CN1017054B - 光学各向异性溶体成型的含叔丁基-4-羟基苯甲酸芳香共聚酯的制备方法 - Google Patents

光学各向异性溶体成型的含叔丁基-4-羟基苯甲酸芳香共聚酯的制备方法

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Abstract

本发明介绍了由(a)芳香二酚，(b)二羧酸，(c)芳香羟基二羧酸得到的新颖共聚酯，其中芳香羟基羧酸组分(c)占共聚酯的15至60摩尔%，叔丁基-4-羟基苯甲酸占芳香羟基羧酸组分(c)的25至100摩尔%。这些共聚酯在熔融时具有各向异性并可加工成型。它们可以用通常的热塑成型技术，在低于350℃下加工成具有优良机械性能的模制品，纤维和膜。

Description

本发明是有关新颖芳香共聚酯，它的熔体具有光学各向异性。它们是由下列组分制得，（a）芳香二酚的混合物，（b）芳香二羧酸，（c）叔丁基-4-羟基苯甲酸。本发明的关键是把叔丁基-4-羟基苯甲酸引入到本权项规定的共聚酯中去。这些聚合物处于从玻璃态至半晶态范围内，并意想不到可在350℃或低于此温度下，进行熔融加工。
光学各向异性熔体成型的由各种芳香二酚、芳香二羧酸以及芳香羟基羧酸形成的芳香共聚酯在工艺技术上是为人们所熟悉的。由于这些芳香共聚酯熔体的各向异性，由它们制成的各种成型制品，如膜和纤维，都具有优良的机械性能。可惜，这些共聚酯的结晶熔融温度非常高，从而在普通熔融加工设备中对它们进行加工成型具有困难。
试图通过改变聚合物中一个或多个组分来改进各向异性芳香共聚酯的熔融加工性能（通常是降低结晶的熔融温度），在工艺技术上是完全可行的。例如，有人就通过在芳香环上引入不同的取代基，以达到降低熔点的目的，也可以用某些具有既不平行也不同轴扩链键合（chain    extending    linkages）的芳香环达到上述目的。众多设想还包括改变共聚酯内芳香羟基羧酸的组分，本发明就是属于这种情况。
弗南科希（Funakoshi）等人在美国专利4，447，593中介绍了一种具有熔体各向异性的对羟的芳香聚酯，它含有一种任选的羟基羧组分，该组分可以是单取代的对羟基苯甲酸。经取代的对羟基苯甲酸带有的取代基最好是具有1至4个碳原子的烷基，或者是囟原子。作为经取代的对 羟基苯甲酸的一个合适实例是3-叔丁基-4-羟基苯甲酸（第5列，56-57行），实施例24介绍了一种聚合物，它是由（二苯基甲基）氢醌，对苯二甲酸及3-叔丁基-4-羟基苯甲酸制得。
迪克（Dicke）等人在美国专利4，603，190中介绍了热致性的芳香聚酯，它们由下列化合物制得：（a）任选的经取代的对羟基苯甲酸，（b）间苯二甲酸和任选的对苯二甲酸，（c）氢醌，（d）某些多芳香二酚。对-羟基苯甲酸最好在环上带有取代基，取代基可以是C1-C4烷基或烷氧基，C6-C10芳基或C7-C12烷芳基，或者是囟素。对于叔丁基-4-羟基苯甲酸没有作专门的介绍，而指出未经取代的对-羟基苯甲酸是尤为适宜的羟基羧酸。迪克等人在美国专利4，600，764和4，564，669中还介绍了类似的热致性芳香聚酯，其中加入一种任选的经取代的对-羟基苯甲酸，这在U.S.4，603，190中也已提到。
许米特（Schmidt）等人在美国专利4，535，561中介绍了热致性的全芳聚酯，它们是以下列化合物为基础：（a）对-羟基苯甲酸，（b）3-氯-4-羟基苯甲酸，（c）间苯二酸，（d）氯醌，（e）某些多芳香二酚。对-羟基苯甲酸（a）可以带有C1-C4烷基或烷氧基，也可以带有C6-C10芳基或C7-C12烷芳基。就象迪克等人在上述专利中所述的一样，没有对叔丁基-4-羟基苯甲酸作专门介绍，而只指出未经取代的对羟基苯甲酸是尤其适用的羟基羟酸。
