CN104448814B - 一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物及其制备方法 - Google Patents

一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物，该材料首先制备对乙酰氧基苯甲酸，然后合成热致性液晶聚酯PET/PHB，最后制备本发明产品，主要原料组成为；PA66？80-90、热致性液晶聚酯PET/PHB10-20、滑石粉3-5、马来酸酐接枝三元乙丙胶（EPDM–g-MAH）2-5、马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）2-5、抗氧剂1010？0.3-0.6、抗氧剂168？0.3-0.6。本发明制得的改性材料克服了尼龙66吸水率高、尺寸稳定性和电性能不好、耐热性和低温冲击强度较差等问题，可用于耐环境应力要求高、加工精度高、高强度、高耐磨、高承重的使用场合。

Description

一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物及其制备方法。
背景技术
目前PA66(尼龙66)是应用最广泛的一类工程塑料，由己二胺和己二酸缩聚而成，它具有优良的力学强度、韧性好、耐应力开裂、耐磨性与耐腐蚀性好以及较好的成型加工性等。但其存在吸水率高、尺寸稳定性和电性能不好、耐热性和低温冲击强度较差等问题，因而难以满足一些要求耐环境应力及加工精度高、高强度、高耐磨、高承重的使用场合，使其应用受到限制，因此对PA66进行改性，解决以上使用中的不足，是非常必要的。热致液晶聚合物(TLCP)是一种新型的高性能材料，在液晶态下呈现出特有的易流动性，具有高模量、高强度、优良的热稳定性和尺寸稳定性、耐化学药品性、耐候性、抗溶剂作用出色、低膨胀系数、密度小等优良的综合性能，利用TLCP所具有的特殊结构及它的液晶性质，来增强改善PA66的各项性能，可以解决PA66性能上的不足，使其性能大大提高。在改性加工过程中，TLCP可自发地沿流动方向取向，在原位形成增强纤维，产生明显的剪切变稀行为和自增强效果，降低成型能耗，提高了制备的经济性。
发明内容
为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：
一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物及其制备方法，包括以下步骤：
第一步：对乙酰氧基苯甲酸的制备：
将对羟基苯甲酸(PHB)、醋酸酐、三氧化二锑加入到5升反应釜中，在温度150℃下，充分搅拌反应2h，停止反应后，将反应物迅速倒入装有蒸馏水的容器中，过滤，真空干燥，得到对乙酰氧基苯甲酸(PABA)。对羟基苯甲酸(PHB)、醋酸酐、三氧化二锑的质量比例为：1-5:4-20:0.04-0.2。
第二步：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对羟基苯甲酸酯(PHB)热致性液晶共聚酯的合成：
将第一步制备的对乙酰氧基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入到5升反应釜中，抽真空，并用氮气置换，排除釜中空气，然后在氮气的保护下，将温度升至290℃，升温速率为10℃/min，PET与PHB发生酯交换反应，再进行缩聚反应，生成PET/PHB液晶聚酯。对乙酰氧基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的质量比例为：50-70:30-50。
第三步：原料共混：
将PA66、热致性液晶聚酯PET/PHB、滑石粉、马来酸酐接枝三元乙丙胶(EPDM–g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、抗氧剂1010、抗氧剂168，加入到高速混合机中，充分混合均匀，混合时间为2-3分钟。所用PA66、热致性液晶聚酯PET/PHB、滑石粉、EPDM–g-MAH、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168的质量比例：80-90:10-20:3-5：2-5:2-5:0.3-0.6:0.3-0.6。
第四步：熔融共混挤出、切粒：
将第四步混合好的物料排入到双螺杆挤出造粒机中，熔融挤出，造粒，即获得本发明产品一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物。挤出机的工作温度为：一区240±5℃，二区250±5℃，三区260±5℃，四区285±5℃，五区270±5℃。
本发明所用主要原材料说明：
对羟基苯甲酸：无色至白色棱柱形结晶体；
醋酸酐：无色透明液体；
三氧化二锑：白色结晶性粉末；
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物颗粒，薄膜用PET切片级；
PA66：聚己二酰己二胺，半透明或乳白色结晶性树脂颗粒；
滑石粉：3500目，白色粉末；
马来酸酐接枝三元乙丙胶(EPDM–g-MAH)：透明状颗粒树脂，接枝率0.8％，增容剂，产地：上海；
马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)：透明状颗粒树脂，接枝率0.8％，增容剂，产地：抗氧剂1010：白色结晶粉末；
抗氧剂168：白色结晶粉末，辅助抗氧剂，亚磷酸酯抗氧剂；
本发明利用PET/PHB液晶共聚酯所具有的特殊结构及它的液晶性质，改善PA66的各项性能。在加工过程中，TLCP可自发地沿流动方向取向，在原位形成增强纤维，产生明显的剪切变稀行为和自增强效果，降低成型能耗，提高制备的经济性；而且由于增强相是在基体树脂中原位就地形成的，与传统纤维(如玻璃纤维、碳纤维)增强PA66相比，用PET/PHB液晶共聚酯改性PA66还有许多潜在的优点，如加工范围广、外观改善、能重复使用等。
本发明以对乙酰氧基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，合成了PET/PHB液晶共聚酯，并用其对PA66进行改性，并获得了高性能的PA66改性复合材料。
本发明制得的改性材料克服了尼龙66吸水率高、尺寸稳定性和电性能不好、耐热性和低温冲击强度较差等问题，可用于耐环境应力要求高、加工精度高、高强度、高耐磨、高承重的使用场合。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明
一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物及其制备方法，包括以下步骤：
第一步：对乙酰氧基苯甲酸的制备：
取1-5Kg羟基苯甲酸(PHB)、4-20Kg醋酸酐、0.04-0.2Kg三氧化二锑加入到5升反应釜中，在温度150℃下，充分搅拌反应2h，停止反应后，将反应物迅速倒入装有蒸馏水的容器中，过滤，真空干燥，得到对乙酰氧基苯甲酸(PABA)。
第二步：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对羟基苯甲酸酯(PHB)热致性液晶共聚酯的合成：
