CN106188144B - 一种液态有机锡锑化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液态有机锡锑化合物及其制备方法，化合物中锡和锑的总含量大于18％，其制备方法如下：(1)将巯基乙酸、催化剂和二元醇混合，搅拌，加热至70～120℃，真空度为‑0.06～‑0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到巯基化合物；(2)步骤(1)制得的巯基化合物、巯基乙酸异辛酯、甲基锡氯化物和水搅拌混合，升温至40～80℃，投入三氧化二锑，加入无机碱调节pH值为6～8，再搅拌反应4～6小时，反应结束后取油相，脱水过滤，得到液态有机锡锑化合物。本发明的有机锡锑化合物金属含量高，低毒环保，适用于PVC各类硬片材料，具有优异的初期和长期热稳定性，制品透明度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物及其制备方法和应用，具体的说涉及一种液态有机锡锑化合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)以其低廉的价格和优异的性能而广泛地用于绝原材料、建材和日用塑料制品。近年来，我国对PVC的总需求量仍出现稳定的二位数增长态势。但由于PVC分子链存在结构缺陷，加热至110℃时会脱出氯化氢，放出的氯化氢又会加速PVC的分解，因此PVC在加工温度160℃-200℃时会发生明显降解，引起产品的变色和制品机械性能等下降，影响使用寿命。为防止PVC在加工过程中发生降解，需要加入热稳定剂，常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、稀土类和有机锡类等。
近年来，PVC热稳定剂向着低毒、高效、无污染的方向发展，有机锡类热稳定剂具有许多优势，如良好的热稳定性、透明性和相容性等，是目前用途最广，效果最好的热稳定剂之一。
目前国内外对锡锑稳定剂的研究主要以复配型为主，其特点为工艺较为简单，便于生产，但制备的产品金属含量较低，总金属含量在17％以内，难以满足部分对稳定剂要求的透明PVC制品加工。
发明内容
本发明的目的之一在于解决现有技术的不足，提供一种液态有机锡锑化合物，该液态有机锡锑化合物相对于现有的复配锡锑稳定剂中的锡含量和锑含量大大提高，总金属含量达到18％以上，能够进一步提高PVC片材制品的初期和长期热稳定性；扩大PVC用稳定剂的应用范围；降低甲基锡热稳定剂以及PVC制品成本。
本发明的目的之二在于提供一种液态有机锡锑化合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种液态有机锡锑化合物的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种液态有机锡锑化合物，其结构式如式(1)所示：
式(1)，R为-CH2COOCH2CH2COOCH2-，所述化合物中锡和锑的总含量大于18％，所述化合物按下述步骤加工而成：
(1)将巯基乙酸、催化剂和二元醇混合，搅拌，加热至70～120℃，真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到式(2)所示的巯基化合物，所述催化剂为浓硫酸或对甲基苯磺酸；所述二元醇为乙二醇；
式(2)；
(2)步骤(1)制得的巯基化合物、巯基乙酸异辛酯、甲基锡氯化物和水搅拌混合，升温至40～80℃，投入三氧化二锑，加入无机碱调节pH值为6～8，再搅拌反应4～6小时，反应结束后取油相，脱水过滤，得到液态有机锡锑化合物：所述甲基锡氯化物为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，其中二甲基二氯化锡所占质量百分分数为70～90％。
本发明在一定条件下将巯基乙酸与二元醇酯化反应生成二元巯基中间体，该中间体与一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物及三氧化二锑发生一釜式酯化反应，一部分巯基与锡形成锡硫键，另一部分巯基与锑形成锑硫键，得到硫醇锡-锑化合物。与传统的复配式锡锑稳定剂相比，其特点为：该锡锑化合物由反应得到，同时具有锡硫键和锑硫键，锡硫键提供优异的长期稳定性和抗氧化作用，锑硫键则提供初期着色性和润滑性，因此它能在PVC加工过程中体现出更好的润滑作用，减少在加工过程中由于PVC粒子之间，PVC和加工设备之间的摩擦生热，延缓PVC降解，有利提高PVC的初期和长期热稳定性。
优选的，步骤(1)中巯基乙酸、催化剂和二元醇的质量比为184∶(3～5)∶(60～65)。
优选的，步骤(2)中巯基化合物、巯基乙酸异辛酯、甲基锡氯化物水溶液和三氧化二锑的质量比为(50～53)∶(102～110)∶100∶(33～36)，水溶液中氯含量为17.2％。
优选的，所述所述甲基锡氯化物水溶液为二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡质量比为4∶1的混合物。