卡伦丹恩（Clundann）在美国专利4，299，756中介绍了可熔融加工的全芳聚脂，它们是由下列化合物制得：（Ⅰ）2-或3-苯基-4-羟基苯甲酸，（Ⅱ）4-羟基苯甲酸，（Ⅲ）至少一个二酚基芳基化合物，它可以是氢醌，也可以是某些多芳香二酚，（Ⅳ）至少一个芳香二羧酸，例如对苯二甲酸。然后，该专利介绍了将由苯基取代的4-羟基苯甲酸引入到聚酯中，可是并设有提到使用带有任何其他取代基（如叔丁基）取代的4-羟基苯甲酸。
尽管在开发新型光学各向异性熔体成型的芳香共聚酯方面，人们已经做了大量的工作，但是仍然需要有既加工容易又经济的聚合物。因此，本发明的目的是为了提供光学各向异性熔体成型的共聚酯，它们具有良好的可加工性能和优良的机械性能。本发明的另一个目的是为了生产光学各向异性熔体成型的芳香共聚酯，它们可以通过热塑成型生产具有高强度和高劲度的模塑制品、纤维以及薄膜。
含人感到惊喜的是下面要介绍的共聚酯就具有这些渴望得到的优点。
本发明的新颖共聚酯主要从下列组分制得：
Ⅰ.一个芳香二酚组分，其组成为：大约55至95摩尔%的一种或多种具有如下分子式的二酚
Figure 88102217_IMG3
此处R可由下列基团中选取，即H，C1-C4烷基或烷氧基，C6-C10芳基或芳氧基及囟素：另外还有大约5至45摩尔%的一种或多种芳香二酚：
Ⅱ.一个二羧酸组分，它可以是对位或间位的芳香二羧酸，也可以是它们的混合物，但只要混合物中任何一种萘二酸含量在二羧酸组分中不大于60摩尔%左右。
Ⅲ.一个芳香羟基羧酸组分，其组成为大约25至100摩尔%的叔丁基-4-羟基苯甲酸和大约0至75摩尔%的-4-羟基苯甲酸，只要当R＝H时，芳香羟基苯甲酸组分全部为叔丁基-4-羟基苯甲酸。
这里所说的共聚酯含有等化学当量的组分Ⅰ和组分Ⅱ，还包含大约15至60摩尔%的组分Ⅲ（此处摩尔%是以Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ的总摩尔量为100摩尔%计）。
这些新颖共聚酯具有很大优越性，因为它们通常可在低于350℃温度下，用普通的模塑设备及技术熔融加工。它们的熔体具有各向异性， 从而使它们可被用作工程塑料，作为工程塑料要求材料具有良好的机槭性能（例如劲度及强度）及中等耐热性。令人惊奇的是，试验表明，本发明共聚脂的密度比相应的不含叔丁基-4-羟基苯甲酸的共聚酯密度明显的低。
所有用于制备本发明共聚酯的原料，可以直接从市场上买到，或者可以通过工艺技术上所熟悉的方法制备。叔丁基-4-羟基苯甲酸可以用科尔比-许米特（kolbe-Schmitt）反应制得，即按已知操作技术用适当的叔丁基取代的苯酚与二氧化碳反应。
在本发明的共聚酯中，用量多的二酚（组分Ⅰ）为未被取代的氢醌，或单取代的氢醌，较为适宜的这种二酚为未被取代的氢醌。或者是取代基为甲基、氯、苯基或叔丁基的单取代氢醌。更为适宜的这种二酚为未被取代的氢醌，或由氯、苯基或叔丁基单取代的氢醌。最好这种二酚占整个二酚组分的70至95摩尔%左右，占75至90摩尔%更好。
在本发明的共聚物酯中，用量少的另一种二酚（Ⅰ）为多芳二酚，或该类二酚的混合物。这里所用的术语“多芳意思是指该二酚有两个或两个以上的芳香结构，并至少有两个上述结构单元形成本发明共聚酯的部分骨架。芳香环可以稠合（如萘），可以直接键联（如联二苯），也可以与其他基团联结（例如双酚-A，双酚-AF，或二苯砜）。最理想的二酚是这样的一些化合物，它们的双酚氧与分子的其他部分连结的键，在一个实际平面图象内彼此共线或平行，这些键不在邻位，也不相邻近（例如，1，8-二羟基萘属于相邻近的情况）。此类二酚基元的实例如下：
这些二酚的3，4′-衍生物也可采用。在二酚中的芳环也可由一个或多个基团取代，取代基可以是烷基，囟素，或烷氧基以及其他基团。较合宜的这种用量少的二酚为4，4′-二羟基二苯基（4，4′-联苯酚），2，2′-二-（4-羟基苯基）丙烷（双酚-A），3-羟基-4′-（4-羟基苯基）二苯酮，3，4′-或4，4′-二羟基二苯酮，2，6或2，7-二羟基萘，4，4′-二羟基二苯砜，4，4′-二羟基二苯醚，以及4，4′-二羟基二苯硫醚。最理想的二酚还是双酚-A和4，4′-联苯酚。
