CN104004170A - 一种链段结构均匀的高性能热致性液晶聚酯工业制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种在合成以对羟基苯甲酸(PHB)为其中一种单体的高性能热致型液晶聚合物过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚的工业方法,特别涉及到工业生产过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚而获得链段均一,结构均匀的高性能热致型液晶聚合物。该工艺包括以下步骤:以对羟基苯甲酸(PHB)(Ⅰ)与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体,将单体添加到溶剂中,并往溶剂中添加催化剂,反应阶段添加醋酸(Ⅱ)同时开始加压升温,以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯(Ⅲ),经一步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物。采用该工艺生产的液晶聚合物,产品中PHB均聚链段乃至均聚物含量均明显降低,材料力学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于一种在合成以对羟基苯甲酸(PHB)为其中一种单体的高性能热致型液晶聚合物过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚的工业方法,特别涉及到工业生产过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚而获得链段均一,结构均匀的高性能热致型液晶聚合物。
背景技术
热致型液晶聚合物是一种在一定温度下能以液晶状态存在的聚合物,具有高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波等性能,广泛应用于国民经济众多领域。
高分子链中具有刚性片段是液晶聚合物分子结构的重要特征。热致性液晶聚合物通常含有以苯环,萘环为刚性片段的液晶基元,而对羟基苯甲酸(PHB)是其中最具代表性的单体之一,广泛应用于PET-PHB(Xydar),PHB/HNA(Vectra)等热致性液晶聚酯的合成与加工。
由于PHB中的苯环上酚羟基亲核能力比较低,发生酯化反应活性较低,通常现将酚羟基乙酰化处理转化为活性较高的乙酰氧基,以提高反应活性。
乙酰化反应通常在90℃-140℃进行,而由PHB乙酰化产物与其他聚合单体发生的聚合反应需要较高反应温度(240℃-350℃)。PHB的乙酰化产物在较低温度(190℃附近)显著自聚,形成均聚链段甚至均聚物,特别是均聚物不溶不熔,其熔点高于分解温度,混合在液晶聚合物中将给后期材料加工带来较为显著的影响,且极大地降低了液晶聚合物的优异性能,因此,如何抑制自聚反应,减少PHB均聚链段乃至均聚物,是一个极具价值的工业问题。
发明内容
本发明的目的在于克服PHB系液晶聚合物合成过程中的缺陷,提出一种新型的合成工艺,一步法生产结构均匀、材料性能优异的热致性液晶聚合物。
技术方案:为实现以上目的,本发明采用以下技术方案。
以对羟基苯甲酸(PHB)(Ⅰ)与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体,将单体添加到溶剂中,并往溶剂中添加催化剂,反应阶段添加醋酸(Ⅱ)同时开始加压升温,以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯(Ⅲ),经一步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物
。
所述的合成工艺为一步法工艺,即PHB的乙酰化反应和缩聚反应在同一反应釜中进行,乙酰化反应结束后通过补加一定量的醋酸,升高体系压力同时升高釜内温度,待釜内温度上升到缩聚温度时通过泄压排除醋酸。现有的一步法工艺是在乙酰化反应结束后直接进行升温除去醋酸、醋酸酐,容易得到富含PHB均聚链接的液晶聚酯,本发明通过补加醋酸-加压升温-快速泄压能抑制对乙酰氧基苯甲酸的自聚。可得到结构均匀、材料性能优异的热致性液晶聚酯。
进一步设置是对羟基苯甲酸(Ⅰ)与溶剂醋酸酐(Ⅳ)的摩尔比为(Ⅰ)/(Ⅳ)=1~2。所使用的催化剂为铁、钙、锑、锌或者锡中任一种醋酸盐或者含锑的化合物所组成的复合催化剂。
进一步设置是将原料、溶剂、催化剂一起加入到反应瓶(釜)中进行搅拌,在100℃-160℃左右下进行乙酰化反应0.5-3h,然后加入一定量的醋酸,使用氮气加压至0.3-1.0 Mpa,快速升温至260~340℃,快速泄压蒸出醋酸,进行酯交换、缩聚反应。当大部分副产物醋酸蒸出,反应体系的粘度增大到一定程度后,开始抽真空,在低真空度下继续反应1~3h后放料。
