CN1926170A - 液晶聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过形成含有以下物质的反应混合物：(a)活性碳酸二芳基酯；(b)至少两种芳族二元醇，选自间苯二酚、4，4′－二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′－二羟基苯基醚、特别包括2，6、1，5和2，7异构体的二羟基萘、4，4′－二羟基二苯甲酮和2，6－二羟基蒽醌(2，6－二羟蒽醌)；和(c)任选最大量为10mol％的双酚A；以及在熔融酯交换反应中处理该反应混合物以形成液晶聚碳酸酯而制备液晶聚碳酸酯。虽然产物组合物具有与使用碳酸二苯酯作为碳酸酯键合的给体部分制备的组合物相同的全部特性，但是由于有限引入衍生自活性碳酸二芳基酯的中间体或封端残基，它们在分析上是可区分的。

Description

液晶聚碳酸酯及其制备方法
发明背景
本申请涉及液晶聚碳酸酯和制备这种材料的方法。
液晶材料是在液态时显示各向异性，即有序分子排列的材料。在聚合物材料情况下，液态通常为其中聚合物排列成行的熔体，尽管在溶液中发生排列的一些易溶聚合物是已知的。大部分商用液晶聚合物基于聚酯或聚酰胺(例如Kevlar)。
US 4,831,105记载了通过碳酸二苯基酯(DPC)与甲基氢醌和4，4′-二羟基联苯的混合物的熔融酯交换制备的液晶聚碳酸酯。US5,102,975记载了通过DPC与4，4′-二羟基联苯和4，4′-二羟基苯基醚的混合物的熔融酯交换制备的液晶聚碳酸酯。这些液晶聚碳酸酯因为其耐热性高、尺寸稳定性突出以及耐溶剂性优异而具有用作模塑组合物的理想性能。但是，这些材料的困难的制备工艺已经妨碍了其实质的商业开发。因此需要制备液晶聚碳酸酯的改进的和更容易的方法。本申请提供这样一种方法，并且进一步提供由这种方法制备的组合物。
发明概述
根据本发明，液晶聚碳酸酯由包括以下步骤的方法制备：
形成包括以下物质的反应混合物：
(a)活性碳酸二芳基酯；
(b)至少两种芳族二元醇，选自间苯二酚、4，4′-二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′-二羟基苯基醚、特别包括2，6、1，5和2，7异构体的二羟基萘、4，4′-二羟基二苯甲酮和2，6-二羟基蒽醌(2，6-二羟蒽醌)；和
(c)任选最大量为10mol％的双酚A；和
在熔融酯交换反应中处理反应混合物形成液晶聚碳酸酯。
本发明进一步提供由这种方法制备的组合物。虽然这些组合物具有与使用DPC作为碳酸酯键合的给体部分制备的组合物相同的全部特性，但是由于有限引入衍生自活性碳酸二芳基酯的酯碳酸酯残基，它们在分析上是可区分的。因此，本申请还着眼于包括下述物质的液晶聚碳酸酯组合物：
至少两种芳族二元醇的残基，所述芳族二元醇选自间苯二酚、4，4′-二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′-二羟基苯基醚、特别包括2，6、1，5和2，7异构体的二羟基萘、4，4′-二羟基二苯甲酮和2，6-二羟基蒽醌(2，6-二羟蒽醌)；和
衍生自活性碳酸二芳基酯的残基。
附图简述
图1显示本发明组合物中酯碳酸酯残基的形成。
图2显示80℃下四氯乙烷-d2中65/35MeHQ/BP共聚物在110-170ppm范围中的13C NMR光谱。
图3显示80℃下四氯乙烷-d2中65/35MeHQ/BP共聚物在140-115ppm范围中的13C NMR光谱。
发明详述
本申请的说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物组合物时，表示可以含有具有不同特性的独立聚合物的组合物的平均值。此外，各数值应当理解为包括当简化为有效数字的相同数时相同的数值以及小于用于本申请确定数值的测量技术的实验误差的不同于所述值的数值。
当用于本申请说明书和权利要求时，术语“液晶聚碳酸酯”表示具有衍生自至少两种经由碳酸酯残基连接的芳族二元醇的残基的聚合物。组合物可以通过例如在交叉偏振器下使用热载台显微镜观察熔体中的双折射、通过观察聚合物束的纤维向(fiberulation)和/或通过观察产物表面上的乳白光确认为液晶聚合物。
如在此使用的，术语“指示活性碳酸酯的结构单元”表示共聚碳酸酯中的内部“结点”或通过引入活性碳酸酯，例如碳酸二甲基水杨基酯(BMSC)的链段产生的端基。
液晶聚合物的显著特征包括它们的热性质。在评价热性质中，可以测量以下性质：
Tm，固体转变成液晶的熔融温度。在描述具有仅在一个平面中排列(向列态)的液晶中，可以认为其与从固态到向列态发生转变的温度Ts-n相同；
Tc，结晶化温度，通常使用例如20℃/min的扫描温度变化测定；和
Tm-Tc，Tm-Tc被认为是常规结晶材料如PBT的尼龙中结晶速率的良好量度。属于快速结晶材料的PBT具有～40℃的Tm-Tc(以20℃/min扫描)。在液晶聚合物的情况下，以该速率，结晶化较不显著。尽管如此，可能理想的是Tm-Tc小于75℃，例如对于一些应用小于60℃。
