CN1082556A - 热致型液晶芳香族聚酯 - Google Patents

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M·马里塔诺
A·夸索洛
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Abstract

热致熔融可加工液晶芳香族聚酯，包含的单元由 一个二羧酸和一个芳香族二醇的混合物(其中50％ —80％是[1-苯乙基]氢醌，20％—50％是氢醌)衍生 而来。

Description

本发明涉及热致型液晶芳香族聚酯，该聚酯易于熔融加工并在主链中有介晶基团。
热致型聚酯，在熔融相中呈现光学各向异性，是已被熟悉的产物而且广泛地描述于文献中，如
1British Polymer Journal（Dec.1980，p.154，"Liquid Crystal Polymer"）;Journal of Macromolecular Science（1984，p.1705，"Liquid Crystalline aromatic polyesters"）;Die Angewandte Makromolecular Chemie（19-82，109-110，p.l，"Rigid Chain Polymer;"）
通过在熔融状态下挤出该聚酯，可得到高韧性纤维和模制件，具有突出的刚度、韧性和强度。
具有上述性质的聚合物一般容易熔融加工而且表现出高的耐热和抗氧化性，而且，由于它们的结晶性，该聚合物的HDT（热变形温度）和耐溶剂性也高。
具有上述特性并适宜于生产纤维和薄膜的热致型液晶聚酯被描述于美国专利第4447593号中。这些聚合物是通过芳香族二羧酸和芳香族二醇（90%为被至少含5个碳原子的烷基或至少含7个碳原子的芳烷基所取代的氢醌）聚合而得到的。
申请人熟悉其他先有技术文件，其中芳香族二羧酸是和氢醌或不同地取代的氢醌一起使用的。
欧洲专利申请第295892号提到热致型液晶聚合物，其中的芳香族二醇单元是苯基氢醌和α-甲基苯乙基氢醌。
欧洲专利申请第320298号提到热致型液晶聚合物，其中的芳香族二醇单元是（1-苯乙基）氢醌和2-甲基苯乙基-氢醌。
美国专利第4668760号提到热致型液晶聚合物，其中的芳香族二醇单元是苯基-氢醌和（1-苯乙基）-氢醌。
美国专利第4614719号提到液晶聚合物，其中的芳香族二醇是（1-苯乙基）氢醌和氢醌。氢醌单元是总的芳香族二醇含量的16%至18%摩尔分数。在此文献中主张当（1-苯乙基）氢醌的摩尔分数（基于反应的二羧酸和二醇的总的摩尔数计）低于41%-42%时，形成一种不易处理的材料。
美国专利第4360568号提到共聚酯，其中芳香族二醇是由25%至50%的氢醌和50%至70%的苯基氢醌组成的。
申请人现在发现，通过用一种芳香族二醇的混合物，其中50%至80%是取代的氢醌和20%至50%是氢醌，可能生成容易容融加工的热致型液晶聚酯。
因此，本发明的目的是热致型液晶聚酯，包含：
a，从至少一种摩尔分数占总摩尔量为50%的芳香族二羧酸所衍生的单元;
b，从取代氢醌衍生的单元;
Figure 921090242_IMG2
其中R是下列可任意取代的基团中的一种：（1-苯乙基），（1-甲基-1-苯乙基），苯甲基，苯酰基，苯氧基，或它们的混合物，其摩尔分数为相对于总摩尔量的25%至40%。
c，从摩尔分数相对于总摩尔量为10%至25%的氢醌衍生的单元。
至于取代的氢醌，以（1-苯乙基）氢醌或（1-甲基-1-苯乙基）氢醌比较好。尤其较好的是（1-苯乙基）氢醌。当采用苯甲酰基或苯氧基氢醌时，得到一个具有很好的耐热性的液晶聚合物。
虽然（1-苯乙基）氢醌的含量较低，却与先有技术所提示的相反，得到了聚合物的良好的加工性。
根据优选的实例，芳香族二羧酸有至少90%摩尔分数以一种异构体的形式存在，其中羧基-芳香环的键是彼此平行或同轴的。