本发明共聚酯的二羧酸组分可以是一种或多种酸酸，它们可从对位或间位芳香族二酸中选取，只要萘二甲酸含量在二羧酸组分中不大于60摩尔%。对位芳香二酸的实例有对苯二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，4，4′-联苯二甲酸和3，3′-联苯二甲酸。（“对位”二羧酸指的是在那些化合物中，两个与芳香环键联的羧基彼止不毗邻，或者虽有邻近关系，但它们在一个实际的分子平面图象内处于同轴向，或平行）。间位二羧酸的实例有间苯二甲酸，1，3-萘二甲酸，1，6-萘二甲酸，1，7-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，以及3，4′-联苯二甲酸。（“间位”二羧酸指的是在那些化合物中，两个与芳香环键联的羧基彼止不毗邻，或者虽相邻近而在一个实际分子平面图象内处于不同轴，或不平行）。在这些芳香二羧酸中，仟何一个羧酸都可以有一个就多个诸如烷基，烷氧基，或囟素等等的取代基。较理想的二羧酸为对苯二甲酸，或者是对苯二甲酸与少于50摩尔%的间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸的混合物;而对苯二甲酸是最理想的二羧酸。
如前所述，本发明共聚酯的关键是它含有大约15至60摩尔%的芳香羟基羧酸组分（Ⅲ）（以共聚酯的总摩尔数为100摩尔%计），而组分（Ⅲ）选自叔丁基-4-羟基苯甲酸，或叔丁基-4-羟基苯甲酸与未被取代的4-羟基苯甲酸的混合物;然而，当共聚酯中用量多的二酚组份为未取代的氢醌时，芳香羟基羧酸组分（Ⅲ）全由叔丁基-4-羟基苯甲酸组 成。共聚酯中含有大约20至50摩尔%的芳香羧酸组分（Ⅲ）为宜（以共聚多酯的总摩尔量为100摩尔%计），最好为20至35摩尔%。叔丁基-4-羟基苯甲酸最好是3-叔丁基-4-羟基苯甲酸，也可以是2-叔丁基-4-羟基苯甲酸，或者是3-和2-两种异构体的混合物。组分（Ⅲ）中含有至少75%的3-叔丁基-4-羟基苯甲酸较为适宜，最好组分（Ⅲ）全部为3-叔丁基-4-羟基苯甲酸。
本发明共聚酯的优选组成为：
Ⅰ.二酚：95-70摩尔%的一种或多种二酚，它们是氢醌，或者是由甲基，氯，苯基，或叔丁基单取代的氢醌;5-30摩尔%的一种或多种二酚，它们选自4，4′-联苯酚，双酚-A，3-羟基-4′-（4-羟基苯基）二苯酮，3，4′-或4，4′-二羟基二苯酮，2，6-或2，7-二羟基萘，4，4′-二羟基二苯砜，4，4-二羟基二苯醚，以及4，4′-二羟基二苯硫醚。
Ⅱ.二羧酸：对苯二甲酸，或者对苯二甲酸与间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸的混合物，这种混合物含有多于50摩尔%的对苯二甲酸。
Ⅲ.羟基羧酸：以Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ摩尔量为100摩尔%计，20-50摩尔%的芳香羟基羧酸，它可以是3-叔丁基-4-羟基苯甲酸，或者是3-叔丁基-4-羟基苯甲酸与高达25摩尔%4-羟基苯甲酸的混合物;只要当用量多的二酚为未被取代的氢醌时，芳香羟基羧酸全部由3-叔丁基-4-羟基苯甲酸组成。
本发明的最佳共聚酯易于制备和加工，而且又具有特有的密度性质及优良的机械性能，它们的主要组成为：
Ⅰ.二酚：90-75摩尔%的未被取代的氢醌，或者是由苯基、氯或叔丁基取代的氢醌;10-25摩尔%的4，4′-联苯酚，或双酚-A。
Ⅱ.二酸：对苯二甲酸。
Ⅲ.羟基酸：20-35摩尔%的3-叔丁基-4-羟基苯甲酸，此处以Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ总摩尔量为100摩尔%计。
