CN109233246B - 一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法及该材料 - Google Patents

Abstract

一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法，该法先将聚苯醚PPO、尼龙66树脂PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯以及助剂混合后排入挤出机中，得到共混熔体，然后将依次经熔融纺丝、热处理后的热致液晶共聚酯纤维置于共混熔体中浸渍，冷却后切粒即可。该设计有效提高了合金材料在各个方向上的力学性能。

Description

一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法及该材料

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法及该材料。

背景技术

聚苯醚(PPO)，具有较好的热性能，玻璃化温度T_g可达210℃以上，在较宽的温度范围内能够保持良好的力学性能，但它的熔体粘度高，不易热塑加工，且耐溶剂性差，产品容易产生残余应力而发生应力开裂，这使它的应用范围受到了极大地限制，而PA66(尼龙66)树脂具有非常好的流动性和耐多种化学溶剂，但它的制品吸水率高，尺寸稳定性和电性能不好、耐热性和低温冲击强度较差，因此研发PPO与PA66合金非常有价值，一方面可以改善PPO的加工性能和耐化学溶剂性能，另一方面也可以改善PA66的吸水率高的问题，使它们在性能上实现优势互补拓展应用范围。目前制备的PPO/PA66材料多采用增容剂对PPO改性，虽然能够制备出均匀的PPO/尼龙66复合材料，但同时也会导致力学性能(强度和模量)的下降，无法满足以下对材料的轴向和径向性能均要求较高的使用场合，如高承载轴承、齿轮，高压输送管道，海底输油管道，燃气管道，军用光缆保护层等。

发明内容

本发明的目的是克服现有方法存在的产品力学性能较差的问题，提供一种可有效提高产品力学性能的改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法及该材料。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法，所述合金材料的制备方法为：先将聚苯醚PPO、尼龙66树脂PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯以及助剂混合后排入挤出机中，得到共混熔体，然后将热致液晶共聚酯纤维置于共混熔体中浸渍，冷却后切粒即得到改性聚苯醚/尼龙66合金材料，其中，所述PPO、PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯、助剂、热致液晶共聚酯纤维的重量份比为50–80:50–80:5–10:5–10:5–10:0.6–1.0:20–30。

所述热致液晶共聚酯纤维采用以下方法制备得到：

先将热致性液晶共聚酯真空干燥，再将其加入纺丝机中进行熔融纺丝，得到初生纤维。

所述热致液晶共聚酯纤维的制备方法还包括初生纤维的热处理步骤；

所述初生纤维的热处理步骤为：将初生纤维于旋转增粘机中进行抽真空热处理，其中，所述热处理是指依次于20–50℃保温0.5–1h、于50–150℃保温1.5–2.5h、于150–200℃保温2.5–3.5h、于200–250℃保温2.5–3.5h、于260–280℃保温2.5–3.5h、于285–300℃保温3.5–4.5h。

所述马来酸酐接枝PPO采用以下方法制备得到：

先将马来酸酐MAH和过氧化二异丙苯DCP溶解于丙酮中，再加入PPO颗粒后于挤出机中挤出熔融，即得到马来酸酐接枝PPO，其中，所述MAH、DCP、丙酮、PPO的重量份比为2–4:0.1–0.3:3–5:80–100。

所述合金材料的制备方法中，挤出机为平行双螺杆挤出机，其工艺温度为：一区260±5℃，二区270±5℃，三区280±5℃，四区290±5℃，五区285±5℃，浸渍时间为5–10s；

所述热致液晶共聚酯纤维的制备方法中，真空干燥的温度为100–120℃，干燥时间为0.5–1h，纺丝机为双螺杆纺丝机，其工艺温度为：一区290±5℃，二区310±5℃，三区320±5℃，四区330±5℃，五区320±5℃，熔体320±5℃；

所述马来酸酐接枝PPO的制备方法中，挤出机为双螺杆挤出机，其工艺温度为：一区260±5℃，二区270±5℃，三区280±5℃，四区290±5℃，五区280±5℃。

