CN110498913B - 改性的液晶高分子聚合物、高分子膜及相应的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性的液晶高分子聚合物，所述改性的液晶高分子聚合物的化学结构式为
Figure 1
其中，R1、R2、R3及R4分别选自链状烷烃基团及链状烷氧基团中的至少一种，且所述链状烷氧基团通过氧原子键接在苯基上，p、q为大于1的自然数，所述改性的液晶高分子聚合物的熔点为220摄氏度～300摄氏度。另，本发明还提供一种上述改性的液晶高分子聚合物的制备方法、一种应用该改性的液晶高分子聚合物的高分子膜及其制备方法。

Description

改性的液晶高分子聚合物、高分子膜及相应的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性的液晶高分子聚合物、该改性的液晶高分子聚合物的制备方法、应用该液晶高分子聚合物的高分子膜及该高分子膜的制备方法。
背景技术
在大数据时代，电子产品的信息处理不断向着信号传输高频化和高速数字化的方向发展。若要保证电子产品在高频信号传输的条件下同时具有良好的信号传输质量，需要柔性电路板的导电铜箔中的传输线与其所连接的电子元件之间处于阻抗匹配状态，避免造成信号反射、散射、衰减及延迟等现象。柔性电路板中与导电线路相接触的胶层的材料的介电常数及介电损耗因子是影响高频传输阻抗匹配的一重要因素。现有技术中用于柔性印刷电路板中的高分子膜层常常采用液晶高分子聚合物形成的液晶高分子膜，因聚合物结构排列整齐，因此使得液晶高分子膜具有较低的介电损耗因子Df，然而，现有技术中的液晶高分子聚合物在形成所述液晶高分子膜时的成膜加工特性较差。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种利于信号高频传输且成膜性好的改性的液晶高分子聚合物。
另，还有必要提供一种制备上述改性的液晶高分子聚合物的制备方法。
另，还有必要提供一种应用所述改性的液晶高分子聚合物制得的高分子膜及其制备方法。
一种改性的液晶高分子聚合物，所述改性的液晶高分子聚合物的化学结构式为
Figure BDA0001662372050000021
或
Figure BDA0001662372050000022
其中，R1、R2、R3及R4分别选自链状烷烃基团及链状烷氧基团中的至少一种，且所述链状烷氧基团通过氧原子键接在苯基上，p、q为大于1的自然数，所述改性的液晶高分子聚合物的熔点为220摄氏度～300摄氏度。
一种改性的液晶高分子聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
将4-甲苯磺酰氯、N-甲基吡咯烷酮及吡啶混合形成一第一组合物；
往4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸分别加入吡啶，使得4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸分别在吡啶中溶解并分散依次制得第一溶液及第二溶液，往由结构式为
Figure BDA0001662372050000023
的二酚类化合物以及对苯二甲酸构成的混合物中或者由对苯二酚以及结构式为
Figure BDA0001662372050000031
的二酸类化合物构成的混合物中加入吡啶，使得所述混合物在吡啶中溶解并分散制得第三溶液，其中，R1、R2、R3及R4分别选自链状烷烃基团及链状烷氧基团中的至少一种，且所述链状烷氧基团通过氧原子键接在苯基上；
将所述第一溶液加入所述第一组合物中，混合均匀后再加热反应制得第二组合物；
在加热条件下，将所述第二溶液加入所述第二组合物中反应制得第三组合物；
在加热条件下，将所述第三溶液加入所述第三组合物中反应制得第四组合物，其中，所述第四组合物中溶解有化学结构式为
Figure BDA0001662372050000032
或
Figure BDA0001662372050000033
的改性的液晶高分子聚合物，其中，p、q为大于1的自然数；
将所述第四组合物加入甲醇或乙醇中，使得所述改性的液晶高分子聚合物析出形成沉淀，再分离清洗得到所述改性的液晶高分子聚合物，所述改性的液晶高分子聚合物的熔点为220摄氏度～300摄氏度。
一种高分子膜，其通过将包含有如上所述的改性的液晶高分子聚合物烘烤固化后制得，所述高分子膜中包括所述改性的液晶高分子聚合物间发生交联反应形成的化学交联网络结构。
一种利用如上所述的改性的液晶高分子聚合物制得的高分子膜的制备方法，其包括以下步骤：将一树脂组合物烘烤固化制得，所述树脂组合物包括所述改性的液晶高分子聚合物及溶剂，所述改性的液晶高分子聚合物间发生交联反应形成的化学交联网络结构。