根据本发明，液晶聚碳酸酯由包括以下步骤的方法制备：
形成包括以下物质的反应混合物：
(a)活性碳酸二芳基酯；
(b)至少两种芳族二元醇，选自间苯二酚、4，4′-二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′-二羟基苯基醚、特别包括2，6、1，5和2，7异构体的二羟基萘、4，4′-二羟基二苯甲酮和2，6-二羟基蒽醌(2，6-二羟蒽醌)；和
(c)任选最大量为10mol％的双酚A；和
在熔融酯交换反应中处理反应混合物形成液晶聚碳酸酯。
形成反应混合物的步骤可以以多种方法的任何一种完成。要包括在反应混合物中的反应物可以预熔融并随后混合，可以以例如粒料或粉末形式的固态混合，然后熔融，或者其组合。酯交换反应中处理反应混合物的过程中，在不脱离本发明范围的情况下，也可以实现将反应物加入到反应混合物中。
如在此使用的，术语“活性碳酸二芳基酯”定义为对于酯交换反应，比碳酸二苯基酯反应活性更大的碳酸二芳基酯。这种活性碳酸二芳基酯通常具有式III：
其中Ar为具有6到30个碳原子的取代芳基。优选的活性碳酸酯具有更特殊的通式(IV)：
其中Q和Q′各自独立地为活性基团。A和A′各自独立地为芳环或多环，即萘，条件是取代基Q和Q′在连接到碳酸酯基团的环上。芳环可以相同或不同，取决于它们的取代基团的数目和位置，并且a和a′为零直到等于芳环A和A′上各自取代的可替换氢基数目的最大值的整数，其中a+a′≥1。在优选实施方案中，取代基位于碳酸酯基团的两个邻位和/或碳酸酯基团的对位。R1和R1′各自独立地为取代基团，例如烷基、取代烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基或卤素，或者可以一起形成一个基团，即环烷基、螺。数目b为零直到等于芳环A上可替换氢原子数目减去数目a的最大值的整数，而数目b′为零直到等于芳环A′上可替换氢原子数目减去数目a′的最大值的整数。芳环上R1或R1′取代基的数目、类型和位置没有限制，除非活化和钝化基团的综合影响导致碳酸酯的反应活性比碳酸二苯基酯低。可能的是单一取代基本身对碳酸酯实际上具有钝化作用，但这一点由于非常强大的活化基团而被克服。
活化基团Q和Q′的非限制实例为：烷氧基羰基芳基、卤素、硝基、酰胺基、砜基、亚砜基或亚胺基，具有以下所示的结构：
X＝卤素或NO2
Z＝O、N
M＝N-二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基
R2＝烷基或芳基，当n＝1时
n＝0或1。
活性碳酸酯的具体和非限制实例包括碳酸二(邻甲氧基羰基苯基)酯，碳酸二(邻氯苯基)酯，碳酸二(邻硝基苯基)酯，碳酸二(邻乙酰苯基)酯，碳酸二(邻苯基酮苯基)酯，碳酸二(邻甲酰苯基)酯。其中A和A′上取代基数目和类型不同的这些结构的非对称组合也可能用于本发明。活性碳酸酯的优选结构为具有结构(X)的酯取代的碳酸二芳基酯：
其中R12在每种情况下独立地为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；R13在种每情况下独立地为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰胺基；和c在每种情况下独立地为0-4的整数。取代基CO2R12的至少一个优选连接于式X的碳酸酯基团的邻位。
优选的酯取代碳酸二芳基酯的实例包括但不限于碳酸二(甲基水杨基)酯(CAS登记号82091-12-1)(又名BMSC或碳酸二(邻甲氧基羰基苯基)酯)、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(丁基水杨基)酯、碳酸二(苯甲基水杨基)酯、碳酸二(甲基4-氯水杨基)酯等。由于其分子量较低以及蒸气压较高，通常优选碳酸二(甲基水杨基)酯用于熔融聚碳酸酯合成。
当存在于碳酸酯基团的邻位时，不希望产生活性碳酸酯的非活性基团的一些非限制实例为烷基、环烷基或氰基。非活性碳酸酯的一些具体和非限制实例为碳酸二(邻甲基苯基)酯、碳酸二(对枯基苯基)酯、碳酸二(对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸二(邻氰基苯基)酯。这些结构的非对称组合也预期产生非活性碳酸酯。
其中一个芳基是活性的以及一个芳基是钝化或去活性的非对称碳酸二芳基酯也可用于本发明，如果活性基团赋予碳酸二芳基酯比碳酸二苯酯更多的反应活性。
