3010)、季戊四醇二亚磷酸双十八酯(抗氧剂618)和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)
所述的透明PVC用热稳定剂组合物在透明PVC材料中应用，透明PVC材料中，各原料及其质量份数为：PVC为100份；二氢吡啶衍生物、1-2份，辅助热稳定剂A、0.5-1.5份，辅助热稳定剂B、0.4-0.6份，辅助热稳定剂C、0.1-0.2份，增塑剂、10-50份以及润滑剂0.5-1份；
所述增塑剂包括主增塑剂和副增塑剂，所述主增塑剂为环氧大豆油，其用量为8-30份；所述副增塑剂为环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)或乙酰柠檬酸三丁酯，其用量为2-20份；
所述环氧大豆油的环氧值大于等于6；
所述润滑剂包括0.3-0.5份的聚乙烯蜡，和0.2-0.5份的石蜡；
具体制备方法是，在高混机中加入PVC，二氢吡啶衍生物、辅助热稳定剂A、辅助热稳定剂B、辅助热稳定剂C，以及增塑剂和润滑剂进行混合；混合后的材料在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温控制在120-130℃；混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到透明PVC试片。
本发明有益技术效果：本发明所制得的PVC具有优异的静态热稳定性和动态热稳定性，所用的材料符合环保性要求且无异味。
附图说明
图1是实施例1-3所制得二氢吡啶衍生物红外管谱图；
图2是实施例1-3和对比例所制得PVC试片动态热稳定性分析-转矩流变仪法(185℃，60r/min)。
具体实施方式
实施例1：
在烧瓶中加入191.4mL的CH3COCH2COOC2H5和少量氢氧化钾，在N2气体保护的条件下搅拌、加热。在滴液漏斗中加入223.2mL的CH3(CH2)11OH；当烧瓶内液体温度达到175℃时，开始将CH3(CH2)11OH滴入反应烧瓶中，控制滴速为0.5滴/s；将全部液体滴加结束后，在175℃下继续反应4小时；反应结束后，将温度降至70℃，减压蒸馏，至不再有馏出液为止，即得到第一步生成物。
准备新烧瓶，加入第一步生成物324g，并加入少量醋酸至液体呈现弱酸性；再加入经过干燥的醋酸铵77g以及经过干燥的十六烷基三甲基溴化铵7.29g，在N2气体保护的条件下搅拌、加热、回流；将42.05g乌洛托品溶于少量蒸馏水并置于滴液漏斗中；控制烧瓶内液体温度恒定在(125±0.2)℃时，将乌洛托品水溶液缓缓滴入，溶液滴加速度为1滴/s；待乌洛托品溶液滴加完成后，继续在(125±0.2)℃下反应2小时；反应结束后，降至室温，所生成的二氢吡啶衍生物会在体系中析出。
抽滤后，先用少量乙醇洗涤、再用蒸馏水洗涤，抽滤后烘干，即得到主热稳定剂二氢吡啶衍生物，该二氢吡啶衍生物的化学名称为：1，4-二氢-3，5-二醋酸十二酯-2,6-二甲基吡啶。
称取PVC、100份(质量份，以下同，PVC聚合度为1300)，在其中加入的PVC热稳定剂组合物的用量为1，4-二氢-3，5-二醋酸十二酯-2,6-二甲基吡啶、1.5份，KY405、1份，抗氧剂为1010、0.5份，抗氧剂626、0.1份。除此之外，再加入环氧大豆油(环氧值为6.5)、25份，DINCH、15份，聚乙烯蜡、0.4份，石蜡、0.3份。
具体制备方法是，在高混机中加入PVC，1，4-二氢-3，5-二醋酸十二酯-2,6-二甲基吡啶、KY405、抗氧剂1010、抗氧剂626，以及环氧大豆油、DINCH以及聚乙烯蜡和石蜡进行混合；将混合后的材料在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温设置为120℃；混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
实施例2：
