CN102584656B - 一种硫醇锑的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫醇锑的合成方法。所述硫醇锑是以三氧化二锑和巯基乙酸异辛酯为原料，在催化剂的作用下，进行酯化回流反应得到的。本发明所述方法使合成硫醇锑反应时间缩短，收率提高，且无副产物；所生产的硫醇锑不仅能应用于PVC片材、型材领域，还能极好地用于膜领域，而且节约了生产成本，具有极高的经济和社会效益。

Description

一种硫醇锑的合成方法
技术领域
本发明涉及一种精细化学品的合成方法，尤其涉及一种硫醇锑的合成方法。
背景技术
硫醇锑是一种热稳定剂，它是一类重要的精细化学品，是制备聚氯乙烯(PVC)塑料制品的绝佳原料。随着硫醇锑热稳定剂市场需求的快速增长，硫醇锑的工业化生产研究越来越受到重视。在它的合成与生产过程中，最重要的是反应环境和条件的选择。
现有的无催化剂合成方法生产硫醇锑，反应时间长(12个小时左右)，收率低(85.85％左右)，且有巯基乙酸异辛酯未反应完的缺点。有些合成方法会使用二甲苯做带水剂，成本高，需要对带水利处理，分离不易，且会留有杂质，影响产品纯度和产率。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述技术问题，提供了一种硫醇锑的合成方法。该方法使用了催化剂，反应时间缩短，收率提高，且无副产物。
一种硫醇锑的合成方法，包括：将三氧化二锑和巯基乙酸异辛酯在催化剂存在的条件下，进行酯化回流反应，得到硫醇锑粗品。
反应方程式为：
Sb2O3+6HSCH2COOC8H17→2Sb(SCH2COOC8H17)3+3H2O
其中，催化剂为有机酸或无机酸。优选对甲基苯磺酸、苯磺酸、冰醋酸、浓硫酸或浓盐酸。更优选浓盐酸或浓硫酸。
其中，巯基乙酸异辛酯、三氧化二锑和催化剂的质量比为：1800∶(390～415)∶(7.2～18)，优选1800∶400∶(8～10)，更优选1800∶(390～410)∶9。
其中，所述硫醇锑粗品，是先在一定温度下进行酯化回流反应一段时间，然后升温后再回流反应一段时间得到的。
具体为以下两个阶段：
(1)在85～100℃，优选90～95℃，催化剂存在的条件下，三氧化二锑和巯基乙酸异辛酯进行酯化回流反应1～4小时，优选1～2小时；
(2)在100～120℃，优选100～110℃的条件下回流反应0.5～2小时，优选0.5～1小时。
其中，上述两个阶段的反应，均是在压力范围为90.55～99.99Kpa下进行的。
本发明所述的硫醇锑的合成方法，在得到上述硫醇锑粗品后，还包括抽真空、保温及冷却过滤，得到硫醇锑产品。
其中，抽真空的压力值为-0.096Mpa～-0.01MPa，优选-0.097～-0.01MPa。
其中，保温的温度为95～115℃，优选100～110℃。保温时间为1～3小时，优选1～2小时。
本发明提供的硫醇锑的合成方法，使用了催化剂，使硫醇锑合成反应时间缩短，收率提高，且无副产物；所生产的硫醇锑不仅能应用于PVC片材、型材领域，还能极好地用于膜领域，拓展了热稳定剂的应用领域；而且节约了生产成本，具有极高的经济和社会效益。
附图说明
图1为硫醇锑合成工艺的流程图。
图2为实验样品B值对比曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明所用原料：
巯基乙酸异辛酯：自制(也可以从市场上购得)，含量≥99.0％；三氧化二锑：外购，含量≥99.80％。常压：99.99Kpa。
实施例1
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入巯基乙酸异辛酯500g(含量99.3％)，三氧化二锑111.1g，浓盐酸2.5g，即巯基乙酸异辛酯∶三氧化二锑∶浓盐酸质量比为1800∶400∶9，在搅拌下，逐渐加热至95℃，常压回流反应2小时(第一阶段)；再升温至106℃，常压回流反应1小时(第二阶段)；得到硫醇锑粗品612.3g，粗品收率99.78％；
粗品在抽真空-0.098Mpa，106℃的条件下保温2小时，冷却过滤得到目标产物硫醇锑590.7g，产品纯度98.1％，收率99.65％。
实施例2
将实施例1中巯基乙酸异辛酯∶三氧化二锑∶浓盐酸质量比调整到1800∶390∶9，其余不变，得到目标产物硫醇锑589.0g，产品纯度97.8％，收率为99.37％。
实施例3
将实施例1中巯基乙酸异辛酯∶三氧化二锑∶浓盐酸质量比调整到1800∶410∶9，其余不变，得到目标产物硫醇锑591.1g，产品纯度98.5％，收率为99.71％。
实施例4
