CN102304145A

CN102304145A - 一种甲基锡逆硫酯及制备方法

Info

Publication number: CN102304145A
Application number: CN201110206969A
Authority: CN
Inventors: 高尔金; 周天红; 唐伟; 瞿英俊; 王志勇; 孟建新; 陈建军
Original assignee: ZHEJIANG HIMPTON NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG HIMPTON NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: CN102304145B

Abstract

本发明公开了一种甲基锡逆硫酯，按以下方法制备得到：异辛酸巯基乙酯、催化剂和巯基乙酸混合，搅拌，加热至70～150℃，真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到硫酯化合物；硫酯化合物、甲基锡氯化物和水搅拌混合，升温至60～80℃，加入无机碱调节pH值为6～8，搅拌反应4～6小时，反应结束后水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制得所述甲基锡逆硫酯：所述甲基锡氯化物为一甲基三氯化锡，二甲基二氯化锡或一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物。本发明提供的甲基锡逆硫酯可应用作为卤乙烯树脂热稳定剂。

Description

一种甲基锡逆硫酯及制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种甲基锡逆硫酯及制备方法。尤其涉及一种聚氯乙烯(PVC)用甲基锡逆硫酯热稳定剂及其制备方法。

(二)背景技术

硫醇甲基锡热稳定剂以其优异的稳定性、相容性和耐候性被广泛应用于片材、板材、管材和中空注塑制品加工中，在热稳定剂领域中有着不可动摇的领军地位。

早在七十年代，美国莫顿化工公司开发出二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)，即TM～181FS，它是以甲基锡氯化物和巯基乙酸异辛酯为原料中间体，采用格式试剂法制得的，具体步骤在US3810868，US3887519，US351966中均有详细介绍。目前国内厂家都已经改进其生产工艺，如中国专利CN1117495A，CN1597764A，CN1137048A，CN1737003A，通常是采用把原料巯基乙酸异辛酯、水、碳酸氢钠、溶剂加到反应釜中，滴加甲基锡氯化物的水溶液进行反应，产物为一甲基三巯基乙酸异辛酯和二甲基二巯基乙酸异辛酯的混合物，其中一甲与二甲的比例从1∶9到4∶6不等，这是目前国内外使用最为广泛的硫醇甲基锡类热稳定剂，如商品牌号为SS～218，YT181，ZT～181等。但是该类稳定剂由于自身烷基链长度受限制，导致其润滑性不够，必须和润滑剂复配使用才能体现最佳效果。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种PVC热稳定剂甲基锡逆硫酯及制备方法，该方法易于实现，所制备的甲基锡逆硫酯可广泛应用于PVC加工中，具有良好的热稳定性和自润滑性。

本发明的目的是提供一种PVC热稳定剂甲基锡逆硫酯及其制备方法，该方法是先由异辛酸和巯基乙醇反应合成逆酯，再与巯基乙酸反应合成硫酯，最后与甲基锡氯化物反应制成。

本发明采用的技术方案是：

一种甲基锡逆硫酯，所述甲基锡逆硫酯按以下方法制备得到：

(1)式d所示的异辛酸巯基乙酯、催化剂和式b所示的巯基乙酸混合，搅拌，加热至70～150℃，真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到式e所示的硫酯化合物；所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸或钛酸丁酯；所述的异辛酸巯基乙酯和巯基乙酸的质量比为(1.25～3.12)∶1，

(2)步骤(1)制得的硫酯化合物、甲基锡氯化物和水搅拌混合，升温至60～80℃，加入无机碱调节pH值为6～8，搅拌反应4～6小时，反应结束后水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制得所述甲基锡逆硫酯：所述的甲基锡氯化物为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，基于所述的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，其中二甲基二氯化锡所占质量百分分数为70～90％，优选80％。