用于确定某一碳酸二芳基酯是活性的或没有活性的一个方法是在某一碳酸二芳基酯与例如对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚的酚之间进行典型酯交换反应(并在相同条件下比较碳酸二芳基酯与碳酸二苯酯的反应活性)。这种酚是优选的，因为其仅具有一个反应活性部位，具有低挥发性和具有与双酚A类似的反应活性。该典型酯交换反应在高于某一碳酸二芳基酯和对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚的熔点的温度下并且在通常为氢氧化钠或苯酚钠水溶液的酯交换催化剂存在下进行。酯交换催化剂的优选浓度为约0.001mol％，基于酚或碳酸二芳基酯的摩尔数。并且优选的反应温度为200℃。但是条件的选择和催化剂浓度可以根据反应物反应活性和反应物熔点加以调整，以提供适当的反应速率。反应温度的唯一限制是该温度必须低于反应物的分解温度。如果反应温度引起反应物挥发和影响反应物摩尔平衡，则可以使用密封管。测量反应物的平衡浓度通过在反应过程中反应取样并随后使用本领域技术人员公知的检测方法，例如HPLC(高压液相色谱法)分析反应混合物而完成。为了避免组分氧化，反应适当地在惰性气氛下，例如氮气下进行。适当给以注意，使得在试样已经从反应容器移出之后，反应不再继续，如果反应继续可能由于挥发性组分脱除而改变平衡和反应混合物组成。这一点通过例如浸渍在冰浴中以及通过使用反应骤冷酸如HPLC溶剂体系的水相中的乙酸而使试样迅速冷却实现。可能同样理想的是除冷却反应混合物之外，将反应骤冷酸直接引入反应试样。HPLC溶剂体系的水相中的乙酸的优选浓度为0.05mol％。平衡常数由当达到平衡时反应物和产物的浓度确定。当反应混合物中各组分的浓度达到对于反应混合物取样几乎不变或没有变化的点时，认为已经达到平衡。平衡常数可以通过本领域技术人员公知的方法以产物浓度对平衡浓度的比率确定。相对平衡常数(K碳酸二芳基酯/K碳酸二苯基酯)大于1的碳酸二芳基酯被认为比碳酸二苯酯具有更高的反应活性，并且是活性碳酸酯，而平衡常数为1或更少的碳酸二芳基酯被认为具有与碳酸二苯酯相同或更低的反应活性，并且认为是非活性的。当进行酯交换反应时，通常优选的是使用相比碳酸二苯酯具有高或很高反应活性的活性碳酸酯。优选的是平衡常数比碳酸二苯酯的平衡常数大至少100倍，更优选大至少1000倍的活性碳酸酯。
除活性碳酸二芳基酯之外，在本发明方法中形成的反应混合物还包括至少两种芳族二元醇。适合的芳族二元醇通常为平面分子，例如间苯二酚、4，4′-二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′-二羟基苯基醚、特别包括2，6、1，5和2，7异构体的二羟基萘、4，4′-二羟基二苯甲酮和2，6-二羟基蒽醌(2，6-二羟蒽醌)。存在至少两种芳族二元醇是必要的，因为这种类型的单独二元醇的均聚碳酸酯产生熔点过高不适于实际使用的聚合物。为避免这种高熔点(例如超过370℃)，理想的是没有单一单体类型构成大于80mol％的单体，优选不多于70mol％。芳族二元醇的特殊组合包括但不限于：
间苯二酚和4，4′-二苯酚
间苯二酚和氢醌
间苯二酚和甲基氢醌
4，4′-二苯酚和氢醌
4，4′-二苯酚和甲基氢醌
4，4′-二苯酚和4，4′-二羟基苯基醚
氢醌和4，4′-二羟基苯基醚
甲基氢醌和氢醌
4，4′-二苯酚、氢醌和甲基氢醌
4，4′-二苯酚、氢醌和4，4′-二羟基苯基醚
4，4′-二苯酚、氢醌和间苯二酚
反应混合物的组合物可以引入其它芳族二元醇，例如双酚A(BPA)。这种分子是理想的，以使生产成本更低以及保持较低熔点。但是在添加这种非平面物质中，应注意将附加芳族水平的量保持在不破坏得到的聚碳酸酯的液晶性能的水平。在BPA的情况下，可以成功地包括5mol％的量，但是大于10mole％的量可能破坏液晶性能。另外，在选择聚碳酸酯中各单体的总组合物中，应注意避免可能使主链中产生结点的过度大量的单体，例如间苯二酚。关于这一点，应指出的是在以下实施例中，用较高间苯二酚水平(例如15％)制备的聚合物用平面无干扰的分子，例如氢醌和4，4′-联苯制备。这一点可以与共同转让的US专利公开2003-0149223的实施例19和20中描述的含有20/20/60或20/40/40比率的间苯二酚、氢醌和甲基氢醌的共聚物比较。这些组合物实质上不是液晶。受任何特殊机理不希望束缚，据信这是因为当与结点分子如间苯二酚结合时，甲基氢醌的甲基促使环略微旋转出碳酸酯平面，由此限制了LCP性质。
活性碳酸二芳基酯以相对于芳族二元醇量大致化学当量的量包括在反应混合物中。这表示对于每1摩尔芳族二元醇，存在大约1摩尔活性碳酸二芳基酯，例如0.9到1.1，更优选0.95到1.05，并且最优选碳酸二芳基酯以略微摩尔过量存在，使得二元醇对碳酸二芳基酯的比率为0.96到0.99。
反应混合物在熔融酯交换反应中进行处理。如本领域已知的，熔融酯交换反应在热反应器，例如挤出机或其它容器中在酯交换催化剂存在下进行，所述其它容器例如但不限于刮板式薄膜蒸发器、水平搅拌蒸发器和盘环型聚合器。本发明的反应混合物被适当地加热到100到400℃，更优选150到370℃。在制备本发明的液晶聚碳酸酯中，可能理想的是使用双程挤出程序。另外，可能理想的是使用具有限制排放量的挤出机，使得可以控制贯穿分子量形成阶段起溶剂作用的保持的水杨酸甲酯量。
