CN103804667B - 提高热致性液晶聚合物分子量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高热致性液晶聚合物分子量的方法。本发明的方法是：采用对羟基苯甲酸/对乙酰氧基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯、对苯二甲酸来制备热致液晶性聚合物的过程中，控制对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯与对苯二甲酸的摩尔比为1.005-—1.025:1。本发明通过控制一些单体的投料量来调控聚合物产物的分子量，可以大大缩短聚合反应时间，提高生产效率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种提高热致性液晶聚合物分子量的方法，属于有机化学技术领域。
背景技术：
热致液晶聚合物(TLCP)是近十几年迅速发展起来的一类新型超高性能高分子材料,它具有高强度、高模量、耐高温、低吸湿性、介电性好，以及高阻燃性、耐化学腐蚀性、微波透明和良好的耐辐照性能及振动吸收性等特点；同时还具有优良的流动性和加工性能，低线膨胀系数、制件尺寸精密度高、尺寸稳定性好等一系列优异的综合性能。可用作自增强工程塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层等,被广泛应用于电子电器、航空航天、国防军工、光纤通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工、医疗器械、体育器材等国民经济各工业部门。
但是聚合产物的分子量直接影响到TLCP的力学性能和热学性能。虽然人们想了许多方法来提高聚合产物的分子量，例如采用固相聚合方法(CN200410054025、CN200410054024)，该方法需时长，且耗能，不适合规模化生产。
发明内容：
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种提高热致性液晶聚合物分子量的方法，通过控制部分单体的投料量来调控聚合物产物的分子量，可以大大缩短聚合反应时间，提高生产效率。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
提高热致性液晶聚合物分子量的方法，该方法为：采用对羟基苯甲酸/对乙酰氧基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯、对苯二甲酸来制备热致液晶性聚合物的过程中，控制对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯与对苯二甲酸的摩尔比为1.005-—1.025:1。
所述的提高热致性液晶聚合物分子量的方法，所述的制备热致液晶性聚合物采用二酚与二酸的摩尔比对于直接熔融酯交换法为1.005~1.020:1,对于间接熔融酯交换法为1.005~1.025:1。
所述的提高热致性液晶聚合物分子量的方法，所述的制备热致液晶性聚合物采用二酚与二酸的摩尔比对于直接熔融酯交换法为1.020:1,对于间接熔融酯交换法为1.025:1。
有益效果：
发明人经过长期研究发现，以往在合成热致液晶聚合物的过程中，忽略了有些单体原料在高温反应过程中会升华而随着醋酸被蒸出，影响了反应体系的官能团摩尔比，导致聚合产物分子量不高，影响产物的力学性能和热学性能。因此，本发明通过控制一些单体的投料量来调控聚合物产物的分子量，可以大大缩短聚合反应时间，提高生产效率。
附图说明
图1为对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯与对苯二甲酸的摩尔比(HQ/TA)与搅拌电机扭矩的关系(实施例1-11)。
图2为对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯与对苯二甲酸的摩尔比(HQ/TA)与产物熔点的关系(实施例1-11)。
图3为对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯与对苯二甲酸的摩尔比(HQ/TA)与搅拌电机扭矩的关系(实施例12-22)。
图4为对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯与对苯二甲酸的摩尔比(HQ/TA)与产物熔点的关系(实施例12-22)。
具体实施方式：
实施例1：
将1.344mol对羟基苯甲酸、0.336mol6-羟基-2-萘甲酸、0.36mol对苯二酚和0.36mol对苯二甲酸加入到1L不锈钢反应釜中，加入2.88mol乙酸酐和0.01mol乙酸钾。通氮气30min后，然后设定氮气流量为20mL/min。加热回流1h，然后升高温度，在200oC釜温下反应1h，放出副产物乙酸和过量的乙酸酐。以1oC/min提高反应温度至300oC，在此温度下反应至没有乙酸馏出，以10oC/min提高反应温度至340oC，抽真空至真空度为50Pa，继续抽真空30min，记下电机扭矩，氮气解除真空，停止加热，结束反应。
实施例2-11
实施例2-11合成方法参照实施例1，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二甲酸的量不变，对苯二酚的量分别是对苯二甲酸的1.005、1.010、1.015、1.020、1.025、1.030、1.035、1.040、1.045、1.050倍。
实施例12：
将1.344mol对乙酰氧基苯甲酸、0.336mol6-乙酰氧基-2-萘甲酸、0.36mol对苯二酚二乙酸酯、0.36mol对苯二甲酸和0.01mol乙酸钾加入到1L不锈钢反应釜中。通氮气30min后，然后设定氮气流量为20mL/min。加热至200oC釜温下反应1h，放出副产物乙酸。以1oC/min提高反应温度至300oC，在此温度下反应至没有乙酸馏出，以10oC/min提高反应温度至340oC，抽真空至真空度为50Pa，继续抽真空30min，记下电机扭矩，氮气解除真空，停止加热，结束反应。
实施例13-22
实施例13-22合成方法参照实施例12，对乙酰氧基苯甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸和对苯二甲酸的量不变，对苯二酚二乙酸酯的量分别是对苯二甲酸的1.005、1.010、1.015、1.020、1.025、1.030、1.035、1.040、1.045、1.050倍
由表1和图1~4可以看到，对于一锅法反应，对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯与对苯二甲酸的摩尔比(HQ/TA)控制在1.005~1.020之间是合适的，对于间接熔融酯交换法，HQ/TA控制在1.005~1.025之间是合适的。HQ/TA=1.020和1.025分别是这两种方法的最佳投料比，聚合产物的分子量最大。
表对苯二酚或对苯二酚二乙酸酯与对苯二甲酸的投料比(HQ/TA)与性能关系
| 实施例 | 二酚/二酸(HQ/TA) | 扭矩(mA) | 熔点Tm(oC) |
| 1 | 1.000 | 1.21 | 323 |
| 2 | 1.005 | 1.35 | 329 |
| 3 | 1.010 | 1.45 | 332 |
| 4 | 1.015 | 1.65 | 334 |
| 5 | 1.020 | 1.80 | 335 |
| 6 | 1.025 | 1.65 | 331 |
| 7 | 1.030 | 1.32 | 329 |
| 8 | 1.035 | 1.20 | 323 |
| 9 | 1.040 | 1.10 | 310 |
| 10 | 1.045 | 0.90 | 300 |
| 11 | 1.050 | 0.80 | 280 |
| 12 | 1.000 | 1.28 | 329 |
| 13 | 1.005 | 1.40 | 331 |
| 14 | 1.010 | 1.49 | 332 |
| 15 | 1.015 | 1.72 | 334 |
| 16 | 1.020 | 1.82 | 336 |
| 17 | 1.025 | 1.91 | 338 |
| 18 | 1.030 | 1.76 | 325 |
| 19 | 1.035 | 1.55 | 320 |
| 20 | 1.040 | 1.35 | 306 |
| 21 | 1.045 | 1.20 | 301 |
| 22 | 1.050 | 0.90 | 295 |
以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。
Claims (1)
1.一种提高热致性液晶聚合物分子量的方法，其特征是：采用对羟基苯甲酸/对乙酰氧基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、对苯二酚/对苯二酚二乙酸酯、对苯二甲酸来制备热致液晶性聚合物的过程中；所述的制备热致液晶性聚合物采用二酚与二酸的摩尔比对于直接熔融酯交换法为1.020:1,对于间接熔融酯交换法为1.025:1。
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