在烧瓶中加入191.4mL的CH3COCH2COOC2H5和少量氢氧化钾，在N2保护的条件下搅拌、加热。当烧瓶内液体温度达到190℃时，将354.6g的CH3(CH2)23OH按照少量多次原则，均分为20等份，分20次加入反应烧瓶中，每隔10分钟加一等份；将CH3(CH2)23OH全部加入后，在190℃下继续反应10小时，反应结束后，将温度降至80℃，减压蒸馏，至不再有馏出液为止，即得到第一步生成物。
准备新烧瓶，加入第一步生成物525.6g，并加入少量醋酸至液体呈现弱酸性。再加入经过干燥的醋酸铵77g以及经过干燥的十六烷基三甲基溴化铵7.29g，在N2保护的条件下搅拌、加热、回流。将42.05g乌洛托品溶于少量蒸馏水并置于滴液漏斗中。控制烧瓶内液体温度为(130±0.2)℃时，将乌洛托品水溶液溶液缓缓滴入，液体滴加速度为1滴/s。待乌洛托品溶液滴加完毕后，继续在(130±0.2)℃下反应6小时，反应结束后，降至室温，所生成的二氢吡啶衍生物会在体系中析出。抽滤后，先用少量乙醇洗涤、再用蒸馏水洗涤，抽滤后烘干，即得到二氢吡啶衍生物，该二氢吡啶衍生物的化学名称为：1，4-二氢-3，5-二醋酸二十四酯-2,6-二甲基吡啶。
称取PVC100份(质量份，以下同，聚合度为1200)，在其中加入的PVC热稳定剂组合物的用量为1，4-二氢-3，5-二醋酸二十四酯-2,6-二甲基吡啶、1.5份，KY405、1.5份，抗氧剂为1010、0.5份，抗氧剂618，0.1份。除此之外，再加入环氧大豆油(环氧值为6.5)、20份，DINCH、20份，聚乙烯蜡、0.4份，石蜡、0.3份。
具体制备方法是，在高混机中加入PVC，1，4-二氢-3，5-二醋酸二十四酯-2,6-二甲基吡啶、KY405、抗氧剂1010、抗氧剂626，以及环氧大豆油、DINCH以及聚乙烯蜡和石蜡进行混合。将混合后的材料在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温设置为120℃。混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
实施例3：
在烧瓶中加入204.1mL的CH3COCH2COOC2H5和少量氢氧化钾，在N2保护的条件下搅拌、加热、回流。当烧瓶内液体温度达到190℃时，将354.6g的CH3(CH2)23OH按照少量多次原则，均分为20份，分20次加入反应烧瓶中，每隔10分钟加一份，将CH3(CH2)23OH全部加入后，在190℃下继续反应10小时，反应结束后，将温度降至80℃，减压蒸馏，至不再有馏出液为止。，即得到第一步生成物。
准备新烧瓶，加入第一步生成物591.3g，并加入少量醋酸至液体呈现弱酸性。再加入经过干燥的碳酸氢铵79.06g以及经过干燥的十六烷基三甲基溴化铵7.29g，在N2保护的条件下搅拌、加热、回流。将37.85g乌洛托品溶于少量蒸馏水并置于滴液漏斗中。控制烧瓶内液体温度为(130±0.2)℃时，将乌洛托品水溶液溶液缓缓滴入，液体滴加速度为1滴/s。待乌洛托品溶液滴加完成后，继续在(130±0.2)℃下反应6小时，反应结束后，降至室温，所生成的二氢吡啶衍生物会在体系中析出。抽滤后，先用少量乙醇洗涤、再用蒸馏水洗涤，抽滤后烘干，即得到二氢吡啶衍生物，该二氢吡啶衍生物的化学名称为：1，4-二氢-3，5-二醋酸二十四酯-2,6-二甲基吡啶。
称取PVC 100份(质量份，以下同，聚合度为1200)，在其中加入的PVC热稳定剂组合物的用量为1，4-二氢-3，5-二醋酸二十四酯-2,6-二甲基吡啶、2份，KY405、1.5份，抗氧剂为2246、0.5份，抗氧剂3010、0.1份。除此之外，再加入环氧大豆油(环氧值为6.5)、20份，乙酰柠檬酸三丁酯、10份，聚乙烯蜡、0.4份，石蜡、0.3份。
具体制备方法是，在高混机中加入PVC，1，4-二氢-3，5-二醋酸二十四酯-2,6-二甲基吡啶、KY405、抗氧剂1010、抗氧剂626，以及环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯以及聚乙烯蜡和石蜡进行混合。将混合后的材料，在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温设置为120℃。混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