本发明方法中使用的具体催化剂不是关键。适合的催化剂的实例包括至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和/或至少一种季铵化合物、季化合物或其混合物，所述碱土金属离子或碱金属离子源以下述量使用，该量使得反应混合物中存在的碱土金属或碱金属离子量为每摩尔使用的芳族二元醇化合物有约10-5到约10-8摩尔碱土金属或碱金属离子。
季铵化合物选自具有结构VI的有机铵化合物，
Figure A20058000633700131
其中R20-R23独立地为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；和X-为有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。
包括结构VI的适合的有机铵化合物例举为氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵和乙酸四丁基铵。
季化合物选自具有结构VII的有机化合物，
Figure A20058000633700141
其中R24-R27独立地为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；和X-为有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-为选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的阴离子。包括结构VII的适合的有机化合物例举为氢氧化四甲基、乙酸四甲基、甲酸四甲基、氢氧化四丁基和乙酸四丁基。
在X-为多价阴离子，例如碳酸盐或硫酸盐的情况下，应理解结构VI和VII中的正负电荷适当平衡。例如，结构VI中的R20-R23各自为甲基且X-为碳酸盐的情况下，应理解X-表示1/2(CO3 -2)。
适合的碱土金属离子源包括碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁和氢氧化钙。适合的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物，例举为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。其它碱土金属和碱金属离子源包括羧酸盐，例如乙酸钠以及乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物，例如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。
使用活性碳酸酯，例如碳酸二甲基水杨基酯导致聚合物形成，其中芳族二元醇残基之间大多数的键为碳酸酯键。在较小程度上还形成指示活性碳酸酯的结构单元。例如可以形成0.2到1mol％的内部碳酸酯键。图1说明可以发生此情况的过程。如所示，以主反应的副产物形成的水杨酸甲酯与增长聚合物的末端反应。水杨酸酯基团的游离羟基然后用作与下一个芳族二元醇形成碳酸酯键合中的羟基端基。这样在特征为使用BMSC或类似碳酸二芳基酯二酯作为活性碳酸酯的链中形成结点。衍生自活性碳酸二芳基酯的封端，例如在BMSC情况下的甲基水杨基封端也可以以小程度引入到聚合物中。
结点以及活性碳酸酯衍生的封端的存在可以由13C NMR检测。图2显示使用BMSC作为碳酸酯源制备的80℃下四氯乙烷-d2中65/35MeHQ/BP共聚物在110-170ppm范围中13C NMR光谱。图3显示80℃下四氯乙烷-d2中相同65/35MeHQ/BP共聚物在140-115ppm范围中的13C NMR光谱。当不同于BMSC的物质用作活性碳酸酯，以及不同于MeHQ和BP的物质用作二羟基芳香族化合物时，将出现可比较的附加峰。这些峰的存在表示存在活性碳酸二芳基酯的残基。本发明的另一方面为包括指示活性碳酸酯的结构单元的液晶聚碳酸酯组合物。在优选实施方案中，这些结构单元为BMSC的残基。本发明的液晶组合物可用于制造模制品，特别是用于其中耐热性、尺寸稳定性和耐溶剂性重要的应用。该组合物具有高热容量以及化学和尺寸稳定性；以及允许其容易填充薄的复杂部件的高流速。本发明的组合物可以作为其中无铅焊接用于连接金属导体的装置上的连接物。对于一些应用，液晶聚碳酸酯填充有例如至多50wt％的填料。在某些实施方案中，填料的量至多为30wt％。适合的填料包括但不限于诸如玻璃、矿物或碳纤维填料的填料。填料通过减轻由于树脂的各向异性，性能在交叉流方向中的下降，而使液晶性能提高。另外，填料使生产成本降低。
根据本发明的另外的实施方案，提供一种制造模制品的方法，包括以下步骤：
(a)熔融在此描述的液晶聚碳酸酯；