本发明的改性的液晶高分子聚合物制得的高分子膜，其具有与现有技术中的液晶高分子聚合物制得的高分子膜相当的介电常数Dk及介电损耗Df，同时，由于所述改性的液晶高分子聚合物中键接了
Figure BDA0001662372050000041
或
Figure BDA0001662372050000042
上述两结构中包含了以链状烷烃基团及/或链状烷氧基团为侧链的长链结构，使得所述改性的液晶高分子聚合物具有较低的熔点，从而使得所述树脂组合物中的改性的液晶高分子聚合物在溶剂中能够溶解，从而使得所述树脂组合物在形成所述高分子膜时的成膜性更好。
具体实施方式
本发明较佳实施方式的改性的液晶高分子聚合物，其可用于电路板(例如刚挠结合板)的基材、胶层或覆盖膜中。所述改性的液晶高分子聚合物的化学结构式为
Figure BDA0001662372050000051
或
Figure BDA0001662372050000052
其中，R1、R2、R3及R4分别选自链状烷烃基团及链状烷氧基团中的至少一种，且所述链状烷氧基团通过氧原子键接在苯基上。优选的，R1、R2、R3及R4分别选自-C4H9、-OC4H9、-C6H13、-OC6H13、-C8H17及-OC8H17中的至少一种。本实施方式中，x:y:z的比值范围为(45～49):(45～49):(2～10)。m:n:r的比值范围为(45～49):(45～49):(2～10)。优选的，x:y:z的比值选自49:49:2、48:48:4、47:47:6、46:46:8及45:45:10中的至少一种，m:n:r的比值选自49:49:2、48:48:4、47:47:6、46:46:8及45:45:10中的至少一种。p及q分别为大于1的自然数。所述改性的液晶高分子聚合物的熔点为220摄氏度～300摄氏度。
本发明较佳实施方式还提供一种上述改性的液晶高分子聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将4-甲苯磺酰氯、N-甲基吡咯烷酮及吡啶混合并静置形成一第一组合物。
本实施方式中，4-甲苯磺酰氯、N-甲基吡咯烷酮及吡啶之间的含量关系不作具体限定，只需保证所述三种物质均匀分散即可。
本实施方式中，所述静置的时间为30分钟及其以上。优选的，所述静置的时间为30分钟。
步骤S2，往4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸分别加入吡啶，并往由结构式为
Figure BDA0001662372050000061
的二酚类化合物以及对苯二甲酸构成的混合物中或者由对苯二酚以及结构式为
Figure BDA0001662372050000062
的二酸类化合物构成的混合物中加入吡啶，使得4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸分别在吡啶中溶解并分散依次制得第一溶液及第二溶液，所述混合物在吡啶中溶解并分散制得第三溶液。其中，R1、R2、R3及R4分别选自链状烷烃基团及链状烷氧基团中的至少一种，且所述链状烷氧基团通过氧原子键接在苯基上。优选的，R1、R2、R3及R4分别选自-C4H9、-OC4H9、-C6H13、-OC6H13、-C8H17及-OC8H17中的至少一种。在所述混合物中，所述二酚类化合物与对苯二甲酸的质量比或者对苯二酚与所述二酸类化合物的质量比为1:1。
本实施方式中，利用超声波震荡的方式使得4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及所述混合物分别在吡啶中溶解并分散。在其他实施方式中，还可利用其他方式(如搅拌)使得所述4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及所述混合物分别在吡啶中溶解并分散。
步骤S3，将上述溶解有所述4-羟基苯甲酸的第一溶液加入所述第一组合物中，混合均匀后再置于氮气氛围及60摄氏度～100摄氏度下搅拌10分钟及其以上制得第二组合物。
本实施方式中，4-羟基苯甲酸与4-甲苯磺酰氯的质量比为49:0.1。
步骤S4，在氮气氛围及60摄氏度～100摄氏度的条件下，将上述含有所述6-羟基-2-萘甲酸的第二溶液加入所述第二组合物中，并且预反应30分钟以及以上制得第三组合物。
所述4-羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的质量比为1:1。
步骤S5，在氮气氛围及60摄氏度～100摄氏度的条件下，将上述溶解有所述混合物的第三溶液加入所述第三组合物中反应24小时及其以上制得第四组合物。其中，所述第四组合物中溶解有所述改性的液晶高分子聚合物。
