CN101400735A - 阻燃性聚酰胺树脂组合物和成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃性聚酰胺树脂组合物及成型品，该阻燃性聚酰胺树脂组合物的挤出、成型加工性优异，燃烧时不会产生腐蚀性高的卤化氢气体，阻燃性极高，并且具有优异的机械特性和电气特性，适用于电气电子部件和汽车用电装部件。一种聚酰胺树脂组合物，包括：相对于100重量份的粘数70～200ml/g的脂肪族聚酰胺树脂(A)，含有聚苯醚类树脂(B)0.1～30重量份，以及至少包括下述(a)、(b)和(c)成分的阻燃剂(C)5～100重量份，上述阻燃剂各成分的配合重量比率(a)/(b)/(c)为1/0.5～2.5/0.01～1。(a)三聚氰胺和磷酸的反应产物；(b)次膦酸盐和/或二次膦酸盐；(c)硼酸金属盐。

Description

阻燃性聚酰胺树脂组合物和成型品
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酰胺树脂组合物及成型品，详细而言，涉及挤出加工性和成型加工性良好，成型加工时的模具沉积、阻燃剂的渗出少，而且燃烧时不会产生腐蚀性高的卤化氢气体，阻燃性极高，并且机械特性、电特性优异的阻燃性聚酰胺树脂组合物和由其形成的成型品。
背景技术
目前，由于聚酰胺树脂在机械强度、耐热性等方面很优异，因而被使用在汽车部件、机械部件、电气电子部件等领域中。特别是在电气电子部件用途中，对阻燃性要求的水平日益提高，要求比原本的聚酰胺树脂具有的自动灭火性更高的阻燃性。因此，对提高阻燃水平的研究，具体而言，对适于保险商实验室(Underwriters Laboratory)的UL94规格的V-0水平的材料的研究日益增多，特别是随着时代不断进步，对配合有无机填料的组合物使用非卤素类型的阻燃剂的开发愿望也日趋强烈。此外，这些的用途，特别是通常在组装入电气配线中所使用的安全断路器、安培断路器、漏电断路器、配线用断路器、MCCB(Molded Case Circuit Breaker：塑壳断路器)、NFB(No-Fuse Breaker：无熔丝断路器)、电动机保护用断路器(motor breaker)、小型断路器(slimbreaker)(一次断路器、一次切断断路器)等各种断路器用途中，出于对电气配线的安全保障的考虑，对以欧洲IEC规格代表的灼热丝可燃性和耐电蚀性的要求日益增高。
在专利文献1中，提出了由氰尿酸三聚氰胺和/或其衍生物与无机填料构成的、机械物性、热物性、阻燃性良好的聚酰胺树脂组合物的方案。但是其阻燃性为UL94规格V-2水平，并没有提出具有更高阻燃性的树脂组合物，具体而言，并没有提出具有V-1水平以上的树脂组合物。
在专利文献2中，提出了配合有氰尿酸三聚氰胺和具有一定的玻璃纤维长分布的玻璃纤维、特别是短玻璃纤维的、机械性能和防火性优异的防火加工热塑性成型材料的方案。但是，具体提出的几乎所有的树脂组合物的阻燃性均为UL规格V-2水平(厚度1/16英寸)，而完全没有在电蚀特性方面的记载，也没有挤出成型加工性、成型品外观等方面的记载。
在专利文献3中，提出了包括第一成分(含有以特定结构表示的次膦酸盐和/或特定结构表示的二次膦酸盐和/或它们的聚合物的成分)、第二成分(三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物和/或它们的混合物)的阻燃剂和热塑性聚合物的阻燃化的方案。具体而言，提出了在含有30重量％的玻璃纤维的强化聚酰胺树脂中配合有次膦酸盐(第一成分)和三聚氰胺聚磷酸酯(第二成分)的阻燃剂的、满足阻燃性UL94规格V-0水平(厚度1/16英寸)的聚酰胺树脂组合物的方案。但是，聚酰胺树脂组合物的成型性、机械特性、电特性等其他的性质都没有提及。
在专利文献4中，提出了配合有上述阻燃剂(第一成分和第二成分各含有1～30重量％)和5～40重量％的无机填料(玻璃纤维、硅灰石、滑石、烧制高岭土、云母等)的阻燃聚酰胺树脂组合物的方案。具体而言，该聚酰胺树脂组合物含有20重量％或30重量％的玻璃纤维，能够发挥UL94规格V-0水平(厚度1/32英寸)的阻燃性和CTI为550～600V的电蚀特性。此外，虽然也提出还可以配合氢氧化镁、氢氧化铝、硫化锌、氧化铁、氧化硼、硼酸锌等阻燃助剂的方案，但是并没有提及其配合量和添加效果等内容，也没有提出含有阻燃助剂的树脂组合物的具体方案。