所述初生纤维的直径为15–17μm，长径比为4–6:1，所述切粒得到的合金材料粒子的长度为11–13mm。

一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料，该合金材料采用上述制备方法制备得到。

所述助剂包括抗氧剂1076、抗氧剂168，所述抗氧剂1076、抗氧剂168与PPO的重量份比为0.3–0.5:0.3–0.5:50–80。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法先将聚苯醚PPO、尼龙66树脂PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯以及助剂混合后排入挤出机中，得到共混熔体，然后将热致液晶共聚酯纤维置于共混熔体中浸渍，冷却后切粒即可，本设计加入了热致性液晶共聚酯纤维对材料进行改性，一方面，该液晶共聚酯为刚性链全芳族共聚酯，具有很高的强度、模量和极低的热膨胀系数，可有效提高材料的力学性能，另一方面，通过共混熔体浸渍热致性液晶共聚酯纤维的方式，将热致性液晶共聚酯纤维浸渍后切粒，可有效避免热致性液晶共聚酯纤维在挤出机筒内的剪切，从而保证纤维在材料内部排列整齐且分布均匀，并使纤维具有更长的长径比，维持其较高的增强性能。因此，本发明可有效提高材料的力学性能。

2、本发明一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法中热致液晶共聚酯纤维采用先将热致性液晶共聚酯真空干燥、再加入纺丝机中进行熔融纺丝的方式制备，该设计通过熔融纺丝技术使最终改性的材料具备各项同性，材料在各个方向均具备高性能，克服了单纯采用液晶共聚酯所带来的在垂直于流动方向上的性能往往不够理想，所形成的微纤易侧向分离的问题。因此，本发明保证了材料在各个方向均具备高性能。

3、本发明一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法还包括初生纤维的热处理步骤，一方面，经过该热处理，热致性液晶共聚酯纤维的熔点可从305℃上升至320℃，不仅能够提高材料的使用温度，而且保证了后续浸渍过程中纤维不会发生熔化变形，另一方面，热处理也能大幅度的提升热致性液晶共聚酯纤维的强度和模量，从而改善其力学性能。因此，本发明可有效提高热致性液晶共聚酯纤维的熔点和力学性能。

附图说明

图1为本发明制备得到的合金材料的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法，所述合金材料的制备方法为：先将聚苯醚PPO、尼龙66树脂PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯以及助剂混合后排入挤出机中，得到共混熔体，然后将热致液晶共聚酯纤维置于共混熔体中浸渍，冷却后切粒即得到改性聚苯醚/尼龙66合金材料，其中，所述PPO、PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯、助剂、热致液晶共聚酯纤维的重量份比为50–80:50–80:5–10:5–10:5–10:0.6–1.0:20–30。

所述热致液晶共聚酯纤维采用以下方法制备得到：

先将热致性液晶共聚酯真空干燥，再将其加入纺丝机中进行熔融纺丝，得到初生纤维。

所述热致液晶共聚酯纤维的制备方法还包括初生纤维的热处理步骤；

所述初生纤维的热处理步骤为：将初生纤维于旋转增粘机中进行抽真空热处理，其中，所述热处理是指依次于20–50℃保温0.5–1h、于50–150℃保温1.5–2.5h、于150–200℃保温2.5–3.5h、于200–250℃保温2.5–3.5h、于260–280℃保温2.5–3.5h、于285–300℃保温3.5–4.5h。

所述马来酸酐接枝PPO采用以下方法制备得到：

先将马来酸酐MAH和过氧化二异丙苯DCP溶解于丙酮中，再加入PPO颗粒后于挤出机中挤出熔融，即得到马来酸酐接枝PPO，其中，所述MAH、DCP、丙酮、PPO的重量份比为2–4:0.1–0.3:3–5:80–100。

所述合金材料的制备方法中，挤出机为平行双螺杆挤出机，其工艺温度为：一区260±5℃，二区270±5℃，三区280±5℃，四区290±5℃，五区285±5℃，浸渍时间为5–10s；

所述热致液晶共聚酯纤维的制备方法中，真空干燥的温度为100–120℃，干燥时间为0.5–1h，纺丝机为双螺杆纺丝机，其工艺温度为：一区290±5℃，二区310±5℃，三区320±5℃，四区330±5℃，五区320±5℃，熔体320±5℃；

所述马来酸酐接枝PPO的制备方法中，挤出机为双螺杆挤出机，其工艺温度为：一区260±5℃，二区270±5℃，三区280±5℃，四区290±5℃，五区280±5℃。

