CN102876002A - 快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金，其特征在于：所述的快速成型的自增强高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的原料重量份配比为：聚苯醚树脂20-75份，聚酰胺树脂10-80份，液晶高分子树脂1-35份，成核剂0.1-3份，相容剂1-10份。与现有技术相比，本发明的快速成型的自增强高耐热聚酰胺-聚苯醚合金具有比重低、表面光泽度好、机械强度高、耐热性好、耐化学腐蚀性佳、成型周期短等一系列优点。

Description

快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金及其制备方法
技术领域
本发明属于一种高性能的高分子复合材料，特别是涉及一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展，对材料的性能要求也越来越高。对工程塑料而言，希望其具有高强度、高耐温性能、低密度的同时，还具有良好的加工性能，尤其是在航空、航天、电子、石油机械、纺织机械、印染机械、办公设备、医疗器械、汽车配件等领域。
聚苯醚(Polyphenylene ether，以下简称PPE)具有较高的玻璃化转变温度Tg，机械强度高，热变形温度HDT高，延展性好，电性能佳，尺寸稳定性好等一系列优点，但也存在粘度大，难以成型；耐化学腐蚀性尤其是耐卤代烃及芳族烯烃等化学溶剂性差等缺点。因此对PPE改性的工作一直引起人们的广泛关注，直到今天方兴未艾。其中最成功的是PPE和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的合金，但其耐溶剂性同样没有改善，而且牺牲了部分耐热性。为此，采用结晶性高分子和PPE共混成为研究开发热点。
PPE/聚酰胺(Polyamide，以下简称PA)合金既保持了PA的耐热性、耐候性和成型加工性，又改善了低负荷下受热时的刚性，且降低了PA的吸水性，因其优良的综合性能和高性价比，引起了广泛的研究兴趣。PPE/PA合金的例子可见大量的专利，如US Pat.5159018，US Pat.4755566，US Pat.3379792，US Pat.4600741，US Pat.4873286，US Pat.4732938，USPat.4826933，US Pat.4659763，US Pat.4874810，US Pat.4659760，USPat.5041504，US Pat.4873276，US Pat.4997612，US Pat.5000897，USPat.4798865，US Pat.4745157，US Pat.4822836，US Pat.5338796，USPat.4923924，US Pat.4859739，US Pat.4866114，US Pat.4857575等。自PPE/PA产品问世以来，在汽车外装饰镜罩、前护板、翼子板等和电子连接器、配电箱、外壳等得到大量使用。
在PPE/PA合金中PA形成海相，PPE以岛相的形式分散于其中，因此材料的性质类似于结晶材料，保持了PA的优点的同时也提高了耐热性。同纯PA相比吸水率减少了一半，抑制了由于吸湿而造成的变化。但一般的PPE/PA的拉伸强度仅为42-60MPa，弯曲模量1720-2059MPa，在很多需要高强度、高耐热的应用场合达不到要求，如发动机罩等。因此一般都采用玻璃纤维(Glass fibre，以下简称GF)增强PPE/PA合金，但同时也流动性变差，不利于制作薄壁或小型制件，而且表面不佳；同时由于玻纤的加入带来的比重变大也不利于减轻产品重量来满足设计和环保等要求。液晶聚合物(Liquid crystal polymer，以下简称LCP)具有高强度、高模量低蠕变的力学性能，具有自增强性，同时还具有优良的成型加工性、热稳定性、耐热性及耐化学药品性等一系列优点，将其与PPE、聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后其机械强度高，用以代替玻璃纤维增强的聚砜等塑料，既可提高机械强度性能，又可提高加工性能及化学稳定性等，还可以克服传统的由GF的加入导致的比重增大的缺点。
US Pat.5006403公开了一种全芳族聚酯纤维液晶高分子增强-聚苯醚及其制备的方法，自增强高分子复合材料由重量为98-2％的聚苯醚和重量为2％-98％的可熔融加工的全芳族聚酯，其在熔融相呈各向异性。这种全芳族聚酯是一种液晶聚合物。复合材料中由全芳族聚酯原位形成的微纤直径一般在1到10微米之间，分散在聚苯醚基体中。其制备的高分子复合材料拉伸强度高、高模量、断裂伸长率适度、冲击强度高，耐温性能好，尤其是LCP的质量份大于40％时。US Pat.5283114中采用了同样的方法制备了LCP/PPE-PS合金，同样得到了拉伸强度高、高模量的材料。此两个专利均无涉及在PPE/PA合金中加入LCP的方法。
US Pat.6815485B2中公开了一种复合材料，同时具备良好的色调、模塑性、耐热性、阻燃性和力学性能。通过加入官能化PPE、LCP到PPE基体中，经过一定的加工方法来实现。但其耐化学品性能没有明显的改善。
US Pat.5929168中的例8中公布了PPE/LCP的不同比例合金的力学性能，其拉伸强度、拉伸模量和弯曲模量都得到提高。US Pat.5498689和日本专利申请号04/202461公开了特定官能化的PPO和LCP的共混。
将LCP引入到PPE/PA合金体系中，采用特定的加工工艺，保证LCP大的长径比从而产生良好的增强效果；并加入PA成核剂使其快速成型，缩短生产周期；同时加入其它助剂，可以得到良好加工性能、力学性能、耐热性等一系列优点的新型材料。
发明内容
本发明克服了上述以及其他方法的缺点，采用特定的加工方法得到大的长径比的液晶高分子树脂微纤，从而产生良好地的增强效果；同时加入的聚酰胺树脂及成核剂不但能够提高生产效率，而且提高结晶度进而提高强度和耐热性；从而得到一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金。
本发明的另一目的是提供该合金的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金，其特征在于：所述的快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的原料重量份配比为：聚苯醚树脂20-75份，聚酰胺树脂10-80份，液晶高分子树脂1-35份，成核剂0.1-3份，相容剂1-10份。