本实施方式中，4-羟基苯甲酸与所述混合物的质量比为45:10～49:2。
优选的，所述反应的时间为24小时。
步骤S6，将所述第四组合物加入甲醇或乙醇中，使得所述改性的液晶高分子聚合物析出形成沉淀，再分离清洗得到所述改性的液晶高分子聚合物。
本实施方式中，通过抽气过滤的方式分离所述沉淀得到所述改性的液晶高分子聚合物，并通过甲醇或乙醇清洗所述沉淀以去除残余的4-甲苯磺酰氯、N-甲基吡咯烷酮及吡啶。
其中，上述方法形成所述改性的液晶高分子聚合物反应机理如下：
Figure BDA0001662372050000081
或
Figure BDA0001662372050000082
一种高分子膜，其通过将包含有上述改性的液晶高分子聚合物的树脂烘烤固化后制得。其中，所述高分子膜中包括所述改性的液晶高分子聚合物间发生交联反应形成的化学交联网络结构。
本实施方式中，所述烘烤固化的温度为130摄氏度～150摄氏度，所述烘烤固化的时间为20分钟～40分钟。
一种高分子膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，提供一树脂组合物，所述树脂组合物包括上述改性的液晶高分子聚合物及溶剂。其中，所述溶剂将所述液晶高分子聚合物溶解即可。本实施方式中，所述树脂组合物的黏度为1000cps～2000cps。
本实施方式中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。在其他实施方式中，所述溶剂还可为其他本领域常用的溶解液晶高分子聚合物的有机溶剂。
步骤二，烘烤固化所述树脂组合物制得所述高分子膜。其中，所述高分子膜中包括所述改性的液晶高分子聚合物间发生交联反应形成的化学交联网络结构。
本实施方式中，所述烘烤固化的温度为130摄氏度～150摄氏度，所述烘烤固化的时间为20分钟～40分钟。
由于所述改性的液晶高分子聚合物中键接了
Figure BDA0001662372050000091
或
Figure BDA0001662372050000092
上述两结构中包含了以链状烷烃基团及/或链状烷氧基团为侧链的长链结构，使得所述改性的液晶高分子聚合物具有较低的熔点，从而使得所述树脂组合物中的改性的液晶高分子聚合物在溶剂中能够溶解，从而使得所述树脂组合物在形成所述高分子膜时的成膜性更好。
下面通过实施例及比较例来对发明进行具体说明。
实施例1
将0.1g的4-甲苯磺酰氯、50mL的N-甲基吡咯烷酮及3mL的吡啶，混合并静置30分钟制得一第一组合物。
将0.2g的吡啶加入0.49mol的4-羟基苯甲酸中并通过超声波震荡使所述4-羟基苯甲酸在吡啶中溶解并分散制得第一溶液，将0.2g的吡啶加0.49mol49g的6-羟基-2-萘甲酸使得所述6-羟基-2-萘甲酸在吡啶中分散制得第二溶液，将0.2g的吡啶加入由0.02mol的2,5-二正丁基对苯二酚及0.02mol的对苯二甲酸组成的混合物中使得所述混合物在吡啶的溶解并分散制得第三溶液。
将上述第一溶液加入所述第一组合物中，并在室温下搅拌10分钟，而后置于在氮气氛围及80摄氏度条件下搅拌10分钟制得第二组合物。
在氮气氛围及80摄氏度条件下，将所述悬浮液加入所述第二组合物中，待6-羟基-2-萘甲酸溶解后继续反应30分钟制得第三组合物。
在氮气氛围及80摄氏度条件下，将所述第二溶液加入所述第三组合物中反应24小时制得第四组合物。
将所述第四组合物加入甲醇中，使得所述改性的液晶高分子聚合物析出形成沉淀，通过抽气过滤的分离得到沉淀并同时用甲醇清洗，从而得到所述改性的液晶高分子聚合物。
将所述改性的液晶高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中制得树脂组合物，其中，所述树脂组合物的黏度为1254cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例2
相较于实施例1，不同之处在于：所述4-羟基苯甲酸0.48mol48g，所述6-羟基-2-萘甲酸为0.48mol，所述2,5-二正丁基对苯二酚及所述对苯二甲酸分别为0.04mol。所述树脂组合物的黏度为1421cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例3
相较于实施例1，不同之处在于：所述4-羟基苯甲酸为0.47mol，所述6-羟基-2-萘甲酸为0.47mol，所述2,5-二正丁基对苯二酚及对苯二甲酸分别为0.06mol。所述树脂组合物的黏度为1542cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例4