所述初生纤维的直径为15–17μm，长径比为4–6:1，所述切粒得到的合金材料粒子的长度为11–13mm。

一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料，该合金材料采用上述制备方法制备得到。

所述助剂包括抗氧剂1076、抗氧剂168，所述抗氧剂1076、抗氧剂168与PPO的重量份比为0.3–0.5:0.3–0.5:50–80。

本发明的原理说明如下：

针对目前聚苯醚/PA66虽然加工性能、耐热性能能够满足使用要求，但抗拉强度、冲击强度、完全模量仍然不能满足要求的问题，本发明选用了具有高强度、高模量和极低热膨胀系数的热致性液晶共聚酯。但热致性液晶共聚酯的加工温度高，且分子易于沿流动方向择优取向，在流动方向具有很高的强度、模量和极低的热膨胀系数，在垂直于流动方向上的性能却不够理想。鉴于此，本发明采用熔融纺丝技术来解决上述问题。

初生纤维：本发明将初生纤维的直径控制在15–17μm，在该直径范围内，初生纤维的强度最高(从直径55μm调整到本范围内，初生纤维的强度可升高3倍，模量也可升高近3倍)。

浸渍：纤维在挤出机中与树脂混炼时，由于螺杆和机筒之间的剪切会受到损伤，使其长度变短，而纤维增强塑料的性能与其长度有关，同时还因为短麻纤维蓬松，表现出较大的体积，无法与塑料粒子混合在一起采用连续法生产改性塑料粒料。因此，本发明将纤维通过熔融的熔体进行浸渍，对热致性液晶共聚酯纤维浸渍后切粒，避免了热致性液晶共聚酯纤维在挤出机筒内的剪切，达到料粒中有更长长径比纤维的目的。

本发明制备得到的改性聚苯醚/尼龙66合金材料为颗粒状，其粒子长度为11–13mm，纤维在材料内部的分散是发散性的，参见图1。

本发明采用的各原料说明如下：

热致性液晶共聚酯：刚性链全芳族液晶共聚酯，结构如下：

PA66：聚己二酰己二胺，半透明或乳白色结晶性树脂颗粒；

马来酸酐接枝PPO：白色颗粒，接枝率1.2％，增容剂；

马来酸酐接枝SEBS：透明状颗粒树脂，增韧剂，增容剂；

马来酸酐接枝级聚苯乙烯：透明状颗粒树脂，接枝率17％，增韧剂，增容剂。

实施例1：

一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法，依次按照以下步骤进行：

熔融纺丝：热致性液晶共聚酯放入真空烘箱中于100℃下真空干燥30分钟，再将其加入双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，得到直径为15μm的初生纤维，期中，所述双螺杆纺丝机的工艺温度为：一区290±5℃，二区310±5℃，三区320±5℃，四区330±5℃，五区320±5℃，熔体320±5℃，喷丝板孔径为0.22mm，长径比为5:1，卷绕速度为550rpm；

初生纤维的热处理：将初生纤维加应力缠绕到圆筒上，两端固定后放入旋转增粘机中，抽真空热处理，其中，所述热处理是指依次于20℃保温1h、于50℃保温2.5h、于150℃保温3.5h、于200℃保温3.5h、于260℃保温3.5h、于285℃保温4.5h；

制备马来酸酐接枝PPO：先将马来酸酐MAH和过氧化二异丙苯DCP、丙酮加入挤出机液体加料容器中，充分溶解，再将PPO颗粒加入到双螺杆挤出机中，在挤出熔融的同时进行接枝，即得到马来酸酐接枝PPO，其中，所述MAH、DCP、丙酮、PPO的重量份比为2:0.1:3:80，挤出机为带有液体混合加料装置的双螺杆挤出机，其工艺温度为：一区260±5℃，二区270±5℃，三区280±5℃，四区290±5℃，五区280±5℃。

原料共混：先将聚苯醚PPO、尼龙66树脂PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯、抗氧剂1076、抗氧剂168加入高速混合机中混合2分钟后排入平行双螺杆挤出机中，得到的共混熔体被挤入浸渍机头，其中，所述PPO、PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯、抗氧剂1076、抗氧剂168、热致液晶共聚酯纤维的重量份比为50:50:5:5:5:0.3:0.3:20，所述平行双螺杆挤出机的工艺温度为：一区260±5℃，二区270±5℃，三区280±5℃，四区290±5℃，五区285±5℃；

浸渍、冷却和切粒：将热处理后的初生纤维置于浸渍机头共混熔体中浸渍10s，浸渍后的纤维经水槽冷却后，由高速切粒机切成长度为12mm的粒子即得到改性聚苯醚/尼龙66合金材料。

实施例2：

与实施例1的不同之处在于：

所述初生纤维的热处理步骤中，热处理条件为依次于50℃保温0.5h、于150℃保温2h、于200℃保温3h、于250℃保温3h、于280℃保温3h、于300℃保温4h。