所述的硫酯化合物和甲基锡氯化物的质量比为(2.25～4.00)∶1。

所述步骤(1)中，所述巯基乙酸和催化剂的质量比为(8～20)∶1。

所述步骤(2)中，反应原料中水的用量为甲基锡氯化物质量的0.5～2.5倍，优选为0.9～1.2倍。

所述步骤(2)中，所述无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

进一步，所述步骤(1)中，所述式d所示的异辛酸巯基乙酯可按以下方法制备得到：

将式c所示异辛酸、式a所示巯基乙醇和有机溶剂A混合，搅拌，加热至回流，滴加催化剂A，滴加完毕后回流反应至不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，冷却至室温，蒸馏脱除溶剂，得到式d所示异辛酸巯基乙酯；所述有机溶剂A为二甲苯、乙醚或环己烷；所述催化剂A为浓硫酸、对甲基苯磺酸或钛酸丁酯；所述的异辛酸、巯基乙醇、有机溶剂A和催化剂A的质量比为(14.5～26.7)∶(7.5～14.2)∶(14.0～26.7)∶1。这是本领域技术人员公知的制备方法。

本发明提供的甲基锡逆硫酯可应用作为卤乙烯树脂热稳定剂。

进一步，所述应用中，所述卤乙烯树脂优选为聚氯乙烯，所述应用的方法为：每100质量份的聚氯乙烯中加入1.5份～2.5质量份的甲基锡逆硫酯作为热稳定剂。

按本发明方法制备得到的甲基锡逆硫酯可能为如下结构式1与结构式2的混合物：

结构式1

结构式2

但由于产物中两种成分难以分离，此结构式也并不确定，只是按照两种原料的化学反应机理推断得到。

本发明提供的甲基锡逆硫酯，外观为浅黄色透明液体，技术参数为：

密度(20℃，g/cm³)：1.16～1.68

粘度(25℃，Pa.s)：0.020～0.080

含量：≥97％

锡含量(％)：15.5～16.5

硫含量(％)：18.5～19.5

本发明利用酯化反应，将巯基乙醇分子中的羟基与异辛酸中的羧基相连形成逆酯中间体，再将逆酯中间体中的巯基与巯基乙酸中的羧基相连生成兼具逆酯和硫酯结构的巯基化合物中间体，再与甲基锡氯化物通过Sn～S键相连得到具有逆酯和硫酯结构的甲基锡逆硫酯化合物。与传统的甲基锡巯基乙酸异辛酯锡相比，其特点为

1、该化合物阴离子部分具有更长的碳链结构，因此它与PVC分子具有更好的相容性，有利于热稳定剂的均匀分散，在相同的添加份数时表现出更好的热稳定效果；

2、该化合物阴离子部分具有更长的碳链结构，因此它能在PVC加工过程中体现出更好的润滑作用，减少了在加工过程中由于PVC粒子之间，PVC和加工设备之间的摩擦生热，延缓PVC降解，有利提高PVC的热稳定性能和加工性能；

3、该化合物引入硫醚(-C-S-C-)结构，该结构能有效分解过氧化物，具有良好的抗氧化作用。

4、该化合物引入多羰基结构，它能通过碳烷基化置换聚氯乙烯的烯丙基氯，明显改善制品的初期着色，且与锌皂并用时具有很好的协同效果

(四)具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中将147g异辛酸，78g巯基乙醇和140g环己烷混合，搅拌，加热至120℃，反应物开始回流，慢慢滴加6g浓硫酸(98.5wt％)，滴加完毕后关好分液漏斗，回流至不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，冷却至室温，然后加热至80℃左右蒸馏脱去溶剂，得到异辛酸巯基乙酯204.2g；

在装有温度计，搅拌器和真空回流装置的三口烧瓶中将以上所得的204.2g异辛酸巯基乙酯、6g浓硫酸(98.5wt％)和95g巯基乙酸混合，搅拌，加温至70℃，保持真空度为-0.062～-0.074MPa，反应2小时，分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取出油相，减压蒸馏脱水，得到硫酯化合物277.2g；

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入277.2g硫酯化合物、102.4g甲基锡氯化物(一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡以质量比80∶20混合的混合物)和100g蒸馏水，升温至60℃，搅拌，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液调节PH至6，反应4小时，停止搅拌，冷却至室温，水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制得甲基锡逆硫酯337.9g，收率98.5％；

