CN103408741B - 含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用。本发明的含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料，由一组单体采用直接熔融缩聚法进行聚合合成，其特征是：所述的单体包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羧基二苯酮和4,4’-二羟基二苯酮，各单体的含量为：对羟基苯甲酸40~60mol%、6-羟基-2-萘甲酸10~20mol%、4,4’-二羧基二苯酮5~20mol%和4,4’-二羟基二苯酮5~20mol%。本发明的含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料热变形温度大于250℃，具有非常好的加工流动性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用，属于液晶高分子材料技术领域。
背景技术：
热致液晶全芳共聚酯（TLCP）高性能工程塑料是近十几年迅速发展起来的一类新型超高性能高分子材料, 它具有高强度、高模量、耐高温、低吸湿性、介电性好，以及高阻燃性、耐化学腐蚀性、微波透明和良好的耐辐照性能及振动吸收性等特点；同时还具有优良的流动性和加工性能，低线膨胀系数、制件尺寸精密度高、尺寸稳定性好等一系列优异的综合性能。可用作自增强工程塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层等, 被广泛应用于电子电器、航空航天、国防军工、光纤通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工、医疗器械、体育器材等国民经济各工业部门。但是像聚对羟基苯甲酸等全芳聚酯由于具有非常高的熔融温度因此很难进行熔融加工。为了降低全芳液晶共聚酯的熔融加工温度到合理的温度范围，在高分子主链中常常引入扭曲基团、侧基或柔性间隔等是常用的方法。二苯酮是一个扭曲的非直线形结构，因此可以把它引入到液晶主链中对液晶共聚酯进行改性。H. R. Dike等人(DE 3415530)由对羟基苯甲酸或其衍生物(50~80% mol%)、对苯二酚和/或4,4’-二羟基联苯(15~48 mol%)、3(或4),4’-二羟基二苯酮(2~30 mol%)和间苯二甲酸/对苯二甲酸(按一定的摩尔比，其中对苯二甲酸￡30 mol%)，在170~320℃, Mg(OAc)2/Sb2O3催化下制得多元热致液晶共聚酯。倪玉山等人(ZL 93109659.6)利用对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和4,4’-二羟基二苯酮及它们的衍生物为单体原料，Zn(OAc)2/Sb2O3复合催化或单一催化剂草酸钛钾的催化下通过直接熔融缩聚方法制得四元为主的多元聚酯液晶高分子，并将所合成的共聚酯液晶与聚醚砜以及聚醚酮等进行共混。但是上述液晶共聚酯的玻璃化温度比较低，无法满足精密电子接插件领域的无铅焊锡的焊接工艺要求。如上所述，尽管含羧基或羟基的二苯酮单体已经作为聚酯液晶的单体使用，但是4,4’-二羧基二苯酮和4,4’-二羟基二苯酮同时用于四元热致液晶全芳共聚酯的合成还未见报道。
发明内容：
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料，该含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料具有良好的热稳定性，其热变形温度大于250℃，并具有良好的加工流动性能。本发明的另外一个目的是提供这种含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料的合成方法及应用。
含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料，由一组单体采用直接熔融缩聚法进行聚合合成，所述的单体包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羧基二苯酮和4,4’-二羟基二苯酮，各单体的含量为：对羟基苯甲酸40~60 mol%、6-羟基-2-萘甲酸10~20 mol%、4,4’-二羧基二苯酮5~20 mol%和4,4’-二羟基二苯酮5~20 mol%。
上述含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料的合成方法：将上述单体和乙酸酐以及催化剂按照乙酸酐与酚羟基的摩尔比范围为1.50~1.01、催化剂用量为聚合单体总质量的百分之一到万分之一的比例投入到装有搅拌器、氮气入口和出口、冷凝器和油水分离器的反应釜中，在120-220℃反应约0.5-1.5h，后蒸出多余的醋酐和副产物醋酸，然后以0.5℃/min升温到350℃，继续反应1~2h，直至没有馏出物滴出，进行减压抽真空。
所述的含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料的合成方法，所述的催化剂采用乙酸钾、乙酸锌、三氧化二锑中的一种或者两种以上的组合。