所述的聚苯醚树脂包括所有的已知的聚苯醚树脂，优选的包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚均聚物，或包含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚的共聚物，或二者的组合；其中共聚物包含有约70.0-95.0wt％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和约5.0-30.0wt％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元；
所述的聚酰胺树脂包括所有的存在酰胺基团的脂肪族聚酰胺树脂包括PA46、PA6、PA66、PA610、PA1010、PA12等；当然也包括一些共聚尼龙及韧性和超韧性聚酰胺，如杜邦的ZYTEL ST等；优选的包括PA6和PA66，更优选PA66，进一步优选包含50.0-90.0wt％的PA66和10.0-50wt％的PA6的组合物；
所述的液晶高分子树脂聚合物包括热致性液晶聚酯和液晶聚酯-酰胺、聚酯-酰亚胺、聚酯-酰胺-酰亚胺或其组合物；优选的液晶高分子树脂是液晶聚酯，更优选的聚酯是芳香族聚酯；
所述的成核剂是一种用来改变结晶型聚合物聚酰胺树脂的结晶度，加快其结晶速率，以改善其性能的加工改性助剂，成核剂的添加可加快聚酰胺树脂结晶速率，缩短注塑周期；使球晶颗粒更细微化；改变制品收缩；拉伸强度和弯曲弹性模量增加，耐热性提高等。本专利中包括超细和高度分散的二氧化硅、二硫化钼、硫化铁、二氧化铁、滑石粉和苯基膦酸钠、芳基磷酸酯盐类如日本旭电化公司ADK Stab NA-11、褐煤蜡酸皂类如Clariant公司Licomont Cav 102和Licomont NaV 101，2-14个碳原子的脂肪族二羧酸的钙、镁、锌盐和它们的混合物等，如己二酸钙；
所述的相容剂是指能够起到降低共混组分间界面张力、提高相结构稳定性和改善组分间界面粘接等作用的助剂。本专利中用于合金体系的相容剂包括聚苯醚接枝马来酸酐、富马酸、柠檬酸、马来酸、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、乌头酸、马来酰亚胺等其中的一种或几种；也可以是聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等；也可以是多官能度的环氧树脂等；优选聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯醚接枝马来酸酐。
上述的合金中，还可以含有冲击改性剂，包括天然的和人工合成的弹性体，苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SBS)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SEBS)、三元乙丙橡胶接枝改性马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)，以及热塑性聚醚酯弹性体、热塑性聚氨酯橡胶、热塑性聚酯弹性体、Thiokol橡胶、聚硫橡胶等其中的一种或几种。当合金包含冲击改性剂时，其存在的量基于总组分重量的重量份配比为0.1-30份，优选5-20份，更优选5-15份的；冲击改性剂可以提高合金的韧性，选择时需考虑与基体的相容性，并能够形成合适的相形态，但会降低材料耐热性。
所述的快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的原料重量组分还可以含抗氧剂，其存在的量基于总组分重量的重量份配比为0.1-2.5份；所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、金属钝化剂中的一种或几种的混合物。适用于本体系的酚类抗氧剂有2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)、2.4.6-三叔丁基苯酚(BHT)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、N，N-1，6-亚己基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺(1098)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)等；亚磷酸酯类抗氧剂包括双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626)、(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(168)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(626)等；硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)、亚磷酸三(壬基苯基)(TNPP)等；金属钝化剂包括N，N-二乙酰基己二酰基二酰肼(SSH)、N，N`-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(MD 1024)等。
上述合金中，还可以视具体情况而定添加其他添加剂，包括阻燃剂、稳定剂、抗臭氧剂、脱模剂、燃料、颜料、抗紫外剂、分散剂、填料、润滑剂等，和包含至少一种上述添加剂的混合物。
一种用于所述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的制备方法，其特征在于：先将聚苯醚树脂、液晶高分子树脂、相容剂等原料按重量份配比经高速混合机混合后，再经主喂料直接进入双螺杆挤出机挤出；而将聚酰胺树脂、成核剂原料按重量份配比通过侧喂料进入双螺杆挤出机加工，经挤出、冷却、干燥、切粒后包装；螺筒各区的温度设置为主喂料至侧喂料之间各区温度为275℃-320℃之间，保证侧喂料之前的温度在液晶高分子树脂的软化点以上，侧喂料至口模温度为230℃-280℃之间，温度设置在保证顺利挤出的前提下低于液晶高分子树脂的软化点；以保持LCP在前一段形成的微纤形态。
上述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的制备方法，其特征在于：双螺杆挤出机的长径比在32-45，优选40-45；双螺杆转速在150-1000转/分钟，优选300-1000转/分钟。