(b)将熔融的液晶聚碳酸酯引入到限定制品形状的模具中；和
(c)允许熔融的液晶聚碳酸酯在模具中固化形成模制品。任选地，该熔融的液晶聚碳酸酯组合物可以包括填料。本身是本发明的一个方面的如此生产的模制品可以随后从模具中移出。可以通过注塑技术将熔融的液晶聚碳酸酯引入到模具中。可以根据本发明制造的具体模制品包括但不限于电线或电路板的电连接件。本发明的液晶组合物也可以纺织成为高强度纤维。
本发明现将参考以下非限制性实施例做进一步描述。
                实施例1
用45％HQ-45％BP-10％DHPE制备LCP(小规模)
步骤1：制备低聚物
将15.408g(0.14mol)氢醌、6.289g(0.031mol)4，4′-二羟基苯基醚、26.060g(0.140mol)二苯酚和104.705g(0.317mole)BMSC的混合物置于装有机械搅拌器、温度控制探头和连接到用于真空蒸馏的冷凝器/接收器的接管的3颈圆底烧瓶中。向混合物中添加620μl的1×10-3M NaOH水溶液和78μl的1.0M氢氧化四甲铵水溶液。混合物然后浸入200℃油浴并在约15分钟后一些固体已经熔融时开始搅拌。搅拌约10-15分钟之后，反应混合物变成透明溶液。此时内部温度为193℃。另外5分钟之后，反应混合物开始变浑浊，并缓慢变为乳状以及变得粘稠。该粘稠乳状混合物逐渐固化并仅在混合物中心发生搅拌。搅拌器速率降低。将混合物保持在该温度(～190℃)并使其平衡总共1.5小时，然后启动真空，蒸馏出反应过程中形成的水杨酸甲酯。当在接收器中收集到总共63.86g水杨酸甲酯(～70％)时停止蒸馏。冷却低聚物，然后以灰白色固体从烧瓶移出。重量：84.38g
步骤2：LCP低聚物的MW形成
将40.2g上述低聚物置于圆柱形反应管中。该管连接到装有冷凝系统、真空源和不锈钢搅拌器以及等速驱动马达的反应系统。反应系统用氮气保护。用电热铝块加热固体并将温度设定到310℃。当加热系统达到310℃时，将设定值提高到340℃。低聚物开始熔融之后，以较低速率启动搅拌器并启动真空，将压力缓慢降低到小于1毫巴。将搅拌器速率逐渐增加到180RPM。然后将反应系统保持在高真空约40-45分钟。在该工艺过程中，残余水杨酸甲酯被蒸馏出并收集在接收管中(12.2g)。在反应终点，停止真空并用氮气吹洗系统。从系统中移出反应管。冷却之后，从叶片上刮掉浅褐色LCP，并将其余的从反应管中移出。通过DSC得到LCP的热性能：Tm＝289℃和Tc＝247℃，没有观察到Tg。
                        实施例2
制备50/50Mol％二苯酚/氢醌液晶共聚碳酸酯(大规模)
设备：装有6英寸法兰机头组合件、不锈钢搅拌轴和锚式搅拌器、高扭矩恒速搅拌马达的12升反应烧瓶。该机头装有冷凝器组合件，该组合件具有接收烧瓶、氮气入口和用于测量熔融温度的热电偶探头。该烧瓶用具有用于调节温度的两个变压控制器的双区域加热罩加热。
反应加料：氢醌-660.8克(6.000摩尔)，二苯酚-1117.3克(6.000摩尔)和碳酸二(甲基水杨基)酯-4042.9克(12.240摩尔)。
催化剂加料：3.0ml 1.0摩尔氢氧化四甲基铵水溶液和1.2ml 0.02摩尔氢氧化钠水溶液。
开始：将氢醌、二苯酚和碳酸二(甲基水杨基)酯加料到用氮气保护的容器中。反应特征和注释如下：
时间(小时)    熔融温度            注释
0             21.7                开启加热器，每个自耦变压器42伏
2             112.7               反应器中的液体池，大量固体
3:15          117.1               手动转动搅拌器
3:30          119.2               搅拌器以5RPM工作，添加两种催化剂，
                                  每个自耦变压器提高电压到45伏
3:35          116.2               提高搅拌器速率到15RPM
3:50          125.2               搅拌器15到20RPM，液体池具有一些未溶
                                  固体
4:00          131.9               搅拌器20到25RPM，液体池具有一些未溶
                                  固体
4:05          134.5               搅拌器25到30RPM，液体池具有一些未溶
                                  固体
4:10          135.8               搅拌器30到35RPM，液体池具有一些未溶