优选的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
一种液态有机锡锑化合物的制备方法，所述制备方案按如下步骤进行：
(1)将巯基乙酸、催化剂和二元醇混合，搅拌，加热至70～120℃，真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到式(2)所示的巯基化合物，所述催化剂为浓硫酸或对甲基苯磺酸；所述二元醇为乙二醇；
式(2)；
(2)步骤(1)制得的巯基化合物、巯基乙酸异辛酯、甲基锡氯化物和水搅拌混合，升温至40～80℃，投入三氧化二锑，加入无机碱调节pH值为6～8，再搅拌反应4～6小时，反应结束后取油相，脱水过滤，得到液态有机锡锑化合物：所述甲基锡氯化物为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，其中二甲基二氯化锡所占质量百分分数为70～90％。
一种液态有机锡锑化合物的应用，用作卤乙烯树脂热稳定剂。
优选的，所述卤乙烯树脂为聚氯乙烯，每100质量份的聚氯乙烯中加入0.5份～1份的液态有机锡锑化合物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的有机锡锑化合物金属含量高，低毒环保，适用于PVC各类硬片材料，具有优异的初期和长期热稳定性，制品透明度高。
(2)本发明的有机锡锑化合物的制备方法简单，工艺条件稳定，容易控制，易于工业化生产，工艺流程简单环保，原料易得，降低生产成本，提高市场竞争力。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1巯基化合物的制备：
取巯基乙酸184kg、浓硫酸3kg和乙二醇60kg混合，搅拌，加热至70～80℃，真空度为-0.06～-0.07MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水得到巯基化合物备用。
实施例2巯基化合物的制备：
取巯基乙酸184kg、对甲基苯磺酸5kg和乙二醇65kg混合，搅拌，加热至110～120℃，真空度为-0.08～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水得到巯基化合物备用。
实施例3巯基化合物的制备：
取巯基乙酸184kg、浓硫酸4kg和乙二醇62kg混合，搅拌，加热至100～110℃，真空度为-0.07～-0.08MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水得到巯基化合物备用。
实施例4液态有机锡锑化合物的制备：
分别取实施例1的巯基化合物53kg，巯基乙酸异辛酯105kg，甲基锡氯化物水溶液100kg和三巯基乙酸异辛酯锑35kg，混合并投入反应釜，控制搅拌速度在80r/min，缓慢滴加氢氧化钠溶液，控制温度在40℃，至反应液pH＝6-7，继续反应4小时，取油相脱水、过滤得到液态有机锡锑化合物，经分析锡含量：9.4％，锑含量：9.5％，金属总含量18.9％。
实施例5液态有机锡锑化合物的制备：
分别取实施例2的巯基化合物50kg，巯基乙酸异辛酯102kg，甲基锡氯化物水溶液100kg和三巯基乙酸异辛酯锑33kg，混合并投入反应釜，控制搅拌速度在80r/min，缓慢滴加氢氧化钠溶液，控制温度在45℃，至反应液pH＝6-7，继续反应5小时，取油相脱水、过滤得到液态有机锡锑化合物，经分析锡含量：9.3％，锑含量：9.4％，金属总含量18.7％。
实施例6液态有机锡锑化合物的制备：
分别取实施例3的巯基化合物52kg，巯基乙酸异辛酯110kg，甲基锡氯化物水溶液100kg和三巯基乙酸异辛酯锑34kg，混合并投入反应釜，控制搅拌速度在80r/min，缓慢滴加氨水溶液，控制温度在60℃，至反应液pH＝6-7，继续反应4.5小时，取油相脱水、过滤得到液态有机锡锑化合物，经分析锡含量：9.6％，锑含量：9.5％，金属总含量19.1％。
实施例7液态有机锡锑化合物的制备：
分别取实施例1的巯基化合物53kg，巯基乙酸异辛酯105kg，甲基锡氯化物水溶液100kg和三巯基乙酸异辛酯锑36kg，混合并投入反应釜，控制搅拌速度在80r/min，缓慢滴加氢氧化钾溶液，控制温度在65℃，至反应液pH＝6-7，继续反应5.5小时，取油相脱水、过滤得到液态有机锡锑化合物，经分析锡含量：9.4％，锑含量：9.6％，金属总含量19.0％。
实施例8液态有机锡锑化合物的制备：
分别取实施例2的巯基化合物53kg，巯基乙酸异辛酯105kg，甲基锡氯化物水溶液100kg和三巯基乙酸异辛酯锑35kg，混合并投入反应釜，控制搅拌速度在80r/min，缓慢滴加氢氧化钠溶液，控制温度在55℃，至反应液PH＝6-7，继续反应6小时，取油相脱水、过滤得到液态有机锡锑化合物，经分析锡含量：9.4％，锑含量：9.5％，金属总含量18.9％。
性能测试：