上述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的制备方法，其特征在于：如果所述的快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金中含有抗氧剂及其它添加剂等也是经高速混合机混合后经主喂料直接进入双螺杆挤出机，而部分抗氧剂也通过侧喂料进入双螺杆挤出机加工。
本加工工艺的特点是：
一是将280℃聚苯醚、液晶高分子树脂和低熔体粘度的聚酰胺采取分开喂料，成核剂和聚酰胺一起通过侧喂料进入双螺杆进行加工；二是双螺杆挤出机侧喂料前后区域温度设置明显不同。将聚苯醚和液晶高分子树脂等通过主喂料进入双螺杆，通过聚苯醚的高粘度和剪切力施加到软化的液晶高分子树脂，将液晶高分子树脂拉伸为长径比大的微纤，从而起到良好的增强效果；而在侧喂聚酰胺后段的温度降到液晶高分子树脂的软化点280℃以后，能够很好地保持点液晶高分子树脂微纤的长径比免受聚酰胺熔体的影响；通过侧喂料添加成核剂，能够使其最大限度地分散在聚酰胺基体中，从而提高聚酰胺的结晶速度和结晶度，进而提高合金的耐热性；从而得到快速成型的低密度自增强高耐热聚酰胺-聚苯醚合金。与现有技术相比，通过该工艺制备的聚酰胺-聚苯醚合金具有比重低、表面光泽度好、机械强度高、耐热性好、耐化学腐蚀性佳、成型周期短等一系列优点。
通过本发明的方法制备的合金可以直接挤出成型制品，或通过模头挤出、切粒、干燥后模压成型或在液晶高分子树脂的软化点下注塑成型成最终制品。
具体实施方式
本发明的制备方法举例说明如下，但本发明并不局限于下列实施例。
原料：
PPE：聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司，LXR050，其特征粘度为0.50dl/g；
PA66：Basf
Figure BSA00000536111200071
1310-11 NF2001；
PA6：Basf
Figure BSA00000536111200072
8270 HS；
LCP：Ticona
Figure BSA00000536111200073
A950；
相容剂：SMA 1000；
成核剂：Clariant
Figure BSA00000536111200075
Cav 102；
冲击改性剂：
Figure BSA00000536111200076
SEBS G1651；
抗氧剂：Ciba1010：
Figure BSA00000536111200078
168＝1∶2；
先将聚苯醚、液晶高分子树脂、增容剂、冲击改性剂、部分抗氧剂及其它添加剂等经高速混合机混合后经主喂料直接进入双螺杆挤出机，而将PA66和PA6树脂、成核剂和其余部分抗氧剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机加工，经挤出、冷却、干燥、切粒后包装。SHJ 72双螺杆挤出机，共13区，侧喂料位于第7区，长径比42；双螺杆转速600转/分钟。具体温度设置和合金配比和温度设置见表1，其性能指标见表2。
表1表2实施例和对比例配方及其工艺表
配方性能对比
Figure BSA00000536111200091
由对比例1和实施例1所得的数据可以看出，加入液晶高分子树脂的合金材料的强度和耐热性都得到很大程度的提高；对比例2、对比例3和实施例1的对比可以看出不同的温度控制对材料最终的性能影响很大，也验证了本发明的工艺能大大提高PPE/PA合金的性能。
工业应用
本发明的聚酰胺-聚苯醚合金可以用于电子电器零部件、汽车内外饰件、机械部件等多种领域。特别适用于电子连接器、配电箱、发动机罩盖等需要耐高温的部件。

Claims (8)

1.一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金，其特征在于：所述的快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的原料重量份配比为：聚苯醚树脂20-75份，聚酰胺树脂10-80份，液晶高分子树脂1-35份，成核剂0.1-3份，相容剂1-10份。
2.根据权利要求1所述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金，其特征在于：
所述的聚苯醚树脂包括所有的已知的聚苯醚树脂，优选的包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚均聚物，或包含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚的共聚物，或二者的组合；其中共聚物包含有约70.0-95.0wt％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和约5.0-30.0wt％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元；
所述的聚酰胺树脂包括所有的存在酰胺基团的脂肪族聚酰胺树脂包括PA46、PA6、PA66、PA610、PA1010、PA12等；当然也包括一些共聚尼龙及韧性和超韧性聚酰胺，如杜邦的ZYTEL ST等；优选的包括PA6和PA66，更优选PA66，进一步优选包含50.0-90.0wt％的PA66和10.0-50wt％的PA6的组合物；
所述的液晶高分子树脂聚合物包括热致性液晶聚酯和液晶聚酯-酰胺、聚酯-酰亚胺、聚酯-酰胺-酰亚胺或其组合物；优选的液晶高分子树脂是液晶聚酯，更优选的聚酯是芳香族聚酯；
所述的成核剂包括超细和高度分散的二氧化硅、二硫化钼、硫化铁、二氧化铁、滑石粉和苯基膦酸钠、芳基磷酸酯盐类如日本旭电化公司ADK Stab NA-11、褐煤蜡酸皂类如Clariant公司Licomont Cav102和Licomont NaV 101，2-14个碳原子的脂肪族二羧酸的钙、镁、锌盐和它们的混合物等，如己二酸钙；