本发明的共聚酯可以用通常的聚合方法制备，例如用美国专利4，118，372中所述的方法，以及下面实施例中所述的方法，最好是在无水条件下和惰性气氛中进行。许多由带有功能基的有机单体成酯的方法就可以用来制备共聚酯，那些功能基团经缩合形成所要求的重复基元。例如，有机芳香单体化合物的功能基可以是羧酸基，酰氧基，酰基囟等等。有机单体化合物可以在没有热交换流体下，经熔融酸解过程进行反应，或在一适当溶剂中经溶液反应过程，或者在一个热交换介质中经悬浆聚合进行反应，悬浆聚合方法在美国专利4，067，852中已有介绍。
当温度低于大约400℃时，本发明共聚酯的熔融态具有各向异性性质，这将导致由这些共聚酯制得的成型物品具有高取向，高强度和高起始模量。可以用光学显微镜通过对材料检测来测定共聚酯熔体的光学各向异性。我们知道光学各向异性材料可使平面偏振光旋转，而旋转偏振光对各向同性材料的透过为零。这样，将聚合物样品放在一个带有十字交叉棱镜的显微镜热台上，升高温度，使温度高于聚合物的流动温度，便可测定光学各向异性。如果聚合物在熔融时具有光学各向异性，那么将在高于聚合物流动温度时，可以观察到一个静态光亮区。这些观察可以用美国专利4，066，620和4，118，372中所述的热光试验（TOT）（Thermo-potical    Test）加以验证，通过这个试验的聚合物被认为具有光学各向异性。
本发明共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）通常的范围大约为140-200℃，最好大约为150-190℃。共聚酯的比浓对数粘度（按下面所说的方法测定）通常至少为0.5分升/克，最好大约为1.5分升/克，或者更高。
本发明共聚酯可以制成各种形状的制品供使用，它们可以由熔体经挤出，注射模塑，压模法或其他常规方法制得。这类成型制品包括膜、纤维、机械零件等等。本发明的共聚酯也可以用作涂料，采用通常的涂 布技术可用于金属线、模、织物等。
采用已知方法将本发明的共聚酯与纤维状材料或颗粒填料结合，或者将本发明的共聚酯纤维与树脂材料结合可以形成复合结构。纤维材料可以包括编织，非编织，纤维束，毡制品，或未定向的连续纤维（undirectional    continuous    fibers）。对如各种航天元件的应用，碳纤维，及芳纶纤维最理想，用这些材料能生产质轻而又结实的复合材料。其他材料中，纤维还包括玻璃纤维，硼纤维以及石棉纤维。颗粒填料有碳和石墨粉，云母，硅粘土和碳化硅须（silicon    carbide    whishers）。复合结构中还可以根据需要加入诸如抗氧剂、颜料、填料的偶合剂、润滑剂以及抗粘剂。
本发明共聚酯的性质，制备及使用将通过以下的实施例进一步加以说明。在实施例中，采用下述测试方法来测定共聚酯的各种性能。
比浓对数粘度（ninh）作为分子量的量度，可由ninh＝（In nrel）/c计算得到，这里的nrel是相对粘度，c为溶液的浓度，以每分升溶剂中聚合物的克数为单位。相对粘度是在25℃下，聚合物溶液与纯溶剂在毛细管粘度计中流出时间之比。所用的混合溶剂按体积计，其组成为50%的1，2-二氯乙烷和50%的4-氯苯酚（其他可用的溶剂包括五氯代苯酚，六氟代异丙醇，纯4-氯代苯酚）。浓度为每分升溶剂含0.5克聚合物。
聚合物的热性能用示差扫描量热仪（DSC）测定，使用装有杜邦（Du    Pont）DSC池的杜邦1090型热分析仪。将已知重量的聚合物（一般为5至10毫克）封入一个铝制DSC小坩埚里，并使它在整个测试过程中保持氮气气氛。为了消除先前热过程的影响，样品需经过一次热循环。该循环包括先以25℃/分的速度从室温加热到360至420℃，按着将样品在最终温度保持0至2分钟，然后将样品以30℃/分的速度从上限温度冷却到30至40℃，再在30至40℃下保持2分钟。将样品经第二次加热循环，该循环包括将样品以25℃/分的速度从下限保持温度加热到360至 420℃，玻璃化转变温度（Tg）定义为由热流量对温度的曲线上，热流量变化的中点。结晶熔融温度（Tm）定义为特征熔融吸收峰的极大值。Tm由第一次加热循环中记录求得，而Tg从第二次加热循环中记录得到。