取实施例4～8制得的液态有机锡锑化合物，按照以下片材配方制成PVC试样，分别记为试样片1至试样片5，并取市售的片材用复配型锡锑稳定剂：HTM 2010，按照同样配方分别制成PVC片材试样，作为对照。按以下方法测试PVC试样的热稳定性能。
1.静态热稳定性：
根据PVC配方，准确称取各个组分，用实验用混合机将物料混合均匀，在开放式炼塑机上混炼，温度为190±2℃，混炼时间大约为3min，制成厚度约为1mm的试样片，检测各试样片的透光率，结果见表1。将各试样片在185±2℃温度下进行热烘。
静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间，结果见表1。
2.动态热稳定性能：
根据PVC配方准确称量PVC混合料，加入到转矩流变仪进行流变行为测试，记录流变数据。实验条件：混炼器温度为185℃，转子速度为40r/min。动态热稳定时间：PVC从塑化到分解的时间。结果见表2。
PVC片材基础配方(PHR)：
PVC(SG-7)(中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，实施例4-8制备得到的甲基锡热稳定剂：1.0g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：2g，G16
(浙江海普顿新材料股份有限公司)：0.8g，G70S(浙江海普顿新材料股份有限公司)：0.4g，MBS(日本钟源公司)：5g，ACR-401(山东瑞丰高分子材料股份有限公司)：1g。
表1不同试样片静态热稳定性能
| 稳定剂 | 透光率 | 静态热稳定时间(min) |
| 试样片1 | 95 | 63 |
| 试样片2 | 97 | 65 |
| 试样片3 | 98 | 64 |
| 试样片4 | 96 | 66 |
| 试样片5 | 95 | 65 |
| HTM2010 | 88 | 57 |
表2不同试样动态热稳定性能
| 稳定剂 | 动态热稳定时间(min) | 加工扭矩(N·m) |
| 试样片1 | 29.7 | 12.2 |
| 试样片2 | 29.0 | 12.6 |
| 试样片3 | 29.8 | 12.5 |
| 试样片4 | 29.1 | 12.2 |
| 试样片5 | 29.0 | 12.4 |
| HTM2010 | 25.3 | 14.5 |
从实验数据可以看出，本发明制得的有机锡锑化合物作为热稳定剂与市售同类产品相比，具有优良的热稳定性、透明性和加工性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (7)
1.一种液态有机锡锑化合物的制备方法，所述有机锡锑化合物结构式如式(1)所示：
式(1)，R为-CH2CO-OCH2CH2O-COCH2-，C8H17-为异辛基，其特征在于：所述制备方法按如下步骤进行：
(1)将巯基乙酸、催化剂和二元醇混合，搅拌，加热至70～120℃，真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到式(2)所示的巯基化合物，所述催化剂为浓硫酸或对甲基苯磺酸；所述二元醇为乙二醇；
(2)步骤(1)制得的巯基化合物、巯基乙酸异辛酯、甲基锡氯化物和水搅拌混合，升温至40～80℃，投入三氧化二锑，加入无机碱调节pH值为6～8，再搅拌反应4～6小时，反应结束后取油相，脱水过滤，得到液态有机锡锑化合物：所述甲基锡氯化物为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，其中二甲基二氯化锡所占质量百分分数为70～90％。
2.根据权利要求1所述液态有机锡锑化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中巯基乙酸、催化剂和二元醇的质量比为184∶(3～5)∶(60～65)。
3.根据权利要求1所述液态有机锡锑化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中巯基化合物、巯基乙酸异辛酯、甲基锡氯化物水溶液和三氧化二锑的质量比为(50～53)∶(102～110)∶100∶(33～36)，甲基锡氯化物水溶液中氯的质量分数为17.2％。
4.根据权利要求1所述的液态有机锡锑化合物的制备方法，其特征在于：所述甲基锡氯化物中二甲基二氯化锡所占质量百分分数为80％。
5.根据权利要求1所述的液态有机锡锑化合物，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
6.一种权利要求1所述液态有机锡锑化合物的应用，其特征在于：用作卤乙烯树脂热稳定剂。
7.根据权利要求6所述的液态有机锡锑化合物的应用，其特征在于：所述卤乙烯树脂为聚氯乙烯，每100质量份的聚氯乙烯中加入0.5份～1份的液态有机锡锑化合物。
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