将实施例1中回流反应第一阶段反应时间调整到1小时，第二阶段反应时间调整成1小时；粗品保温调整到1小时，其余不变，得到硫醇锑粗品612.3g，粗品收率99.78％；目标产物硫醇锑591.1g，产品纯度97.4％，收率为99.71％。
实施例5
将实施例1中回流反应第一阶段反应温度调整到90℃，反应时间调整到3小时；第二阶段反应温度调整到100℃，反应压力调整到90.55Kpa，反应时间调整到2小时，真空保温时间调整为100℃，其余不变，得到目标产物硫醇锑588.1g，产品纯度98.8％，收率为99.21％。
实施例6
将实施例1中回流反应第一阶段加热温度调整到95℃，第二阶段再升温温度调整到110℃，反应时间调整到0.5小时，其余不变，得到目标产物硫醇锑591.2g，产品纯度98.1％，收率为99.73％。
实施例7
将实施例1中抽真空保温时间调整到110℃，其余不变，得到目标产物硫醇锑589.0g，产品纯度98.5％，收率为99.37％。
实施例8
将实施例1中催化剂浓盐酸调整为对甲基苯磺酸，其余不变，得到硫醇锑粗品535.5g，粗品收率87.27％；目标产物硫醇锑517.2g，产品纯度98.0％，收率87.21％。
实施例9
将实施例1中催化剂浓盐酸调整为冰醋酸，其余不变，得到硫醇锑粗品612.7g，粗品收率99.85％；目标产物硫醇锑591.3g，产品纯度98.12％，收率99.75％。但是产品有催化剂冰醋酸的气味，对其产品有影响，从整体效果来看，不如使用浓盐酸做催化剂的。
对比例 现有的无催化剂硫醇锑合成方法
1、投料(巯基乙酸异辛酯和三氧化二锑)结束后自然搅拌3小时；
2、微开蒸气阀，升温至103～106℃，保温5小时；
3、抽真空，保温2小时，若温度低于75℃，则升温至75℃以上，真空度应达到-0.09Mpa以上；
4、升温至95～100℃，保温1小时；
5、升温至103～106℃，保温30min，降温；
7、降温至50℃过滤包装。
该方法巯基乙酸异辛酯和三氧化二锑的质量比为1800∶300，无催化剂。反应时间约12小时，收率为85.85％，副产物为未反应的巯基乙酸异辛酯。从以上实施例和对比例可以看出：本发明提供的合成方法与现有技术相比，反应时间缩短5～9小时，收率提高1.36％～13.9％。试验例硫醇锑热稳定性能测试
(1)配方：
  序号   成分   份数
  1   PVC粉   100
  2   稳定剂   1.0
  3   KG-16(硬脂酸甘油酯)   0.8
  4   MBS(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)   4.0
  5   ACR(丙烯酸酯共聚物)   1.0
  6   G-70S(己二酸季戊四醇酯)   0.4
(2)实验条件：
根据上述PVC配方，准确称取各组分将物料混合均匀，在流变仪上190℃混炼，转速35rpm，加料量61g，每两分钟取样片一个用色差仪(类型：HP200，光源：D65)测量色值变化，其中B值可以表征PVC熔体在混炼过程中的降价变色程度，B值越小稳定剂的稳定效果越好。Comp为对照用硫醇甲基锡稳定剂，硫醇锑为按照实施例1方法生产的硫醇锑稳定剂。
(3)实验结果：
实验样品色值对比表：
Figure BDA0000123713800000051
(4)实验结论：
根据实验样品色值对比表和实验样品B值对比曲线图，可以看出本发明的硫醇锑稳定剂与对照样品相比，B值前期比对照样大，后期小于对照品，说明本发明所述的硫醇锑稳定剂的后期热稳定性能要好于对照品硫醇甲基锡稳定剂。对按其他实施例合成方法得到的硫醇锑稳定剂进行试验，效果与实施例1的类似。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种硫醇锑的合成方法，其特征在于，包括：将三氧化二锑和巯基乙酸异辛酯在催化剂存在的条件下，进行酯化回流反应，得到硫醇锑粗品；
所述巯基乙酸异辛酯、三氧化二锑和催化剂的质量比为：1800:(390～415):(7.2～18)；所述催化剂为浓盐酸；所述酯化回流反应分两阶段进行；
所述酯化回流反应的两个阶段为：
（1）在温度为85～100℃，催化剂存在的条件下，三氧化二锑和巯基乙酸异辛酯进行酯化回流反应1～4小时；
（2）在100～120℃的条件下回流反应0.5～2小时。
2.根据权利要求1所述的硫醇锑的合成方法，其特征在于，所述合成方法在得到硫醇锑粗品后，还包括抽真空、保温及冷却过滤的步骤。
3.根据权利要求2所述的硫醇锑的合成方法，其特征在于，所述抽真空的压力值为-0.096Mpa～-0.01MPa。
4.根据权利要求2或3所述的硫醇锑的合成方法，其特征在于，所述保温的温度为95～115℃；保温时间为1～3小时。
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