对比例1：
具体制备方法是，在高混机中加入PVC、100份，硬脂酸铅、1.5份，硬脂酸钡、1.5份，以及环氧大豆油、20份，乙酰柠檬酸三丁酯、20份，聚乙烯蜡、0.4份，石蜡、0.2份进行混合。混合均匀在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温设置为120℃，混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
上述实施例1-3所制得二氢吡啶衍生物为淡黄色，其红外光谱谱图，见图1所示。其中，a-c分别代表实施例1-实施例3制备的二氢吡啶衍生物。
从图1可以看出，波数在3300cm-1和1500cm-1左右说明存在是N-H；波数在2900cm-1、2800cm-1、1400cm-1和1300cm-1说明存在亚甲基和甲基；波数在1700cm-1左右且比较强，说明存在酯基。
将上述实施例1-3和对比例1所制得的PVC试片进行静态热稳定性分析-烘箱法，温度为200℃，第一次置于烘箱4小时后取样，而后每隔30分钟取样，观察试片颜色变化，结果见表1所示。
表1是实施例1-3中PVC试片的静态热稳定性-烘箱法
Figure BDA0002895203230000071
Figure BDA0002895203230000081
Figure BDA0002895203230000091
由表1可以看出，对比例1在200℃、300min时，颜色急剧变化，呈灰黑色，说明其静态热稳定性比实施例1-3差。
对实施例1-3以及对比例1进行透光率测定，所得结果见表2所示。
表2透光率
Figure BDA0002895203230000092
将实施例1-3和对比例1所制得的PVC试片进行动态热稳定性分析-转矩流变仪法，温度为185℃，结果见图2所示。
由图2可以看出，实施例1-3和对比例1所制备的PVC试样加入转矩流变仪(185℃，60r/min)时，刚开始未来得及塑化，所以扭矩大幅度提高。随着塑化的进行，扭矩下降。对比例1在1200s以后扭矩提高，说明此时PVC发生交联；在2700s以后，扭矩快速下降，说明此时PVC开始大幅度降解。实施例1-3，扭矩虽然有波动，但是整体变化不大，说明PVC未发生大规模结构破坏，具有较好的动态热稳定性。

Claims (9)

1.透明PVC用热稳定剂组合物，其特征在于：热稳定剂组合物中至少含有二氢吡啶衍生物作为主热稳定剂；
所述二氢吡啶衍生物，其结构为：
Figure 724022DEST_PATH_IMAGE001
其中，n为2-23。
2.根据权利要求1所述的透明PVC用热稳定剂组合物，其特征在于：所述n为11-23。
3.根据权利要求1所述的透明PVC用热稳定剂组合物，其特征在于：所述二氢吡啶衍生物的制备采用两步法：
化学反应方程式如下所示：
Figure 9510DEST_PATH_IMAGE002
（1）
Figure 277680DEST_PATH_IMAGE003
（2）
第一步，反应通过乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5与n+1个碳原子的伯醇CH3（CH2）nOH发生酯交换反应，得到乙酰乙酸正（n+1）酯；所使用的催化剂为氢氧化钾或者碳酸钾；反应温度控制在120-190℃；
乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5与n+1个碳原子的伯醇CH3（CH2）nOH的物质的量之比为（1.2~1.8）：1；
具体是将上述催化剂和乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5放入反应烧瓶中，再加入n+1个碳原子的伯醇CH3（CH2）nOH；
若n+1个碳原子的伯醇CH3（CH2）nOH为液态时，可直接放入滴液漏斗中，在加热、搅拌、惰性气体保护的条件下缓缓滴入反应烧瓶；
若n+1个碳原子的伯醇CH3（CH2）nOH为固态时，需要均分成多份，分多次逐步加入到烧瓶中，在加热、搅拌、惰性气体保护的条件下反应；