二羧酸的例子是对苯二甲酸;氯代、溴代-对苯二酸;甲基对苯二甲酸;1，4-，1，5-，2，6-萘二甲酸;4，4′-二苯基二甲酸;3，3′-二溴-4，4′-二苯基二甲酸等。较好的是对苯二甲酸。
如前所述，从二羧酸衍生的单元（a）与从二醇衍生的单元（b）和（c）摩尔比相等。关于二醇摩尔的总数，从（1-苯乙基）-氢醌衍生的单元占50%至80%摩尔分数，而从氢醌衍生的单元占20%至50%。
根据本发明优选的实例，从（1-苯乙基）氢醌衍生的单元的摩尔分数为55%至75%，而从氢醌衍生的单元是25%至45%。
本发明聚合物在熔融状态中表现出光学各向异性，可用偏振光的光学显微镜证实。熔点（Tm）可根据聚合物的组成和聚合度而变化;一般地此温度是300℃至350℃。
分子量和结晶度可以通过在恰低于熔点的温度下，在惰性气体或真空下加热聚合物颗粒1至20小时而增加。
本发明的芳香族聚酯适用于生产模制物品，按照常用的热塑性聚合物的加工技术如注射模塑或挤出技术，来生产薄膜或纤维，包含增强纤维（例如玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维）和/或无机填料的复合材料的基体并且它们甚至可用作纤维与其他聚合物形成混合物。符合本发明的树脂可以用普通的熔融纺丝方法经过一塑模板挤出。这样得到的纤维具有高的力学性能，而且也可作复合材料中的增强纤维。
本发明的液晶聚合物的制备是按照通常的聚合技术来实现的，其中市场上得到的或用普通的有机合成得到的单体，在已知的聚酯树脂制备的条件下反应。例如这样的聚酯可在熔融相中或在一具有高沸点的分散剂介质（如二苯基砜或特别是氢化三联苯混合物）的存在下，通过芳香族二羧酸酚的醋酸和丙酸酯之间的酯交换作用（在290℃至370℃的温度下以促进脂肪族羧酸的完全变化，并在真空下进行）而得到。
此反应也可选择在酯交换作用的催化剂，如碱金属或碱土金属的磷酸盐的存在下进行。还有的催化剂是那些在缩聚反应中常用的，引用于
"Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Technology"（1969，Vol.10，p.722-723）.
这样的催化剂的例子是锂、钠、钾、镁、钙、钛、锰、钴、锌、锡、锑、镧、铈、铅和锗的氧化物，氢氧化物，氢化物，囟化物，乙醇化物或酚盐，有机或无机酸的盐或络合盐，所需催化剂的量是相对于反应物总摩尔量的0.005%和1%，较好的是0.01%和0.2%。
本发明的液晶聚合物的制备也可用另一种方法来进行，该方法通过芳香族二羧酸囟化物和酚的混合物在合适的溶剂中的缩聚反应得到聚酯。温度从25℃至220℃，而反应在一个碱和/或氮气流的存在下进行以促进氢囟酸的消除。在碱中，较好的是吡啶，而在溶剂中脂肪酸或芳香族溶剂特别好的是如二氯甲烷，氯苯，二或三氯苯。通过蒸发溶剂或在一不良溶剂中沉淀随即过滤来回收聚合物。
为了更好地理解本发明，也为了它的实际开发，下面给出一些说明的例子，它们不应被认为是对本发明范围的限制。
实施例1
在装有磁力搅拌器、冷凝器和氮气入口的250ml  4颈园底烧瓶中，在缓慢的氮气流中加入7.887g（38.79mM）对苯二酸二氯化物、5.812g（27.15mM）（1-苯乙基）氢醌、1.280g（11.63mM）氢醌和143ml  1，2，4-三氯苯。
该混合物在室温下氮气流中搅拌20分钟，然后加热至220℃，混合物在此温度下保持12小时，直至氢氯酸的释放停止。保持在氮气流中搅拌混合物令其冷却。当反应混合物是在50℃，将凝胶状的物质倒入丙酮中而将沉淀过滤。
这样得到的聚合物用丙酮洗（2次），热水洗（2次）和丙酮/甲醇洗（2次）。最后的产物在真空中约180℃干燥3小时。熔融的聚合物的偏光是微镜下表现光学各向异性。
该聚合物接着在以下条件下退火：
在150℃下1小时
在230℃下2小时
在260℃下2小时
在280℃下2小时
在退火之后聚合物的T  为331℃，不溶于酚/三氯苯（50∶50体积）的混合物中，在85℃时浓度为0.25g/dl。