再者，作为上述阻燃剂的问题点，指出了在挤出加工时的股料的发泡和大量气体的产生、在成型加工时的模具污染(模具沉积)的发生、流动性和脱模性降低等(专利文献4)。本发明的发明人通过追加试验判断出，即使在配合有上述阻燃剂(第一成分和第二成分各含有1～30重量％)和5～40重量％的无机填料的上述提案中也不能充分解决这些问题，而需要更进一步的技术改善。并且还判断出，使用提案的树脂组合物所得到的成型品如果放置在高温多湿的气氛下，阻燃剂会从成型品的表面渗出，引起成型品表面不平整、阻燃性下降等问题。
引用文献5中提出了含有次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或其聚合物(A)(相当于专利文献3中所述的第一成分)20～80重量％、和磷/氮阻燃剂(C)(相当于专利文献3所述的第二成分)、氮协同剂(B)10～75重量％的热塑性聚合物用阻燃剂和稳定剂的方案。通过在热塑性树脂中配合上述阻燃剂和稳定剂，能够使得到的热塑性树脂组合物显示良好的灼热丝稳定性，优选通过进一步配合锌化合物(例如硼酸锌、氧化锌或锡酸锌)，提高加工中的稳定性。但是，根据本发明的发明人的研究，认为这样的树脂组合物依然没有充分解决成型加工时产生气体、阻燃剂渗出等导致成型品外观不良、模具污染等问题。
专利文献1：日本特开昭54-16565号公报
专利文献2：日本特表平11-513059号公报
专利文献3：日本特开2001-72978号公报
专利文献4：日本特开2004-292755号公报
专利文献5：日本特开2005-240035号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃性聚酰胺树脂组合物和由其形成的成型品，该阻燃性聚酰胺树脂组合物的挤出加工性、成型加工性良好，成型加工时的模具沉积、阻燃剂渗出少，而且在燃烧时不产生腐蚀性高的卤化氢气体，阻燃性极高，并且机械特性、电特性优异。
本发明的发明人经过深入研究，结果发现，通过以特定的比率配合特定的脂肪族聚酰胺树脂、特定的阻燃剂和聚苯醚类树脂，能够抑制阻燃剂的渗出和模具污染(模具沉积)。并且还发现，通过配合硼酸金属盐、或该硼酸金属盐和氰尿酸三聚氰胺类化合物，能够进一步提高阻燃性和灼热丝可燃性。而且发现，以高浓度配合有通常认为阻燃性低的无机填料而得到的树脂组合物也能够确保UL94规格V-0水平的高度阻燃性。
即，本发明的第一要旨在于提供一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，包括：相对于100重量份的粘数70～200ml/g的脂肪族聚酰胺树脂(A)，含有聚苯醚类树脂(B)0.1～30重量份、至少含有下述(a)、(b)和(c)成分的阻燃剂(C)5～100重量份，上述阻燃剂各成分的配合重量比率(a)/(b)/(c)为1/0.5～2.5/0.01～1：
(a)三聚氰胺和磷酸的反应产物；
(b)下述通式(I)所示的次膦酸盐和/或下述通式(II)所示的二次膦酸盐；
(c)硼酸金属盐。
Figure A200780008795D00081
(通式(I)和(II)中，R1和R2相同或不同，表示线状或分枝状的碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数6～10的芳基，R3表示线状或分枝状的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数7～10的亚芳基、碳原子数7～10的烷基亚芳基或碳原子数7～10的芳基亚烷基，M表示Ca、Mg、Al或Zn，m表示M的价数，2n＝mx，n为1或3，x为1或2)
并且，本发明的第二要旨在于提供一种由上述阻燃剂聚酰胺树脂组合物形成的成型品。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂组合物具有下述效果。
(1)成型时的气体和模具沉积发生少，挤出加工性、注射成型加工性优异，成型品的阻燃性极高，燃烧时不会产生腐蚀性高的卤化氢气体，也不会发生阻燃剂的渗出，能够长期保持稳定的制品品质。