                                  固体
4:15          138.8               搅拌器35到40RPM，液体池具有一些未溶
                                  固体
4:20          140                 搅拌器40到45RPM，液体池具有一些未溶
                                  固体
4:27          142                 搅拌器45到50RPM，液体池具有一些未溶
                                  固体
4:30          143.3               50RPM，没有未溶固体
4:35          144.9               50RPM，没有未溶固体，溶液几乎透明
4:40        146.9    50RPM，没有未溶固体，溶液几乎透明
4:45        148.6    50RPM，没有未溶固体，溶液几乎透明
4:50        150.4    50RPM，没有未溶固体，溶液几乎透明
4:55        152.7    50RPM，溶液透明
5:00        155.4    50RPM，溶液透明
5:05        158.5    50RPM，溶液变得浑浊
5:10        162.4    50RPM，溶液变成乳状，扭矩＝1
5:15        168      50RPM，溶液为乳状，具有一定表观粘度，
                     扭矩＝2
5:20        172.4    50RPM，温度震荡，粘度形成，扭矩＝8
5:23        177.7    50RPM，非常粘稠，扭矩＝47
5:25        181.6    50RPM，难以搅拌，扭矩＝125
05:25.5     182.4    停止搅拌器，启动真空
5:31                 停止真空，总共收集285克水杨酸甲酯
使得到的“湿固体”冷却过夜，次日早晨在移去法兰的顶部之后，通过反转容器移出固体。产量～5500克粉末。将粉末置于160℃和100mm汞柱真空的真空干燥箱中20小时。称量“干燥”粉末为2568克。将得到的干燥粉末送入真空排气的双螺杆挤出机，其机筒段加热到～340-345℃。切割离开挤出机的聚合物束。该聚合物不溶于所有常用溶剂。聚合物的DSC扫描显示在331℃熔融转变，没有明显的Tg，在20℃/min下扫描的Tc为294℃。聚合物熔体是不透明的，显示产物具有液晶性质。
                        实施例3
如下表最后一栏中指明的使用如在此所述的实施例1、2或4的方法之一用如该表中列出的不同组合物制备试样。通过熔体中交叉偏振片之间的显微观察和观察双折射确定所有组合物为液晶材料。表中的Tm通过差示扫描量热法测定，并且使用热载台显微镜测定从固体到流体液晶的转变温度。
                                               组成   Tm   Ex
  HQ   4.4′BP   RS   MeHQ   DHPE   BPA   2.6ND   1.5ND
  60   40   356   1
  55   45   341   1
  50   50   330   2
  45   55   335   1
  40   60   343   1
  51   34   15   317   2
  54   36   10   323   1
  45   45   10   297   2
  47.5   47.5   5   318   2
  42.5   42.5   15   302   1
  47.5   47.5   5   302   1
  45   45   10   289   2
  47.5   47.5   5   312   2
45 45 10 296 1
  47.5   47.5   5   325   1
  47.5   47.5   5   315   1
  45   45   10   286   1
  50   50   309   1
  55   45   325   1
  40   60   221   4
  35   65   242   4
                      实施例4
向30加仑钛衬里夹套式容器中添加以下组分：BMSC-16,965克(51.41摩尔)；氢醌-3,000克(27.27摩尔)(54mol％)、4，4′-二苯酚-3，381克(18.18摩尔)(36mol％)和间苯二酚-556克(5.05摩尔)(10mol％)。添加的催化剂为2.0×10-4摩尔的氢氧化钠和1.26×10-3摩尔的氢氧化四甲基铵。