注射成型样品的挠曲性能是在室温下用英斯特朗机（Instron machine）来测定。该仪器的十字头速率为1.27mm/分，跨度为25.4mm。记录的模量（Mod）为初始杨系模量，单位为千克/平方厘米，模量是用12.7mm英斯特朗拉伸机测定的应力应变曲线中求得。强度（Str）为断裂强度，千克/厘米2，伸长（EI）为断裂伸长，用百分数表示。对欲要测试挠曲性能的样品，应做成挠曲条，它的截面积为1.59mm×12.7mm。实施例中记录的挠曲性数据为至少五个样品的平均值。
本发明共聚酯的密度按照美国试验材料标准（ASTM）D1505，用密度梯度法测定，所使用的样品用压模法压成厚度大约为0.20-0.25mm的薄膜。实施例中记录的密度值为三个样品的平均值。
在以下实施例中，除非另有说明，共聚酯是用沃森斯蒂尔曼（Watson    Stillman）一盎司注射模塑机进行注射成型的。滑块速度大约1.57m/分，总循环时间为40秒左右，具体的筒温及压力条件在实施例中都已标明。
在实施例中用到了下列缩写符号：
HQ＝氢醌
BP＝4，4′-联苯酚
TPA＝对苯二甲酸
1，4HBA＝4-羟基苯甲酸
TBHBA＝3-叔丁基-4-羟基苯甲酸
实施例中的共聚酯是在一个釜中制备的，该釜装有（1）穿过一个密闭树脂套的不锈钢搅拌器，（2）氮气入口，（3）一根通向水冷冷凝器的短柱，并带有一个收集乙酸副产物的接收器，还装有使用真空的附件。 为了纵向调节装有一个电加热伍德合金浴用于加热。反应混合物加热升温，并在通氮及常压下搅拌，直到至少有大约85%理论量的乙酸逸出。然后采用真空，压力逐步由大气压减少到一般低于1毫米汞高。再在低于1毫米汞高的真空下加热，致使粘度增加，直到粘度达到确信可用于加工成有用制件的水平。例如，如果最终材料是为了熔融纺丝成纤维，那么这个周期时间可能为少于30分钟;如果最终材料为注射模塑成定型物品，那么这段时间可能要长达2小时。聚合物趁热从树脂釜中放出，冷却到室温，在加工前需研细。
在这些实施例中，共聚酯是由芳香二酚的二乙酸酯及芳香羟基羧酸单乙酯制得。乙酸酯的衍生物或者直接加到树脂釜中，或者就地制备。使用二羧酸本身而不是其酯或其他衍生物。单体组分基本上按最终聚合物所要求的相同摩尔比加入，但是用了过量（通常大约为0.1至4%）的氢醌组分（用量多的二酚组分，Ⅰ）。
实施例1
具有如下组分的聚合物
26.7摩尔%    HQ
6.7摩尔%    BP
33.3摩尔%    TPA
33.3摩尔%    TBHBA
制法是在聚合反应器内，混合下列组分
31.3克氢醌二乙酸酯（0.161摩尔，包括过量0.5%）
7.4克BP（0.040摩尔）
33.2克TPA（0.200摩尔）
38.8克TBHBA（0.200摩尔）
30.3克乙酸酐（0.297摩尔）
混合物在聚合反应器内不断搅拌下加热，在200分钟时间内使温度 从大约145℃升至295℃左右，压力为常压并通入氮气。然后反应混合物在30分钟内再加热到大约330℃，此时大约有85%理论量的乙酸放出，并将它从反应器中除去。在大约60分钟内，压力从常压减小到小于15毫米汞高，继续在330℃下加热，压力于约80分钟内进一步减小到低于0.45毫米汞高。
冷却固化后，得到74.6克（理论值的87%）聚合物产物。用示差扫描量热仪测定其结晶熔融温度为394℃，比浓对数粘度为1.80分升/克，所用混合溶剂为1，2-二氯乙烷/4-氯苯酚（体积比为50/50）。由光学显微镜（TOT）测定表明所得聚合物在它的流动温度318℃直到至少400℃，形成光学各向异性熔体。在350℃很易压成韧性不透明膜。研细的聚合物在330℃，19.6千克/平方厘米压力下注压成挠曲棒，测得的弯曲模量、抗弯强度和断裂伸长分别为78890千克/厘米2、1260千克/厘米2和2.1%。