(2)按照UL94规格测定的厚度1/16英寸成型品的阻燃性为V-0，厚度1/32英寸成型品的阻燃性为V-0或V-1。
(3)按照IEC60695-2-12规格测定的厚度1.6mm成型品的灼热丝可燃性达到960℃，具有优异的灼热丝可燃性。
(4)按照IEC60112规格测定的厚度3mm成型品的耐电蚀性达到施加电压500V，适于作为电绝缘材料。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
脂肪族聚酰胺树脂(A)：
本发明的脂肪族聚酰胺树脂，是指总构成成分的50％以上为脂肪族化合物的聚酰胺，作为该使用脂肪族化合物得到的脂肪族聚酰胺，例如可以举出三元环以上的无规的、能够聚合的ω-氨基酸，或者由脂肪族二元酸和脂肪族二胺等的缩聚而得到的脂肪族聚酰胺。具体如下所示。
(1)由ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺(enanthlactam)、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等缩聚得到的聚合物；由戊二胺、己二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等二胺与己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸等二羧酸缩聚得到的聚合物，或者它们的共聚物，以及它们的混合物。
(2)由上述脂肪族二元酸或脂肪族二胺、间苯二甲胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二元酸或芳香族二胺化合物共聚得到的聚酰胺，该聚酰胺的总构成成分中芳香族化合物在30摩尔％以内的共聚聚酰胺及其混合物。
(3)上述(1)和(2)的聚酰胺树脂的混合物。
(4)上述脂肪族二元酸或脂肪族二胺、上述芳香族二元酸或芳香族二胺化合物共聚得到的聚酰胺、该聚酰胺的总构成成分中芳香族化合物多于30摩尔％的均聚或共聚聚酰胺、上述(1)和/或(2)的聚酰胺树脂的混合物，该混合物的总构成成分中芳香族化合物在30摩尔％以内的聚酰胺树脂混合物。
作为上述(1)的具体例子，可以举出聚酰胺4、6、7、8、11、12、56、66、69、610、611、612、56/6、56/66、6/66、6/12，作为上述(2)的具体例子，可以举出聚酰胺6/6T中6T在60摩尔％以下的共聚物，作为上述(4)的具体例子，可以举出聚酰胺6T/6I或聚酰胺MXD6与上述(1)和/或(2)的聚酰胺树脂的混合物，该混合物的总构成成分中芳香族化合物在30摩尔％以下的物质等。
从阻燃性、机械强度、成型性的观点出发，作为本发明中特别优选的聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、它们的共聚物、和/或以这些聚酰胺为主要成分的聚酰胺树脂，优选这些聚酰胺单元在80重量％以上，从维持成型性的观点出发，更优选聚酰胺6或聚酰胺66的均聚物。通过使聚酰胺树脂中的芳香族化合物成分的比例在30摩尔％以下，在耐电蚀实验中能够达到施加电压500V，因而能够发挥优异的电蚀特性。此外，本发明的聚酰胺树脂的末端也可以由兼做分子量调节的羧酸或胺化合物进行封止。
此外，适于本发明的聚酰胺树脂具有一定范围内的聚合度，即，具有特定范围的粘数。优选的粘数为，在96重量％的硫酸中，在浓度1重量％、温度23℃的条件下测定的值通常为70～200ml/g，优选为72～180ml/g。通过使粘数在70ml/g以上，能够得到优异的机械强度，通过使粘数在200ml/g以下，能够抑制挤出加工时股料的发泡，因此容易制造本发明的树脂组合物粒料。
聚苯醚类树脂(B)：
本发明的聚苯醚类树脂与后述的阻燃剂(C)的相容性优异，因此能够发挥抑制成型时的气体和模具沉积的发生以及阻燃剂的渗出。与其他的阻燃剂相比，这些效果是后述的阻燃剂(C)更能显著体现的效果，特别是阻燃剂渗出的抑制效果显著。此外，通过配合聚苯醚类树脂，也能够发挥进一步提高机械特性、特别是耐冲击性的效果。
聚苯醚类树脂是指主链中具有下述通式(III)所示的结构单元的聚合物，可以是均聚物也可以是共聚物。