所述的相容剂包括聚苯醚接枝马来酸酐、富马酸、柠檬酸、马来酸、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、乌头酸、马来酰亚胺等其中的一种或几种；也可以是聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等；也可以是多官能度的环氧树脂等；优选聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯醚接枝马来酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金，其特征在于：所述的快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的原料重量组分还可包括冲击改性剂，其存在的量基于总组分重量的重量份配比为0.1-30份，优选5-20份，更优选5-15份；所述的冲击改性剂包括天然的和人工合成的弹性体：苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SBS)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SEBS)、三元乙丙橡胶接枝改性马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)，以及热塑性聚醚酯弹性体、热塑性聚氨酯橡胶、热塑性聚酯弹性体、Thiokol橡胶、聚硫橡胶等其中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金，其特征在于：所述的快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的原料重量组分还可以含抗氧剂，其存在的量基于总组分重量的重量份配比为0.1-2.5份；所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、金属钝化剂中的一种或几种的混合物，适用于本体系的酚类抗氧剂有2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)、2.4.6-三叔丁基苯酚(BHT)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、N，N-1，6-亚己基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺(1098)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)等；亚磷酸酯类抗氧剂包括双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626)、(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(168)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(626)等；硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)、亚磷酸三(壬基苯基)(TNPP)等；金属钝化剂包括N，N-二乙酰基己二酰基二酰肼(SSH)、N，N`-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(MD 1024)等。
5.根据权利要求3所述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金，其特征在于：其特征在于：所述的快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的原料重量组分还可以含抗氧剂，其存在的量基于总组分重量的重量份配比为0.1-2.5份；所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、金属钝化剂中的一种或几种的混合物，适用于本体系的酚类抗氧剂有2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)、2.4.6-三叔丁基苯酚(BHT)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、N，N-1，6-亚己基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺(1098)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)等；亚磷酸酯类抗氧剂包括双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626)、(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(168)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(626)等；硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)、亚磷酸三(壬基苯基)(TNPP)等；金属钝化剂包括N，N-二乙酰基己二酰基二酰肼(SSH)、N，N`-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(MD 1024)等。
6.根据权利要求1或2所述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金，其特征在于：聚苯醚树脂在25℃氯仿中测定的特征粘度通常大约在0.25-0.60dl/g之间，优选特征粘度0.35-0.50dl/g之间的树脂。
7.一种用于权利要求1所述的一种快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金的制备方法，其特征在于：先将聚苯醚树脂、液晶高分子树脂、相容剂等原料按重量份配比经高速混合机混合后，再经主喂料直接进入双螺杆挤出机挤出；而将聚酰胺树脂、成核剂原料按重量份配比通过侧喂料进入双螺杆挤出机加工，经挤出、冷却、干燥、切粒后包装；螺筒各区的温度设置为主喂料至侧喂料之间各区温度为275℃-320℃之间，保证侧喂料之前的温度在液晶高分子树脂的软化点以上，侧喂料至口模温度为230℃-280℃之间，温度设置在保证顺利挤出的前提下低于液晶高分子树脂的软化点。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：双螺杆挤出机的长径比在32-45，优选40-45；双螺杆转速在150-1000转/分钟，优选300-1000转/分钟。
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