实施例2-7以及比较实施例A-D
用实施例1所概述的同样方法，制备表1a-d中的共聚酯，它们的性质均列于表2a-d和3a-d。为了进行比较，实施例1共聚酯的有关数据也列入这些表中。上述“TOT”用于测试聚合物熔体的光学各向异性（光学各向异性熔体在表2）。
表1a
共聚酯的组成（用摩尔%计）
R-取代
实施例    的氢醌    R    BP    T    1，4HBA    TBHBA
1    26.7    H    6.7    33.3    33.3
A    26.7    H    6.7    33.3    33.3
表2a
共聚酯的性质
实施例    比浓对数粘度    密度    Tg（℃）    熔点    光学各向
（分升/克） 克/厘米3（℃） 异性熔体
1    1.80    1/2651    165    394    是
A    不溶    1.4119    119    ＞＞400    不是
表3a
共聚酯的挠曲性质
实施例    注射温度    压力    模量    强度    断裂伸长
（℃） 千克/厘米2千克/厘米2千克/厘米2%
1    330    19.6    78890    1260    2.1
A    未测;不能注射成型
表1b
共聚酯的组成（用摩尔%计）
R-取代
实施例    的氢醌    R    BP    T    1，4HBA    TBHBA
2    32.0    叔丁基    8.0    40.0    20.0
3    26.7    叔丁基    6.7    33.3    16.65    16.65
4    26.7    叔丁基    6.7    33.3    33.3
B    32.0    叔丁基    8.0    40.0    20.0
表2b
共聚酯的性质
实施例    比浓对数粘度    密度    Tg（℃）    熔点    光学各向
（分升/克） 克/厘米3（℃） 异性熔体
2    2.17    1.2339    181    没有    是
3    4.57    1.2505    180    没有    是
4    4.45    1.2244    178    没有    是
B    不溶    186    371    是
表3b
共聚酯的挠曲性质
实施例    注射温度    压力    模量    强度    断裂伸长
（℃） 千克/厘米2千克/厘米2千克/厘米2（%）
2    310    28    114800    1911    2.0
3    300    17.5-21    157850    2632    2.7
4    300    17.5-21    154350    2576    2.2
B    350    43    145740    2142    2.1
表1c
共聚酯的组成（用摩尔%计）
R-取代
实施例    的氢醌    R    BP    T    1，4HBA    TBHBA
5    26.7    苯基    6.7    33.3    33.3
C    26.7    苯基    6.7    33.3    33.3
表2c
共聚酯的性质
实施例    比浓对数粘度    密度    Tg（℃）    熔点    光学各向
（分升/克） （克/厘米3） （℃） 异性熔体
5    3.00    1.2542    155    没有    是
C    4.65    1.3203    156    315    是
表3c
共聚酯的挠曲性质
实施例    注射温度    压力    模量    强度    断裂伸长
（℃） 千克/厘米2千克/厘米2千克/厘米2（%）