取第一步制备的50-70Kg对乙酰氧基苯甲酸、30-50Kg聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入到5升反应釜中，抽真空，并用氮气置换，排除釜中空气，然后在氮气的保护下，将温度升至290℃，升温速率为10℃/min，PET与PHB发生酯交换反应，再进行缩聚反应，生成PET/PHB液晶聚酯。
第三步：原料共混：
取80-90KgPA66、10-20Kg热致性液晶聚酯PET/PHB、3-5Kg滑石粉、2-5Kg马来酸酐接枝三元乙丙胶(EPDM–g-MAH)、2-5Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、0.3-0.6Kg抗氧剂1010、0.3-0.6Kg抗氧剂168，加入到高速混合机中，充分混合均匀，混合时间为2-3分钟。
第四步：熔融共混挤出、切粒：
将第四步混合好的物料排入到双螺杆挤出造粒机中，熔融挤出，造粒，即获得本发明产品一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物。挤出机的工作温度为：一区240±5℃，二区250±5℃，三区260±5℃，四区285±5℃，五区270±5℃。
实施例1：一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物及其制备方法，该制备方法依次包括以下步骤：
第一步：对乙酰氧基苯甲酸的制备：
取1Kg羟基苯甲酸(PHB)、4Kg醋酸酐、0.04Kg三氧化二锑加入到5升反应釜中，在温度150℃下，充分搅拌反应2h，停止反应后，将反应物迅速倒入装有蒸馏水的容器中，过滤，真空干燥，得到对乙酰氧基苯甲酸(PABA)。
第二步：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对羟基苯甲酸酯(PHB)热致性液晶共聚酯的合成：
取第一步制备的50Kg对乙酰氧基苯甲酸、30Kg聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入到5升反应釜中，抽真空，并用氮气置换，排除釜中空气，然后在氮气的保护下，将温度升至290℃，升温速率为10℃/min，PET与PHB发生酯交换反应，再进行缩聚反应，生成PET/PHB液晶聚酯。
第三步：原料共混：
取80KgPA66、10Kg热致性液晶聚酯PET/PHB、3Kg滑石粉、2Kg马来酸酐接枝三元乙丙胶(EPDM–g-MAH)、2Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、0.3Kg抗氧剂1010、0.3Kg抗氧剂168，加入到高速混合机中，充分混合均匀，混合时间为2-3分钟。
第四步：熔融共混挤出、切粒：
将第四步混合好的物料排入到双螺杆挤出造粒机中，熔融挤出，造粒，即获得本发明产品一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物。挤出机的工作温度为：一区240±5℃，二区250±5℃，三区260±5℃，四区285±5℃，五区270±5℃。
本实施例的效果数据及比较如下：
1、拉伸强度(实施前/实施后)80/208MPa，2、弯曲强度(实施前/实施后)100/342MPa，3、弯曲模量(实施前/实施后)3000/11300MPa，4、Izod冲击强度(缺口)(实施前/实施后)10/85KJ/㎡，5、热变形温度(实施前/实施后)85/268℃,6、洛氏硬度(R)(实施前/实施后)118/132，7、熔点(实施前/实施后)260/300℃。
实施例2：
同实施例1，不同时的是：
第一步：取5Kg羟基苯甲酸(PHB)、20Kg醋酸酐、0.2Kg三氧化二锑。
第二步：取70Kg对乙酰氧基苯甲酸、50Kg聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
第三步：取90KgPA66、20Kg热致性液晶聚酯PET/PHB、5Kg滑石粉、5Kg马来酸酐接枝三元乙丙胶(EPDM–g-MAH)、5Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、0.6Kg抗氧剂1010、0.6Kg抗氧剂168。
本实施例的效果数据及比较如下：
1、拉伸强度(实施前/实施后)80/246MPa，2、弯曲强度(实施前/实施后)100/406MPa，3、弯曲模量(实施前/实施后)3000/12000MPa，4、Izod冲击强度(缺口)(实施前/实施后)10/96KJ/㎡，5、热变形温度(实施前/实施后)85/289℃,6、洛氏硬度(R)(实施前/实施后)118/138，7、熔点(实施前/实施后)260/310℃。
实施例3：
同实施例1，不同的是：
第一步：取3Kg羟基苯甲酸(PHB)、10Kg醋酸酐、0.1Kg三氧化二锑。
第二步：取60Kg对乙酰氧基苯甲酸、40Kg聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
第三步：原料共混：
取85KgPA66、15Kg热致性液晶聚酯PET/PHB、4Kg滑石粉、3Kg马来酸酐接枝三元乙丙胶(EPDM–g-MAH)、3Kg马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、0.5Kg抗氧剂1010、0.5Kg抗氧剂168。
本实施例的效果数据及比较如下：
1、拉伸强度(实施前/实施后)80/228MPa，2、弯曲强度(实施前/实施后)100/382MPa，3、弯曲模量(实施前/实施后)3000/11600MPa，4、Izod冲击强度(缺口)(实施前/实施后)10/90KJ/㎡，5、热变形温度(实施前/实施后)85/279℃,6、洛氏硬度(R)(实施前/实施后)118/135，7、熔点(实施前/实施后)260/306℃。
实施例4：
同实施例1，不同的是：
第二步：取70Kg对乙酰氧基苯甲酸、50Kg聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本实施例的效果数据及比较如下：
1、拉伸强度(实施前/实施后)80/212MPa，2、弯曲强度(实施前/实施后)100/356MPa，3、弯曲模量(实施前/实施后)3000/11400MPa，4、Izod冲击强度(缺口)(实施前/实施后)10/86KJ/㎡，5、热变形温度(实施前/实施后)85/270℃,6、洛氏硬度(R)(实施前/实施后)118/134，7、熔点(实施前/实施后)260/302℃。
实施例5：
同实施例1，不同的是：
第一步：5Kg羟基苯甲酸(PHB)、20Kg醋酸酐、0.2Kg三氧化二锑。
本实施例的效果数据及比较如下：
1、拉伸强度(实施前/实施后)80/214MPa，2、弯曲强度(实施前/实施后)100/348MPa，3、弯曲模量(实施前/实施后)3000/11460MPa，4、Izod冲击强度(缺口)(实施前/实施后)10/86KJ/㎡，5、热变形温度(实施前/实施后)85/276℃,6、洛氏硬度(R)(实施前/实施后)118/135，7、熔点(实施前/实施后)260/306℃。