Figure A200780008795D00101
(在通式(III)中，R4为碳原子数1～3的低级烷基，R5、R6为氢原子或碳原子数1～3的低级烷基。)
作为具体的聚苯醚类树脂，可以举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚等，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。优选的聚苯醚类树脂在氯仿中、温度30℃下测定的特性粘度通常为0.2～0.6dl/g，优选为0.3～0.5dl/g。通过使特性粘度在0.2dl/g以上，能够提高耐冲击性，而通过使特性粘度在0.6dl/g以下，能够得到良好的成型性和外观。此外，上述范围内的特性粘度的调节也可以通过并用两种以上的不同特性粘度的聚苯醚类树脂进行。
相对于脂肪族聚酰胺树脂(A)100重量份，聚苯醚类树脂(B)的配合量为0.1～30重量份，优选为0.1～25重量份。通过使配合量在0.1重量份以上，能够充分抑制模具沉积和渗出，提高机械特性，而通过使配合量在30重量份以下，能够抑制耐电蚀特性降低，还能够提高生产率。
此外，在本发明中，聚苯醚类树脂也可以利用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的衍生物(以下，统称为“改性剂”)进行改性。通过该改性，能够改善聚酰胺树脂和聚苯醚类树脂的相容性。
作为上述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的衍生物，可以举出马来酸(酐)、衣康酸(酐)、氯代马来酸(酐)、柠康酸(酐)、丁烯基琥珀酸(酐)、四羟基邻苯二甲酸(酐)以及它们的酰卤、酰胺、酰亚胺、碳原子数1～20的烷基或醇的酯，具体而言，可以举出马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。这里的“(酐)”表示不饱和羧酸酐或不饱和羧酸。其中，优选不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选马来酸(酐)或衣康酸(酐)。
此外，也可以与改性剂同时配合自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以举出有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物的具体例子，可以举出例如叔丁基氢过氧化物、枯烯基氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物等氢过氧化物类；例如，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己烷、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；例如，2，2-双过氧化叔丁基丁烷、2，2-双过氧化叔丁基辛烷、1，1-双过氧化叔丁基己烷、1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；例如，二过氧化叔丁基间苯二甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-过氧化二苯甲酰基己烷、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯等氧化酯类；例如，过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰等过氧化二酰类。
作为偶氮化合物的具体例子，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等。
从尺寸稳定性和耐冲击性的观点出发，在上述的自由基引发剂中，优选在10小时内的半衰期温度为120℃以上的自由基引发剂。此外，上述改性剂和自由基引发剂可以两种以上并用。