相较于实施例1，不同之处在于：所述4-羟基苯甲酸为0.46mol，所述6-羟基-2-萘甲酸为0.46mol，所述2,5-二正丁基对苯二酚及对苯二甲酸分别为0.08mol。所述树脂组合物的黏度为1624cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例5
相较于实施例1，不同之处在于：所述4-羟基苯甲酸为0.45mol，所述6-羟基-2-萘甲酸为0.45mol，所述2,5-二正丁基对苯二酚及对苯二甲酸分别为0.1mol。所述树脂组合物的黏度为1742cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例6
相较于实施例1，不同之处在于：所述2,5-二正丁基对苯二酚及对苯二甲酸被对苯二酚及2,5-二正丁基对苯二酸替换，对苯二酚及所述2,5-二正丁基对苯二酸分别为0.02mol。所述树脂组合物的黏度为1389cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例7
相较于实施例2，不同之处在于：所述2,5-二正丁基对苯二酚及对苯二甲酸被对苯二酚及2,5-二正丁基对苯二酸替换，对苯二酚及所述2,5-二正丁基对苯二酸分别为0.04mol。所述树脂组合物的黏度为1341cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例8
相较于实施例3，不同之处在于：所述2,5-二正丁基对苯二酚及对苯二甲酸被对苯二酚及2,5-二正丁基对苯二酸替换，对苯二酚及所述2,5-二正丁基对苯二酸分别为0.06mol。所述树脂组合物的黏度为1442cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例9
相较于实施例4，不同之处在于：所述2,5-二正丁基对苯二酚及对苯二甲酸被对苯二酚及2,5-二正丁基对苯二酸替换，对苯二酚及所述2,5-二正丁基对苯二酸分别为0.08mol。所述树脂组合物的黏度为1751cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
实施例10
相较于实施例5，不同之处在于：所述2,5-二正丁基对苯二酚及对苯二甲酸被对苯二酚及2,5-二正丁基对苯二酸替换，对苯二酚及所述2,5-二正丁基对苯二酸分别为0.1mol。所述树脂组合物的黏度为1841cps，且所述树脂组合物的固体分为25％。
将实施例1～10制备的树脂组合物分别涂布于10个铜箔的一表面依次形成实验样品1～10，并将所述实验样品1～10在140摄氏度下烘烤30分钟使得铜箔表面的改性的液晶高分子聚合物发生交联反应并固化制得10种厚度相同的高分子膜，并将一与实施例1对应的高分子膜厚度相同的日本宝理生产的VECTRA V400P型号的液晶高分子膜作为比较例，经过300～350摄氏度的高温压合在一铜箔表面制得实验样品11。
对上述实施例1～10对应形成的10种高分子膜及比较例的液晶高分子膜的介电常数Dk和介电损失Df分别进行测试，并对上述11种实验样品进行漂锡耐热性测试，对实施例1～10制备的改性的液晶高分子聚合物与比较例1对应的液晶高分子聚合物等11种聚合物进行在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性测试，以及对实施例1～10制备的改性的液晶高分子聚合物与比较例1对应的液晶高分子聚合物等11种聚合物进行熔点的测试。检测结果请参照表1的性能检测数据。其中，若漂锡耐热性测试条件大于等于320℃、10sec时，胶层不产生起泡、剥离等现象，则漂锡耐热性测试结果为“通过”，表明电路板达到耐热性的要求。
表1关于上述各实验样品中高分子膜和聚合物的相关数据的测量值
Figure BDA0001662372050000131
由表一可以看出，相较于比较例的液晶高分子膜，实施例1～10的高分子膜同样具有较低的介电常数Dk及较低的介电损耗Df，也同样具有良好的耐热性。另外，相较于比较例不溶于N-甲基吡咯烷酮中的液晶高分子膜，实施例1～10中的改性的液晶高分子聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮中，即所述改性的液晶高分子聚合物具有更好的成膜性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种改性的液晶高分子聚合物，所述改性的液晶高分子聚合物的化学结构式为
Figure FDA0003474450580000011