在伯醇加入完毕后，恒定反应温度再反应2-10小时；降低温度至60-100℃，减压蒸馏，至不再有馏出液为止，即可得到乙酰乙酸正（n+1）酯CH3COCH2COO（CH2）nCH3；
第二步，反应是在第一步反应所得的乙酰乙酸正（n+1）酯CH3COCH2COO（CH2）nCH3中加入醋酸至其呈现弱酸性，而后加入一定量经过干燥的醋酸铵或者碳酸氢铵，再加入相转移催化剂；相转移催化剂为三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或者十四烷基三甲基氯化铵；在加热、搅拌、惰性气体保护的条件下将乌洛托品水溶液缓缓滴入，反应温度控制在125-135℃；反应时间控制在2-8小时；
乙酰乙酸正（n+1）酯CH3COCH2COO（CH2）nCH3与乌洛托品的物质的量比为（4~6）：1；
乙酰乙酸正（n+1）酯CH3COCH2COO（CH2）nCH3与醋酸铵或碳酸氢铵的物质的量比为（1~1.5）：1；
反应结束后，降至室温，所生成的二氢吡啶衍生物会在体系中析出；抽滤后，先用乙醇洗涤、再用蒸馏水洗涤，抽滤后烘干，即得到二氢吡啶衍生物。
4.根据权利要求3所述的透明PVC用热稳定剂组合物，其特征在于：
所述乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5与n+1个碳原子的伯醇CH3（CH2）nOH的物质的量之比为（1.5~1.8）：1。
5.根据权利要求1所述的透明PVC用热稳定剂组合物，其特征在于：所述热稳定剂组合物中，还包括作为辅助热稳定剂A的胺类防老剂，作为辅助热稳定剂B的酚类抗氧剂以及作为辅助热稳定剂C的亚磷酸酯类抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的透明PVC用热稳定剂组合物，其特征在于：所述胺类防老剂为：4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺（KY-405）。
7.根据权利要求5所述的透明PVC用热稳定剂组合物，其特征在于：所述酚类抗氧剂为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）或2, 2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）。
8.根据权利要求5所述的透明PVC用热稳定剂组合物，其特征在于：优选二亚磷酸季戊四醇二异葵酯（抗氧剂3010）、季戊四醇二亚磷酸双十八酯（抗氧剂618）和双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）。
9.一种如权利要求5所述的透明PVC用热稳定剂组合物在透明PVC材料中应用，其特征在于：透明PVC材料中，各原料及其质量份数为：PVC为100份；二氢吡啶衍生物、1-2份，辅助热稳定剂A、0.5-1.5份，辅助热稳定剂B、0.4-0.6份，辅助热稳定剂C、0.1-0.2份，增塑剂、10-50份以及润滑剂0.5-1份；
所述增塑剂包括主增塑剂和副增塑剂，所述主增塑剂为环氧大豆油，其用量为8-30份；所述副增塑剂为环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯（DINCH）或乙酰柠檬酸三丁酯，其用量为2-20份；
所述环氧大豆油的环氧值大于等于6；
所述润滑剂包括0.3-0.5份的聚乙烯蜡，和0.2-0.5份的石蜡；
具体制备方法是，在高混机中加入PVC，二氢吡啶衍生物、辅助热稳定剂A、辅助热稳定剂B、辅助热稳定剂C，以及增塑剂和润滑剂进行混合；混合后的材料在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温控制在120-130℃；混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到透明PVC试片。
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