由上述改性剂改性得到的聚苯醚类树脂，通过以规定量称量、混合上述聚苯醚类树脂(B)和改性剂(或者也能够配合自由基引发剂)，在熔融状态下进行反应而制造。改性剂的配合量相对于100重量份的聚苯醚类树脂(B)，通常为0.1～5重量份，优选为0.2～4重量份。相对于聚苯醚类树脂(B)100重量份，自由基引发剂的配合量通常为0.1～2重量份。
在熔融状态下混合进行反应，对于热塑性树脂而言，能够使用一般实用化的熔融混炼机。作为熔融混炼机，例如，可以举出单螺杆或多螺杆挤出机、辊轧机、班伯里混合机等。在使用挤出机的情况下，例如，合适的方法为用搅拌机等预先将各成分混合，将得到的混合物从挤出机上游部侧一并投入(进料)，在熔融状态下进行反应的方法。
聚苯醚类树脂的改性没有必要在与聚酰胺树脂混炼之前进行，而可以在用于得到聚酰胺树脂组合物而进行的混炼时配合改性剂进行。在本发明中，从聚酰胺树脂和聚苯醚类树脂的相容性的观点出发，优选在与聚酰胺树脂混炼前预先进行聚苯醚类树脂的改性。
此外，本发明中使用的聚苯醚类树脂(B)也可以含有其他树脂，优选也可以含有苯乙烯类树脂，使得聚苯醚类树脂(B)的总构成成分的10摩尔％以上为苯乙烯单元。作为这种苯乙烯类树脂，例如，可以举出聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂(high impact polystyreneresin)、丙烯腈—苯乙烯树脂、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯树脂、苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯树脂、苯乙烯—乙烯—丙烯—苯乙烯树脂等已知的树脂，也可以并用两种以上。这些苯乙烯树脂和聚苯醚类树脂的相容性好，因此起到改良流动性的作用。
此外，这些苯乙烯类树脂如果通过上述方法用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的衍生物进行改性，则能够作为聚酰胺和聚苯醚类树脂的相容剂发挥作用。这样的作为相容剂发挥作用的改性苯乙烯类树脂可以事先与聚苯醚类树脂配合，也可以在将聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂混炼时同时配合。此外，可以预先将苯乙烯类树脂改性后配合，也可以在树脂组合物混炼时配合改性剂，将苯乙烯类树脂改性。在本发明中，为了使苯乙烯类树脂作为相容剂更好地发挥作用，优选下述方法：预先将聚苯醚类树脂、苯乙烯类树脂、上述改性剂和根据需要的自由基引发剂进行熔融混炼，在得到的熔融混炼物中配合聚酰胺树脂和阻燃剂，制造本发明的树脂组合物。
苯乙烯类树脂在聚苯醚类树脂(B)中的含有率通常为1～80重量％，优选为3～60重量％，更优选为3～50重量％。通过使含有率在80重量％以下，能够确保充分的阻燃性，并且能够充分抑制阻燃剂的渗出。
在本发明中，作为上述苯乙烯类树脂，也包括苯乙烯共聚物的弹性体。其中，苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯树脂(以下，简记为“SEBS”)在耐冲击性的改良方面有用。SEBS为苯乙烯类化合物聚合物嵌段a和共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚弹性体，是通过加氢使嵌段b的脂肪族不饱和基减少而得的加氢嵌段共聚物的代表树脂。
嵌段a和嵌段b的排列结构可以是线状结构、分支结构(ラジカルテレブロツク)等任意的结构。此外，这些结构中，也可以是一部分含有源自苯乙烯类化合物与共轭二烯类化合物的无规共聚部分的无规链。在这些结构中，优选线性结构，特别优选a-b-a型的三嵌段结构。当然，也可以含有a-b型的两嵌段结构。
作为上述苯乙烯类化合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基三烯，其中，优选苯乙烯。作为共轭二烯类化合物，优选1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯。
加氢嵌段共聚物中的来自苯乙烯类化合物的重复单元所占的比例通常为10～70重量％，优选为10～40重量％。在嵌段共聚物中的脂肪族链部分中，来自共轭二烯类化合物的、未被加氢而残留下来的不饱和键的比例通常为20重量％以下，优选为10重量％以下。此外，也可以将来自苯乙烯类化合物的芳香族性不饱和键的约25重量％以下进行加氢。