Claims (2)

1.一种高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步：对乙酰氧基苯甲酸的制备：
将对羟基苯甲酸、醋酸酐、三氧化二锑加入到反应釜中，在温度150℃下，充分搅拌反应2h，停止反应后，将反应物迅速倒入装有蒸馏水的容器中，过滤，真空干燥，得到对乙酰氧基苯甲酸；对羟基苯甲酸、醋酸酐、三氧化二锑的质量比例为：1-5:4-20:0.04-0.2。
第二步：聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对羟基苯甲酸酯热致性液晶共聚酯的合成：
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和第一步制备的对乙酰氧基苯甲酸加入到反应釜中，抽真空，并用氮气置换，排除釜中空气，然后在氮气的保护下，将温度升至290℃，升温速率为10℃/min，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯发生酯交换反应，再进行缩聚反应，生成热致性液晶聚酯；对乙酰氧基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例为：50-70:30-50；
第三步：原料共混：
将尼龙66、热致性液晶聚酯、滑石粉、马来酸酐接枝三元乙丙胶、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168，加入到高速混合机中，充分混合均匀，混合时间为2-3分钟；所用尼龙66、热致性液晶聚酯、滑石粉、马来酸酐接枝三元乙丙胶、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168的质量比例：80-90:10-20:3-5：2-5:2-5:0.3-0.6:0.3-0.6。
第四步：熔融共混挤出、切粒：
将第三步混合好的物料排入到双螺杆挤出造粒机中，熔融挤出，造粒，即获得高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物；挤出机的工作温度为：一区240±5℃，二区250±5℃，三区260±5℃，四区285±5℃，五区270±5℃。
2.由权利要求1制备得到的高强度高刚性液晶聚合物增强尼龙66复合物。
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