锡含量(％)：16.1

硫含量(％)：18.9。

实施例2

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中将150g异辛酸，79.6g巯基乙醇和150g二甲苯混合，搅拌，加热至125℃，反应物开始回流，慢慢滴加8g对甲基苯磺酸，滴加完毕后关好分液漏斗，回流至不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，冷却至室温，140℃左右蒸馏脱去溶剂，得到异辛酸巯基乙酯208.1g；

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中将208.1g异辛酸巯基乙酯、8g对甲基苯磺酸和96g巯基乙酸混合，搅拌，加温至90℃，保持真空度为-0.068～-0.079MPa，反应2.5小时，分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取出油相，减压蒸馏脱水，得到硫酯化合物282.7g；

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入282.7g硫酯化合物、102.4g甲基锡氯化物(一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡以质量比80∶20混合的混合物)和120g蒸馏水，升温至65℃温度，搅拌，加入0.1mol/L氢氧化钾溶液调节PH至7，反应4.5小时，停止搅拌，冷却至室温，水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制得甲基锡逆硫酯341.9g；

收率：98.1％

锡含量(％)：15.9

硫含量(％)：19.0。

实施例3

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中将156g异辛酸，81.9g巯基乙醇和160g乙醚混合，搅拌，加热至130℃，反应物开始回流，慢慢滴加10g钛酸丁酯，滴加完毕后关好分液漏斗，回流至不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，冷却至室温，35℃左右蒸馏脱去溶剂，得到异辛酸巯基乙酯214.2g；

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中将214.2g异辛酸巯基乙酯、100g巯基乙酸和12g钛酸丁酯混合，搅拌，加温至110℃，保持真空度为-0.075～-0.90MPa，反应3小时，分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取出油相，减压蒸馏脱水，得到硫酯化合物290.1g；

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入290.1g硫酯化合物和102.4g甲基锡氯化物(一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡以质量比80∶20混合的混合物)和110g蒸馏水，升温至70℃，搅拌，加入0.1mol/L氨水调节PH至8，反应5小时，停止搅拌，冷却至室温，水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制得甲基锡逆硫酯349.9g；

收率：98.1％

锡含量(％)：15.2

硫含量(％)：19.1。

实施例4

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中将147g异辛酸，80.3g巯基乙醇和145g环己烷混合，搅拌，加热至135℃，反应物开始回流，慢慢滴加6g浓硫酸(98.5wt％)，滴加完毕后关好分液漏斗，回流至不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，冷却至室温，80℃左右蒸馏脱去溶剂，得到异辛酸巯基乙酯210.3g；

在装有温度计，搅拌器和真空回流装置的三口烧瓶中将以上所得的210.3g异辛酸巯基乙酯、6g浓硫酸(98.5wt％)和96g巯基乙酸混合，搅拌，加温至130℃，保持真空度为-0.062～-0.084MPa，反应3.5小时，分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取出油相，减压蒸馏脱水，得到如下硫酯化合物285.5g；

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入285.5g硫酯化合物、102.4g甲基锡氯化物(一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡以质量比80∶20混合的混合物)和100g蒸馏水，升温至75℃，搅拌，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液调节PH至6，反应5.5小时，停止搅拌，冷却至室温，水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制得甲基锡逆硫酯345.4g，

收率98.3％；

锡含量(％)：15.3％

硫含量(％)：19.0％。

实施例5

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中将156g异辛酸，83.5g巯基乙醇和155g二甲苯混合，搅拌，加热至140℃，反应物开始回流，慢慢滴加8g对甲基苯磺酸，滴加完毕后关好分液漏斗，回流至不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，冷却至室温，140℃左右蒸馏脱去溶剂，得到异辛酸巯基乙酯218.3g；

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中将218.3g异辛酸巯基乙酯、8g对甲基苯磺酸和100g巯基乙酸混合，搅拌，加温至150℃，保持真空度为-0.068～-0.089MPa，反应4小时，分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取出油相，减压蒸馏脱水，得到如下硫酯化合物296.4g；