加氢嵌段共聚物的数均分子量通常为20000～180000，优选为30000～160000，更优选为35000～140000。通过使数均分子量在20000以上，能够使最终得到的树脂组合物的耐冲击性和尺寸稳定性优异，进一步也能够使由该树脂组合物得到的成型品的外观良好。此外，通过使数均分子量在180000以下，能够提高最终得到的树脂组合物的流动性，使得成型加工变得容易。
阻燃剂(C)：
阻燃剂中所含的成分之一是三聚氰胺和磷酸的反应产物(a)。其意指三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物与磷酸、焦磷酸、或聚磷酸实质上等摩尔的反应产物，其制造方法没有特别限制。通常，可以举出在氮气氛围下加热缩合磷酸和三聚氰胺而得到的聚磷酸三聚氰胺(化学式“(C3H6N6·HPO3)n”)(式中，n表示缩合度)。
作为构成磷酸三聚氰胺的磷酸，具体可以举出正磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。特别是使用正磷酸或焦磷酸而得到的与三聚氰胺的加成物经过缩合得到的聚磷酸三聚氰胺作为阻燃剂的效果很好。特别是从耐热性的观点出发，该聚磷酸三聚氰胺的缩合度n优选为5以上。
此外，聚磷酸三聚氰胺既可以为聚磷酸与三聚氰胺的等摩尔的加成盐，也可以是上述聚磷酸与三聚氰胺的全部形成加成盐，或者也可以是它们的混合物。即，作为与三聚氰胺形成加成盐的聚磷酸，也可以使用被称为缩合磷酸的链状聚磷酸、环状聚偏磷酸。这些聚磷酸的缩合度n通常为3～50，但是从得到的聚磷酸三聚氰胺的加成盐的耐热性的观点出发，优选聚磷酸的缩合度n在5以上。
此外，聚磷酸三聚氰胺的加成盐是采用如下方法得到的粉末：将三聚氰胺与聚磷酸的混合物形成例如水浆料，充分混合，使两者的反应产物形成微颗粒状后，将该浆料过滤、清洗、干燥，然后根据需要进行烧制，将得到的固态物粉碎，得到粉末。
此外，聚磷酸三聚氰胺可以是磷酸与三聚氰胺缩合产物的加成盐，也可以是磷酸与三聚氰胺缩合产物的全部形成加成盐，或者也可以是它们的混合物。作为与磷酸形成加成盐的三聚氰胺缩合产物，可以举出密勒胺、密白胺、氰尿酰胺等。
在本发明中，从成型品的机械强度和外观的观点出发，聚磷酸三聚氰胺的数均粒径通常在100μm以下，优选在50μm以下，更优选在0.5～20μm以下。使用这样的粉末，不仅可以表现出高阻燃性，而且可以显著提高成型品的强度。此外，聚磷酸三聚氰胺不需要完全是纯品，也可以多少残存一些未反应的三聚氰胺、三聚氰胺缩合物、磷酸、聚磷酸。从成型加工时在成型模具上附着污染性物质的现象少的理由出发，聚磷酸三聚氰胺中的磷原子的比例，优选为8～18重量％。
相对于脂肪族聚酰胺树脂100重量份(A)，成分(a)的配合量通常为1～60重量份，优选为5～50重量份，更优选为8～40重量份。通过使成分(a)的配合量在1重量份以上，能够充分改善阻燃性，而通过使成分(a)的配合量在60重量份以下，能够减少气体的产生，避免挤出加工、成型加工时发生故障。
阻燃剂(C)所含的成分之一为下述通式(I)所示的次膦酸盐和/或下述通式(II)所示的二次膦酸盐(b)。下文有时将二者表示为“(二)次膦酸盐”。
Figure A200780008795D00151
(通式(I)和(II)中，R1和R2相同或不同，表示线状或分枝状的碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数6～10的芳基，R3表示线状或分枝状的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数7～10的亚芳基、碳原子数7～10的烷基亚芳基或碳原子数7～10的芳基亚烷基，M表示Ca、Mg、Al或Zn，m表示M的价数，2n＝mx，n为1或3，x为1或2)。
作为R1和R2，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、苯基等。作为R3，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基等。作为M，优选为Ca、Al或Zn。