实施例2-4
按照例1，制备了不同的（1-苯乙基）氢醌/氢醌浓度比的其它聚酯。
反应物的量以及聚酯的特性示于下表中。所有这些聚酯在偏光显微镜下是光学各向异性的。
实施例 摩尔(a)      (b)      (c) 退火后
特性粘度       熔点（dl/g)        Tm(℃)
234  1       0.75     0.251       0.60     0.401       0.55     0.45 1.71          335不溶解        313不溶解        310
a＝对苯二酸氯化物  b＝（1-苯乙基）氢醌  C＝氢醌
熔点是用DSC（示差扫描量热计）测定的，扫描速率为20℃/分。
实施例5
在装有一磁力搅拌器、氢气入口和温度计的100ml的4颈园底烧瓶中，在缓慢的氮气流下，加入14.00g（84.27mM）对苯二甲酸、13.54g（63.20mM）（1-苯乙基）氢醌、2.32g（21.08mM）的氢醌和20.52g（201mM）的醋酐。在搅拌和缓慢氮气流下，用一硅油浴将反应混合物加热至140℃。在此温度下保持1小时然后蒸出醋酸。
接着按照以下热设计开始聚合反应：
在240℃下30分钟
在260℃下30分钟
在280℃下1小时
在300℃下1小时
在320℃下1小时
在340℃下30分钟
该混合物进一步在340℃和约1毫巴的真空下加热15分钟。然后在缓慢氮气流下令其冷却，交将所得固体块磨碎。最后的产物在180℃真空下干燥3小时。
用一带有热台的偏光显微镜分析聚合物，它在熔融相中是光学各向异性的。
接着按照以下条件，在氢气流中将该聚合物退火：
在150℃下1小时
在230℃下2小时
在260℃下2小时
在290℃下2小时
退火以后的聚合物具有335℃的Tm，不溶于酚/三氯苯（50∶50）混合物中，在85℃时浓度为0.25g/dl。
实施例6
按照例5，制备了一种聚酯，其中（1-苯乙基）氢醌/氢醌比是60/40。退火后的聚合物的Tm为305℃并不溶于酚/三氯苯（50∶50）混合物中，在85℃浓度为0.25g/dl。
实施例7
在装有锚式搅拌器，蒸馏柱，底部阀门和氮气入口的201不锈钢反应器中，在缓慢N2流下加入：
（1-苯乙基）氢醌  3.813Kg（17.80摩尔）
氢醌  0.840kg（7.63摩尔）
对苯二甲酸  4.224Kg（25.42摩尔）
醋酐  5.970Kg（58.48摩尔）
该混合物在搅拌和N2气氛中加热回馏至135℃1小时。然后温度慢慢地增至250℃而蒸出3.5001醋酸。
接着根据以下设计增加温度：在20分钟内自250℃至270℃，在1小时内自270℃至290℃，在20分钟内自290℃至300℃和在30分钟内自300℃至330℃。
从310℃开始，逐渐抽真空，以至在330℃时达到1毫巴的值;在此条件下混合物保持15分钟。再有3.1001醋酸蒸出。通过底部阀门，加少许N压力，卸出7.410Kg聚合物。将聚合物在一装有2mm栅条的锤磨机中磨碎。然后在一个201旋转反应器中，在300Nl/h的N2流下，根据以下的温度设计来处理该聚合物：
150℃  2小时
250℃  2小时
260℃  2小时
270℃  2小时
280℃  24小时
这样处理的聚合物具有325℃的Tm，不溶于酚/三氯苯（50∶50）混合物中，在85℃浓度为0.25g/dl，根据ASTM  D-1238标准，在350℃用一具有长度/直径比为24.5mm/2.096mm的咀，和载荷为1200g，得到熔体的流动指数为7.18g/10分钟。
实施例8
实施例7的聚合物用30%硅烷化的玻璃纤维E型（直径9.5um，长度3.2mm）填充并用一双螺杆挤出机造粒。然后，予干的颗粒被送进注射压力机（模温约100℃），并用螺杆旋转速为250转/分钟进行模制，根据表征塑性材料的ASTM标准得到试验件。
力学表征的结果提供下值：
抗张强度  MPa  142  ASTM D638