5    310    19.6    144690    2674    2.7
C    340    17.5-35    194250    2555    2.1
表1d
共聚酯的组成（用摩尔%计）
R-取代
实施例    的氢醌    R    BP    T    1，4HPA    TBHBA
6    26.7    氯    6.7    33.3    16.65    16.65
7    26.7    氯    6.7    33.3    33.3
D    26.7    氯    6.7    33.3    33.3
表2d
共聚酯的性质
实施例    比浓对数粘度    密度    Tg（℃）    熔点    光学各向
（分升/克） （克/厘米3） （℃） 异性熔体
6    4.75    1.3680    142    没有    是
7    4.16    1.3282    150    没有    是
D    不溶    1.4099    110    276    是
表3d
共聚酯的挠曲性质
实施例    注射温度    压力    模量    强度    断裂伸长
（℃） 千克/厘米2千克/厘米2千克/厘米2（%）
6    300    35    213220    2485    2.1
7    310    28    162400    1967    1.1
D    320    42-63    101360    1036    1.4
表2a-d和3a-d所列数据表明，在共聚酯树脂中羟基苯甲酸组分上的叔丁基取代基使结晶性能下降，从而改善了它们的加工性能。这种效应对于实施例1的共聚酯尤为突出。进行相对比较的化合物，即比较实施例A的共聚酯，具有高度结晶性，它在共聚期间成为固体，而且不能流动，也不能注模。而实施例1的共聚酯在330℃很易模压。对于苯基或氯代氢醌得到的树脂（比较实施例C和D），当采用3-叔丁基-4-羟基苯甲酸（实施例5和7）时，结晶熔融吸热峰消失了。在实施例1-7中的所有共聚酯均可在低于330℃下（大多数在300-310℃）注射成型。而比较实施例B的树脂（含有20摩尔%的1，4HBA）可在350℃加工。实施例2的树脂（含有20摩尔%TBHBA）在310℃下就很容易模压加工。
实施例1-7的共聚酯Tg值为142-181℃，一般为非晶态，弯曲模量为77-210千克/厘米2，抗弯强度为1260-2660千克/厘米2，断裂伸长值为1.1-2.7%。引入3-叔丁基-4-羟基苯甲酸，发现实施例1-7共聚酯的密度与比较实施例相比明显降低。

Claims (13)

1、一种能够形成光学各向异性熔体的共聚酯的制备方法，其共聚酯的基本组成为：
Ⅰ.一个芳香二酚组分，其组成为：55至95%摩尔%的一种或多种具有如下分子式的二酚
此处R可由下列基团中选取，即H，C1-C4烷基或烷氧基，C6-C10芳基或芳氧基，囟素，另外还有大约5至45摩尔%的一种或多种多芳香二酚；
Ⅱ.一个二羧酸组分，它选自对位或间位取代的芳香二羧酸，或者这些羧酸的混合物，条件是在二羧酸组分中萘二酸的含量不大于60摩尔%；
Ⅲ.一个芳香羟基羧酸组分，其组成为25至100摩尔%的叔丁基-4-羟基苯甲酸，以及大约0至75摩尔%的4-羟基苯甲酸，条件是当R=H时芳香羟基苯甲酸组分全部由叔丁基-4-羟基苯甲酸组成；
这里所说的共聚酯含有等化学当量的组分Ⅰ和组分Ⅱ，还包含有15至60摩尔%的组分Ⅲ(此处的摩尔%是以Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ组分的总摩尔数计)，
该方法包括在反应条件下，将芳香二酚的二乙酸酯，羟基酸的单乙酯和二羧酸，按所要求量进行反应，二酚
Figure 88102217_IMG2
摩尔量过量0.1至4摩尔%，并使乙酸酯与羧酸基元基本保持等摩尔量。