所述制备马来酸酐接枝PPO步骤中，MAH、DCP、丙酮、PPO的重量份比为4:0.3:5:100；

所述原料共混步骤中，PPO、PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯、抗氧剂1076、抗氧剂168、热致液晶共聚酯纤维的重量份比为80:80:10:10:10:0.5:0.5:30。

实施例3：

与实施例1的不同之处在于：

所述初生纤维的热处理步骤中，热处理条件为依次于20℃保温0.5h、于50℃保温2h、于150℃保温3h、于200℃保温3h、于260℃保温3h、于285℃保温4h。

所述制备马来酸酐接枝PPO步骤中，MAH、DCP、丙酮、PPO的重量份比为3:0.2:4:90；

所述原料共混步骤中，PPO、PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯、抗氧剂1076、抗氧剂168、热致液晶共聚酯纤维的重量份比为65:65:7.5:7.5:7.5:0.4:0.4:25。

为检测本发明方法制备的产品各项性能，进行以下测试：

产品性能：拉伸强度(轴向)110–120MPa、拉伸强度(径向)100–115MPa、弯曲强度(轴向)120–130MPa、弯曲强度(径向)125–140Mpa、弯曲模量(轴向)3500–3800MPa、弯曲模量(径向)3300–4000MPa、缺口冲击强度35–37KJ·m^-2。

热处理前后力学性能测试：

检测项目	热处理前	热处理后
			强度(cN/dtex)	11–12	23–25
模量(cN/dtex)	430–450	833–852

上述数据表明，热处理对液晶共聚酯纤维的力学性能有很大幅度的提升。

Claims (6)

1.一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法，其特征在于：

所述合金材料的制备方法为：先将聚苯醚PPO、尼龙66树脂PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯以及助剂混合后排入挤出机中，得到共混熔体，然后将热致液晶共聚酯纤维置于共混熔体中浸渍，冷却后切粒即得到改性聚苯醚/尼龙66合金材料，其中，所述PPO、PA66、马来酸酐接枝PPO、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝级聚苯乙烯、助剂、热致液晶共聚酯纤维的重量份比为50–80:50–80:5–10:5–10:5–10:0.6–1.0:20–30，所述热致性液晶共聚酯为刚性链全芳族液晶共聚酯，其结构为：

；

所述热致液晶共聚酯纤维采用以下方法制备得到：

先将热致性液晶共聚酯真空干燥，再将其加入纺丝机中进行熔融纺丝，得到初生纤维，然后将初生纤维于旋转增粘机中进行抽真空热处理，其中，所述热处理是指依次于20–50℃保温0.5–1h、于50–150℃保温1.5–2.5h、于150–200℃保温2.5–3.5h、于200–250℃保温2.5–3.5h、于260–280℃保温2.5–3.5h、于285–300℃保温3.5–4.5h。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法，其特征在于：

所述马来酸酐接枝PPO采用以下方法制备得到：

先将马来酸酐MAH和过氧化二异丙苯DCP溶解于丙酮中，再加入PPO颗粒后于挤出机中挤出熔融，即得到马来酸酐接枝PPO，其中，所述MAH、DCP、丙酮、PPO的重量份比为2–4:0.1–0.3:3–5:80–100。

3.根据权利要求2所述的一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法，其特征在于：

所述合金材料的制备方法中，挤出机为平行双螺杆挤出机，其工艺温度为：一区260±5℃，二区270±5℃，三区280±5℃，四区290±5℃，五区285±5℃，浸渍时间为5–10s；

所述热致液晶共聚酯纤维的制备方法中，真空干燥的温度为100–120℃，干燥时间为0.5–1h，纺丝机为双螺杆纺丝机，其工艺温度为：一区290±5℃，二区310±5℃，三区320±5℃，四区330±5℃，五区320±5℃，熔体320±5℃；

所述马来酸酐接枝PPO的制备方法中，挤出机为双螺杆挤出机，其工艺温度为：一区260±5℃，二区270±5℃，三区280±5℃，四区290±5℃，五区280±5℃。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料的制备方法，其特征在于：所述初生纤维的直径为15–17μm，长径比为4–6:1，所述切粒得到的合金材料粒子的长度为11–13mm。

5.一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料，其特征在于：该合金材料采用权利要求1所述的制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的一种改性聚苯醚/尼龙66合金材料，其特征在于：

所述助剂包括抗氧剂1076、抗氧剂168，所述抗氧剂1076、抗氧剂168与PPO的重量份比为0.3–0.5:0.3–0.5:50–80。

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