在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入296.4g硫酯化合物、102.4g甲基锡氯化物(一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡以质量比80∶20混合的混合物)和120g蒸馏水，升温至80℃温度，搅拌，加入0.1mol/L氢氧化钾溶液调节PH至7，反应6小时，停止搅拌，冷却至室温，水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制甲基锡得逆硫酯355.4g；

收率：98.1％

锡含量(％)：15.9

硫含量(％)：19.2。

实施例6热稳定性能对比实验

配方(PHR)：

PVC(SG～7)(中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，甲基锡热稳定剂：1.3g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：2g，G16(浙江海普顿化工科技有限公司)：0.8g，G70S(浙江海普顿化工科技有限公司)：0.4g，MBS(日本钟源公司)：5g，ACR～401(山东瑞丰高分子材料股份有限公司)：1g。

取实施例1～5制得的甲基锡逆硫酯热稳定剂，按照以下配方制成PVC试样，并取市售的甲基锡复合热稳定剂：TM～181FS(美国罗门哈斯)和181(浙江东旭)，按照同样配方分别制成PVC透明制品，作为对照。按以下方法测试PVC试样的热稳定性能，静态热稳定性：

根据PVC配方，准确称取各个组分，用实验用混合机将物料混合均匀，在开放式炼塑机(上海泓阳机械有限公司)上混炼，温度为190±2℃，混炼时间大约为5min，制成厚度约为1mm的试样片，并将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱(401A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，烘片温度为190℃±2，每隔10min取片，观察其颜色并记录黄色指数。

表1：静态热稳定性能

从实验数据可以看出，本发明制得的甲基锡逆硫酯热稳定剂与市售同类产品相比，初期和后期的静态热稳定性能更为优异。

动态热稳定性：

根据PVC配方准确称量PVC混合料，加入到转矩流变仪(德国Brabender公司)进行流变行为测试，记录流变数据。实验条件：混炼器温度为185℃，转子速度为30r/min。动态热稳定时间：PVC从塑化到分解的时间。

表2：动态热稳定性能

实施例	塑化扭矩(N·m)	平衡扭矩(N·m)	动态热稳定时间(min)
				实施例1	34.2	11.4	26.0
实施例2	32.7	11.7	26.1
				实施例3	33.8	11.5	26.3
实施例4	34.6	11.2	26.4
				实施例5	33.7	11.6	26.7
TM～181FS	36.2	13.4	25.0
				东旭181	37.0	12.4	25.2

从实验数据可以看出，本发明制得的甲基锡逆硫酯热稳定剂与市售同类产品相比，加工扭矩明显降低，动态热稳定时间延长，说明该稳定剂具有更好的动态热稳定性和加工性能。

Claims

1.一种甲基锡逆硫酯，其特征在于所述甲基锡逆硫酯按以下方法制备得到：

(2)步骤(1)制得的硫酯化合物、甲基锡氯化物和水搅拌混合，升温至60～80℃，加入无机碱调节pH值为6～8，搅拌反应4～6小时，反应结束后水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制得所述甲基锡逆硫酯：所述的甲基锡氯化物为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，基于所述的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，其中二甲基二氯化锡所占质量百分分数为70～90％；

2.如权利要求1所述的甲基锡逆硫酯，其特征在于所述步骤(2)中，，所述甲基锡氯化物为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，基于所述的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，其中二甲基二氯化锡所占比例为80％。

3.如权利要求1所述的甲基锡逆硫酯，其特征在于所述步骤(1)中，所述巯基乙酸和催化剂的质量比为(8～20)∶1。

4.如权利要求1所述的甲基锡逆硫酯，其特征在于所述步骤(2)中，反应原料中水的用量为甲基锡氯化物质量的0.5～2.5倍。

5.如权利要求1所述的甲基锡逆硫酯，其特征在于所述步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

6.如权利要求1所述的甲基锡逆硫酯用作卤乙烯树脂热稳定剂的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述卤乙烯树脂为聚氯乙烯，所述应用的方法为：每100质量份的聚氯乙烯中加入1.5份～2.5质量份的甲基锡逆硫酯作为热稳定剂。