2、按照权利要求1中的共聚酯的制备方法，其中芳香二酚组分含有5至30摩尔%的一种或多种二酚，它选自4，4′-联苯酚，双酚-A，3-羟基-4′-（4-羟基苯基）二苯酮，3，4′-或4，4′-二羟基二苯酮，2，6-或2，7-二羟基萘，4，4-二羟基二苯砜，4，4′-二羟基二苯醚，以及4，4′-二羟基二苯硫醚。
3、按照权利要求2中的共聚酯的制备方法，其中芳香二酚组分含有10至25摩尔%的4，4′-联苯酚或双酚-A，或者为它们的混合物。
4、按照权利要求1中的共聚酯的制备方法，其中芳香二酚组分含有70至95摩尔%的一种或多种二酚，它们选自未被取代的氢醌，带有一个取代基的氢醌，取代基可以为甲基，氯，苯基或叔丁基。
5、按照权利要求4中的共聚酯的制备方法，其中芳香二酚组分为75-90摩尔%的一种或多种二酚，它们选自未被取代的氢醌，带有一个取代基的氢醌，取代基可以为苯基，氯或叔丁基。
6、按照权利要求1中的共聚酯的制备方法，其中的二羧酸组分选自对苯二甲酸，以及对苯二甲酸与间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸的混合物，但至少50摩尔%的二羧酸组分应为对苯二甲酸。
7、按照权利要求6中的共聚酯的制备方法，其中的二羧酸为对苯二甲酸。
8、按照权利要求1中的共聚酯的制备方法，其中的叔丁基-4-羟基苯甲酸为3-叔丁基-4-羟基苯甲酸。
9、按照权利要求1中的共聚酯的制备方法，其中的共聚酯包含20-50摩尔%的所述的羟基酸组分，该羟基羧酸组分为75至100摩尔%的3-叔丁基-4-羟基苯甲酸，以及0至25摩尔%的4-羟基苯甲酸。
10、按照权利要求9中的共聚酯的制备方法，其中的共聚酯包含有20-35摩尔%的所述的羟基羧酸组分，该羟基羧酸组分为3-叔丁基-4-羟基苯甲酸。
11、按照权利要求1中的共聚酯的制备方法，其中芳香二酚组分（Ⅰ）的基本组成为5至30摩尔%的一种或多种二酚，它们可从下列组分中选取，即4，4′-联苯酚，双酚-A，3-羟基-4′-（4-羟基苯基）二苯酮，3，4′-或4，4′-二羟基二苯酮，2，6-或2，7-二羟基萘，4，4′-二羟基二苯砜，4，4′-二羟基二苯醚及4，4′-二羟基二苯硫醚，还包含有95至70摩尔%的一种或多种二酚，它们可选自未被取代的氢醌，带有一个取代基的氢醌，取代基可以是甲基，氯，苯基或叔丁基;
芳香二羧酸组分（Ⅱ）为对苯二甲酸，或者是间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸与大于50摩尔%的对苯二甲酸的混合物;
芳香羟基羧酸组分（Ⅲ）可以是3-叔丁基-4-羟基苯甲酸，也可以是3-叔丁基-4-羟基苯甲酸与高达25摩尔%的4-羟基苯甲酸的混合物;
共聚酯包含有20至50摩尔%的组分Ⅲ，此处以Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ总摩尔量为100摩尔%计。
12、按照权利要求1的共聚酯的制备方法，其中芳香二酚组分（Ⅰ）为75-90摩尔%的一种或多种二酚，它们可以是未被取代的氢醌，或带有苯基，叔丁基，或氯的单取代氢醌，以及10-25摩尔%的一种或多种选自4，4′-联苯酚和双酚-A的多芳二酚;
芳香二羧酸组分（Ⅱ）为对苯二甲酸;
芳香羟基二羧酸组分（Ⅲ）为3-叔丁基-4-羟基苯甲酸;
共聚酯含有20至35摩尔%的组分（Ⅲ），此处以Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ总摩尔量为100摩尔%计。
13、按照权利要求1中的共聚酯的制备方法，其中共聚酯的比浓对数粘度至少为1.5公升/克，它是在25℃下，用按体积比为50/50的1，2-二氯乙烷和4-氯代苯酚的混合溶剂测定的。
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