其中，R1、R2、R3及R4分别选自链状烷烃基团及链状烷氧基团中的至少一种，且所述链状烷氧基团通过氧原子键接在苯基上，p、q为大于1的自然数；x:y:z的比值范围为(45～49):(45～49):(2～10)，或者m:n:r的比值范围为(45～49):(45～49):(2～10)；
所述改性的液晶高分子聚合物的熔点为220摄氏度～300摄氏度；所述改性的液晶高分子聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的改性的液晶高分子聚合物，其特征在于，R1、R2、R3及R4分别选自-C4H9、-OC4H9、-C6H13、-OC6H13、-C8H17及-OC8H17中的至少一种。
3.一种改性的液晶高分子聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
将4-甲苯磺酰氯、N-甲基吡咯烷酮及吡啶混合形成一第一组合物；
往4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸分别加入吡啶，使得4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸分别在吡啶中溶解并分散依次制得第一溶液及第二溶液，往由结构式为
Figure FDA0003474450580000021
的二酚类化合物以及对苯二甲酸构成的混合物中或者由对苯二酚以及结构式为
Figure FDA0003474450580000022
的二酸类化合物构成的混合物中加入吡啶，使得所述混合物在吡啶中溶解并分散制得第三溶液，其中，R1、R2、R3及R4分别选自链状烷烃基团及链状烷氧基团中的至少一种，且所述链状烷氧基团通过氧原子键接在苯基上；所述二酚类化合物与所述对苯二甲酸的质量比或者所述对苯二酚与所述二酸类化合物的质量比为1:1；
将所述第一溶液加入所述第一组合物中，混合均匀后再加热反应制得第二组合物；
在加热条件下，将所述第二溶液加入所述第二组合物中反应制得第三组合物；
在加热条件下，将所述第三溶液加入所述第三组合物中反应制得第四组合物，其中，所述第四组合物中溶解有化学结构式为
Figure FDA0003474450580000031
的改性的液晶高分子聚合物，其中，p、q为大于1的自然数；x:y:z的比值范围为(45～49):(45～49):(2～10)，或者m:n:r的比值范围为(45～49):(45～49):(2～10)；
将所述第四组合物加入甲醇或乙醇中，使得所述改性的液晶高分子聚合物析出形成沉淀，再分离清洗得到所述改性的液晶高分子聚合物，所述改性的液晶高分子聚合物的熔点为220摄氏度～300摄氏度；所述改性的液晶高分子聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求3所述的改性的液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3及R4分别选自-C4H9、-OC4H9、-C6H13、-OC6H13、-C8H17及-OC8H17中的至少一种。
5.如权利要求3所述的改性的液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述4-羟基苯甲酸与所述4-甲苯磺酰氯的质量比为49:0.1。
6.如权利要求3所述的改性的液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述4-羟基苯甲酸与所述6-羟基-2-萘甲酸的质量比为1:1。
7.如权利要求3所述的改性的液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述4-羟基苯甲酸与所述混合物的质量比为45:10～49:2。
8.一种高分子膜，其通过将包含有如权利要求1～2任意一项所述的改性的液晶高分子聚合物烘烤固化后制得，所述高分子膜中包括所述改性的液晶高分子聚合物间发生交联反应形成的化学交联网络结构。
9.一种利用如权利要求1～2任意一项所述的改性的液晶高分子聚合物制得的高分子膜的制备方法，其包括以下步骤：将一树脂组合物烘烤固化制得，所述树脂组合物包括所述改性的液晶高分子聚合物及溶剂，所述改性的液晶高分子聚合物间发生交联反应形成的化学交联网络结构。
10.如权利要求9所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，所述烘烤固化的温度为130摄氏度～150摄氏度，所述烘烤固化的时间为20分钟～40分钟。
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