断裂伸长率  %  1,1  ″
张力模量  GPa  17,9  ″
弯曲强度  MPa  206  ASTM D790
弯曲模量  GPa  15,1  ″
冲击强度
-一无缺口试样  J/m  317  ASTM D256
-一有缺口试样  J/m  90  ″
热挠曲温度(HDT)  ℃  255  ASTM D648
退火后的热挠曲温度(HDT)  ℃  290  ″
（1）在280℃氮气下5小时
实施例9
为了制备一个碳纤维增强的聚合物，将实施例7的聚合物与30%重量的切碎的FORTAFIL  3（cm）尺寸为18-6.54mm长度-7.5mm直径、由AKZO生产的碳纤维混合。
试样根据实施例8的同样步骤制备。
以下数据涉及该增强聚合物的力学性能：
抗张强度  MPa  146  ASTM-D638
伸长率  %  0,98  ASTM-D638
张力模量  GPa  25,45  ASTM-D638
弯曲强度  MPa  205  ASTM-D790
弯曲模量  GPa  18,85  ASTM-D790
无缺口悬臂梁式冲击  J/m  343  ASTM-D256
有缺口悬臂梁式冲击  J/m  140  ASTM-D256
HDT  ℃  243  ASTM-D648
实施例10
在例7同样的反应器中加入以下化合物：
（1-甲基-1苯乙基）氢醌  5.072Kg（22.22摩尔）
氢醌  0.815Kg（7.41摩尔）
对苯二甲酸  4.921Kg（29.63摩尔）
醋酐  6.960Kg（68.15摩尔）
在乙酰化反应进行之后，根据以下设计增加温度：在35分钟内自250℃至270℃，在2小时内自270℃至310℃，在30分钟内自310℃至330℃;从310℃开始逐渐加上真空以至在330℃达到1毫巴，并在此条件下保持15分钟，得到的聚合物的量是8.830Kg。被磨碎的聚合物然后在N2流下按以下的温度程序处理：
150℃  2小时
250℃  2小时
275℃  2小时
这样处理的聚合物的熔点为306℃，玻璃化转变温度为197℃;85℃和0.25g/dl的浓度下不溶于酚/三氯苯（50/50体积）混合物，在350℃的熔体流动指数为8.62g/10分钟。

Claims (9)

1、热致型液晶聚酯，包含：
a，从至少一种芳香族二羧酸(相对于总摩尔量的摩尔分数为50%)衍生的单元；
b，从一取代的氢醌中衍生的单元；
其中R是下列可任意取代的基团之一：(1-苯乙基)，(1-甲基-1-苯乙基)、苯甲基、苯甲酰基、苯氧基或它们的混合物，其摩尔分数相对于总摩尔量为25%至40%；
c，从氢醌衍生的单元，其摩尔分数相对于总摩尔量为10%至25%。
2、按照权利要求1的聚酯，其中的取代的氢醌是（1-苯乙基）氢醌或（1-甲基-1-苯乙基）氢醌或者它们的混合物。
3、按照权利要求1的聚酯，其中的芳香族二羧酸中至少有90%的摩尔分数是一种异构体形式，它的羧酸基-芳香族环键是彼此平行或同轴的。
4、按照权利要求1的聚酯，其中的二羧酸选自对苯二甲酸;氯、溴-对苯二甲酸;甲基对苯二甲酸;1，4-，1，5-，2，6-萘二甲酸;4，4′二苯基二甲酸;3，3′-二溴-4，4′-二苯基二甲酸或它们的混合物。
5、按照权利要求1的聚酯，其中（b）单元的摩尔分数为55%至75%而（c）单元的摩尔分数25%至45%，均相对于总摩尔数（b）+（c）而言。
6、按照权利要求1的聚合物通过挤出或注射而生产的纤维、薄膜和制品。
7、包含按照权利要求1聚合物纤维的复合材料。
8、含增强纤维和/或无机填料的复合材料，包含按权利要求1的聚合物的基体。
9、按照权利要求8的复合材料，其中的增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维或它们的混合物。
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