本发明的优点在于:以对羟基苯甲酸(Ⅰ)为原料单体之一,采用补加醋酸-加压升温-快速泄压的一步法合成工艺经缩聚反应合成热致性液晶聚合物。产品中PHB均聚链段乃至均聚物含量均明显降低,材料力学性能优异。并且本发明的制备方法简单。
具体实施实例:下面结合实例对本发明作进一步的详细说明,这些实施范例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1:将4kg对羟基苯甲酸,3.6kg PET,6kg醋酸酐和6g醋酸锌加入30L反应釜中,搅拌并升温至120℃,反应1.5h后从进料口加入醋酸12L,密封加压至0.5 Mpa,恒定压力升温至280℃,快速泄压蒸出大量醋酸,缩聚反应进行1h 以后,抽低真空继续反应1 h后放料。制得PHB/PET液晶聚合物。
实施例2:将150g对羟基苯甲酸,70g 6-羟基-2-萘甲酸,240g醋酸酐和1g醋酸锌加入2L反应釜中,搅拌并升温至140℃,反应2h后从进料口加入醋酸450ml,密封加压至0.5 Mpa,恒定压力升温至300℃,快速泄压蒸出大量醋酸,缩聚反应进行2h 以后,抽低真空继续反应1 h后放料。制得HBA/HNA液晶聚合物。
实施例3:将4kg对羟基苯甲酸,2.8kg 联苯二酚,2.6kg 对苯二甲酸10kg醋酸酐和60g醋酸锌加入80L反应釜中,搅拌并升温至140℃,反应2h后从进料口加入醋酸20L,密封加压至0.6 Mpa,恒定压力升温至290℃,快速泄压蒸出大量醋酸,缩聚反应进行1.5h 以后,抽低真空继续反应1 h后放料。制得HBA/IPA/BP液晶聚合物。
实施例4:将0.5kg对羟基苯甲酸,0.3kg 间苯二甲酸,0.325kg 对苯二甲酸1.25kg醋酸酐和8g醋酸锌加入10L反应釜中,搅拌并升温至150℃,反应2h后从进料口加入醋酸3L,密封加压至0.6 Mpa,恒定压力升温至290℃,快速泄压蒸出大量醋酸,缩聚反应进行1.5h 以后,抽低真空继续反应1.5h后放料。制得HBA/IPA/PTA液晶聚合物。
实施例5:将8.3kg对羟基苯甲酸,7.7kg PET,12.3kg醋酸酐和12.3g醋酸锌加入80L反应釜中,搅拌并升温至120℃,反应1.5h后从进料口加入醋酸22.4L,密封加压至0.5 Mpa,恒定压力升温至280℃,快速泄压蒸出大量醋酸,缩聚反应进行1h 以后,抽低真空继续反应1 h后放料。制得PHB/PET液晶聚合物。
Claims (6)
1.一种在合成以PHB为其中一种单体的热致型液晶聚合物过程中抑制PHB大量自聚的工业方法,其特征在于包括以下步骤:以对羟基苯甲酸(PHB)(Ⅰ)与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体,将单体添加到溶剂中,并往溶剂中添加催化剂,反应阶段添加醋酸(Ⅱ)同时开始加压升温,以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯(Ⅲ),经一步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物:
。
2.根据权利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制备方法,其特征在于:对羟基苯甲酸(Ⅰ)与溶剂醋酸酐(Ⅳ)的摩尔比为(Ⅰ)/(Ⅳ)=1~2。
3.根据权利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制备方法,其特征在于:添加的醋酸(V)与对羟基苯甲酸(Ⅰ)的摩尔比为(V)/(Ⅰ)=0.4~0.8。
4.根据权利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制备方法,其特征在于:将原料、溶剂、催化剂一起加入到反应釜中,过程中补加醋酸,加压升温至缩聚反应温度,快速泄压,乙酰化反应与缩聚反应在釜中完成。
5.根据权利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制备方法,其特征在于:进一步设置是将原料、溶剂、催化剂一起加入到反应瓶(釜)中进行搅拌,在100℃-160℃左右下进行乙酰化反应0.5-3h,然后加入一定量的醋酸,使用氮气加压至0.3-1.0 Mpa,快速升温至260~340℃,快速泄压蒸出醋酸,进行酯交换、缩聚反应,当大部分副产物醋酸蒸出,反应体系的粘度增大到一定程度后,开始抽真空,在低真空度下继续反应1~3h后放料。
6.PHB系液晶聚合物,其特征在于:聚合物分子链中含有如下特征链段(VI)
。
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