含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料的在作为工程塑料用于精密电子接插件方面的应用。
有益效果：
1. 本发明的含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料热变形温度大于250℃，具有非常好的加工流动性。
2.本发明可通过调节组成制得不同熔融温度和玻璃化转变温度或热变形温度的系列产物，适用于不同耐热级别要求。
具体实施方式：
实施例1：
在装有机械搅拌器，氮气入口和出口、冷凝器和油水分离器的5 L反应不锈钢反应釜中，加入对羟基苯甲酸552.48g (4.0 mol)、6-羟基-2-萘甲酸 188.18g(1.0 mol)、4,4’-二羧基二苯酮535.55g(2.5 mol)、4,4’-二羟基二苯酮675.60g(2.5 mol)、乙酸酐1010.69g(9.9 mol)和乙酸钾1.95g。通氮气10 min后，以10℃/min升温到乙酸酐沸腾(约140℃)，反应1 h，然后蒸出多余的醋酐和副产物醋酸，然后以0.5℃/min升温到350℃，继续反应1~2h，直至没有馏出物滴出，进行减压抽真空。抽真空到20Pa左右在此真空度下继续抽真空，直至搅拌电机指示的扭矩达到1.5A左右，用氮气解除真空，再在氮气压力辅助下，放出产物熔体到水里冷却，普通烘箱80℃烘24h，粉碎，真空烘箱80℃再烘24h。将上述样品与预干燥的玻璃纤维按70:30质量百分比利用双螺杆挤出机进行共混造粒。共混粒子真空烘箱80℃干燥24h，利用注塑机制备标准测试样条。本发明按ASTM-D648标准测试标准样条的热变形温度。
实施例2：
本实施例中催化剂采用乙酸锌。其他同实施例1。
实施例3：
本实施例中催化剂采用三氧化二锑，其他同实施例1。
实施例4~11：
实施例4~11的反应条件同实施例1，只改变单体的摩尔配比。酚羟基 : 乙酸酐保持1 : 1.1, 乙酸钾保持单体总质量的千分之一。具体单体配比和热变形温度列在表1。
表1 各实施例单体组成及热变形温度
| 实施例 | 对羟基苯甲酸(mol%) | 6-羟基-2-萘甲酸(mol%) | 4,4’-二羧基二苯酮(mol%) | 4,4’-二羟基二苯酮(mol%) | 热变形温度(℃) |
| 4 | 40 | 15 | 22.5 | 22.5 | 252 |
| 5 | 40 | 20 | 20 | 20 | 263 |
| 6 | 50 | 10 | 20 | 20 | 261 |
| 7 | 50 | 15 | 17.5 | 17.5 | 264 |
| 8 | 50 | 20 | 15 | 15 | 265 |
| 9 | 60 | 10 | 15 | 15 | 263 |
| 10 | 60 | 15 | 12.5 | 12.5 | 266 |
| 11 | 60 | 20 | 10 | 10 | 270 |
以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。
Claims (1)
1.一种含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料，由一组单体采用直接熔融缩聚法进行聚合合成，其特征是：所述的单体包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羧基二苯酮和4,4’-二羟基二苯酮，各单体的含量为：对羟基苯甲酸40~60 mol%、6-羟基-2-萘甲酸10~20 mol%、4,4’-二羧基二苯酮5~20 mol%和4,4’-二羟基二苯酮5~20 mol%。
2．一种上述含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料的合成方法：其特征是：将上述单体和 醋酸酐以及催化剂按照 醋酸酐与酚羟基的摩尔比范围为1.50~1.01、催化剂用量为聚合单体总质量的百分之一到万分之一的比例投入到装有搅拌器、氮气入口和出口、冷凝器和油水分离器的反应釜中，在120-220℃反应0.5-1.5h，后蒸出多余的醋酐和副产物醋酸，然后以0.5℃/min升温到350℃，继续反应1~2h，直至没有馏出物滴出，进行减压抽真空。
3.根据权利要求2所述的含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料的合成方法，其特征是：所述的催化剂采用乙酸钾、乙酸锌、三氧化二锑中的一种或者两种以上的组合。
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| 董德文.《含4 4"-二羟基二苯酮热致液晶四元共聚酯的合成与表征》.《应用化学》.1996 |
| 董德文.《含二羟基二苯酮系列热致液晶共聚酯的合成与表征──Ⅱ．含4，4＇－二羟基二苯酮，对苯二甲酸，对羟基苯甲酸，间苯二酚的共聚酯》.《高分子学报》.1996,(第2期),153-157. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103408741A (zh) | 2013-11-27 |
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