伴随搅拌将混合物加热到205℃，然后保持在该温度2.5小时。然后将不透明溶液直接进料到双螺杆真空排气挤出机中，在其中水杨酸甲酯在真空下除去。聚合物作为不透明流体离开挤出机并被绞合成束和切割。产物显示346℃的熔点并且在20℃/min下扫描的Tc为270℃。
该实施例显示使用较大加工设备可达到较高Tm数值，并因此形成较大的MW，因为基于小规模的实施例1的相同组合物路线具有323℃的观察到的Tm。

Claims (49)

1.一种形成液晶聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
形成包括以下物质的反应混合物：
(a)活性碳酸二芳基酯；和
(b)至少两种芳族二元醇单体，选自间苯二酚、4，4′-二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′-二羟基苯基醚、二羟基萘、4，4′-二羟基二苯甲酮和2，6-二羟基蒽醌；和
在熔融酯交换反应中处理反应混合物以形成液晶聚碳酸酯。
2.权利要求1的方法，其中活性碳酸二芳基酯为碳酸二酯。
3.权利要求2的方法，其中活性碳酸二芳基酯选自碳酸二(甲基水杨基)酯、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(丁基水杨基)酯、碳酸二(苯甲基水杨基)酯和碳酸二(甲基4-氯水杨基)酯。
4.权利要求2的方法，其中活性碳酸二芳基酯为碳酸二(甲基水杨基)酯。
5.权利要求4的方法，其中催化剂包括(a)至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，(b)至少一种季铵化合物或季化合物或其混合物；或(c)(a)和(b)的混合物。
6.权利要求2的方法，其中催化剂包括(a)至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，(b)至少一种季铵化合物或季化合物或其混合物；或(c)(a)和(b)的混合物。
7.权利要求1的方法，其中反应混合物仅含有两种芳族二元醇。
8.权利要求7的方法，其中两种芳族二元醇均不构成反应混合物中大于80mol％的单体。
9.权利要求8的方法，其中活性碳酸二芳基酯为碳酸二酯。
10.权利要求9的方法，其中活性碳酸二芳基酯选自碳酸二(甲基水杨基)酯、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(丁基水杨基)酯、碳酸二(苯甲基水杨基)酯和碳酸二(甲基4-氯水杨基)酯。
11.权利要求9的方法，其中活性碳酸二芳基酯为碳酸二(甲基水杨基)酯。
12.权利要求11的方法，其中催化剂包括(a)至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，(b)至少一种季铵化合物或季化合物或其混合物；或(c)(a)和(b)的混合物。
13.权利要求9的方法，其中催化剂包括(a)至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，(b)至少一种季铵化合物或季化合物或其混合物；或(c)(a)和(b)的混合物。
14.权利要求1的方法，其中两种芳族二元醇均不构成反应混合物中大于80mol％的单体。
15.一种液晶聚碳酸酯组合物，包括：
至少两种芳族二元醇的残基，所述芳族二元醇选自间苯二酚、4，4′-二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′-二羟基苯基醚、二羟基萘、4，4′-二羟基二苯甲酮和2，6-二羟基蒽醌；和
指示活性碳酸二芳基酯的结构单元。
16.权利要求15的组合物，其中活性碳酸二芳基酯为碳酸二酯。
17.权利要求16的组合物，其中活性碳酸二芳基酯选自碳酸二(甲基水杨基)酯、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(丁基水杨基)酯、碳酸二(苯甲基水杨基)酯和碳酸二(甲基4-氯水杨基)酯。
18.权利要求16的组合物，其中活性碳酸二芳基酯为碳酸二(甲基水杨基)酯。
19.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括间苯二酚和4，4′-二苯酚的残基。
20.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括间苯二酚和氢醌的残基。
21.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括间苯二酚和甲基氢醌的残基。
22.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括间苯二酚和4，4′-二羟基苯基醚的残基。
23.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚和氢醌的残基。
24.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚和甲基氢醌的残基。
25.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚和4，4′-二羟基苯基醚的残基。
26.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括氢醌和4，4′-二羟基苯基醚的残基。
27.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚、氢醌和4，4′-二羟基苯基醚的残基。
28.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚、氢醌和甲基氢醌的残基。
29.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚、氢醌和间苯二酚的残基。
30.权利要求18的组合物，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚、氢醌和双酚A的残基。
31.一种制造模制品的方法，包括以下步骤：
(a)熔融液晶聚碳酸酯，其包括：
至少两种芳族二元醇的残基，所述芳族二元醇选自间苯二酚、4，4′-二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′-二羟基苯基醚、二羟基萘、4，4′-二羟基二苯甲酮和2，6-二羟基蒽醌；和
衍生自活性碳酸二芳基酯的残基，
(b)将熔融的液晶聚碳酸酯引入到限定制品形状的模具中；和
(c)允许熔融的液晶聚碳酸酯在模具中固化以形成模制品。
32.权利要求31的方法，其中活性碳酸二芳基酯为碳酸二酯。
33.权利要求32的方法，其中活性碳酸二芳基酯选自碳酸二(甲基水杨基)酯、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(丁基水杨基)酯、碳酸二(苯甲基水杨基)酯和碳酸二(甲基4-氯水杨基)酯。
34.权利要求32的方法，其中活性碳酸二芳基酯为碳酸二(甲基水杨基)酯。
35.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括间苯二酚和4，4′-二苯酚的残基。
36.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括间苯二酚和氢醌的残基。
37.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括间苯二酚和甲基氢醌的残基。
38.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括间苯二酚和4，4′-二羟基苯基醚的残基。
39.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚和氢醌的残基。
40.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚和甲基氢醌的残基。
41.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚和4，4′-二羟基苯基醚的残基。
42.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括氢醌和4，4′-二羟基苯基醚的残基。
43.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚、氢醌和4，4′-二羟基苯基醚的残基。
44.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚、氢醌和甲基氢醌的残基。
45.权利要求34的方法，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚、氢醌和间苯二酚的残基。
46.权利要求36的方法，其中芳族二元醇的残基包括4，4′-二苯酚、氢醌和双酚A的残基。
47.权利要求31的方法，其中填料与熔融的液晶聚碳酸酯一起引入模具。
48.由权利要求31的方法形成的模制品。
49.一种包括液晶聚碳酸酯的模制品，所述液晶聚碳酸酯包括：
至少两种芳族二元醇的残基，所述芳族二元醇选自间苯二酚、4，4′-二苯酚、氢醌、甲基氢醌、4，4′-二羟基苯基醚、二羟基萘、4，4′-二羟基二苯甲酮和2，6-二羟基蒽醌；和
衍生自活性碳酸二芳基酯的残基。
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