(二)次膦酸盐例如可以通过在水性介质中使用次膦酸和金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物而制造。(二)次膦酸盐本质上是单体性化合物，但是依赖于反应条件，也存在因为环境不同成为缩合度1～3的聚合性次膦酸盐的情况。
作为次膦酸，可以举出二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸等。此外，作为与上述次膦酸反应的金属成分，可以举出含有钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子的金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物。
作为次膦酸盐，可以举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。
作为二次膦酸盐，可以举出甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1，4-二(甲基次膦酸)钙、苯-1，4-二(甲基次膦酸)镁、苯-1，4-二(甲基次膦酸)铝、苯-1，4-二(甲基次膦酸)锌等。
上述(二)次膦酸盐中，特别是从阻燃性、电气特性的观点出发，优选乙基甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌。
在本发明中，从成型品的机械强度和成型品的外观的观点出发，(二)次膦酸盐的数均粒径通常在100μm以下，优选在80μm以下。特别是通过使用0.5～50μm的粉末，不仅能够表现出高阻燃性，还能够显著提高成型品的强度。进而，从成型加工时在成型模具上附着污染物的现象少的观点出发，(二)次膦酸盐中的磷原子的比例优选为5～40重量％。(二)次膦酸盐虽然是作为阻燃剂发挥作用，但是通过与由三聚氰胺和磷酸形成的加成物(a)并用，能够表现出优异的阻燃性和优异的电气特性。
相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)，成分(b)的配合量通常为2～70重量份，优选为8～60重量份，更优选为12～50重量份。通过使成分(b)的配合量在2重量份以上，能够充分改善阻燃性，而通过使成分(b)的配合量在70重量份以下，有能够避免挤出加工和成型加工时发生故障的倾向。
阻燃剂(C)中所含的其他成分之一是硼酸金属盐(c)。作为硼酸金属盐，优选在通常的处理条件下稳定的、没有挥发成分的物质。作为硼酸金属盐，例如，能够举出硼酸的碱金属盐(四硼酸钠、偏硼酸钾等)、碱土金属盐(硼酸钙、正硼酸镁、正硼酸钡、硼酸锌等)。其中，2ZnO·3B2O3或2ZnO·3B2O3·xH2O(x＝3.3～3.7)、4ZnO·B2O3·H2O的形态的水合硼酸锌盐在热稳定性上优异，在260℃或更高的温度内是稳定的。
在本发明中，从成型品的机械强度和成型品的外观的观点出发，硼酸金属盐的数均粒径通常在30μm以下，优选为1～20μm。
通过使用这样的粉末，特别是成型品的机械冲击强度稳定。
相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)，成分(c)的配合量通常为0.1～30重量份，优选为0.5～25重量份，更优选为1～20重量份。通过使成分(c)的配合量在0.1重量份以上，能够提高阻燃性、耐漏电特定，而通过使成分(c)的配合量在在30重量份以下，能够保持良好的冲击强度。
在本发明中，阻燃剂(C)的上述各成分的配合重量比率(a)/(b)/(c)需要为1/0.5～2.5/0.01～1，优选(a)/(b)/(c)为1/0.6～2.4/0.05～1。
在成分(b)的配合重量比率比上述范围小的情况下，阻燃性的改善效果小，而在比上述范围多的情况下，有产生气体的倾向。在成分(c)的配合重量比率比上述范围小的情况下，阻燃性、耐电蚀性的提高效果不充分，而在比上述范围多的情况下，阻燃性不充分，气体产生也多，灼热丝可燃性和冲击强度也有下降的倾向。
阻燃剂(C)中的(a)、(b)和(c)成分的合计重量比率通常在50重量％以上，优选在60重量％以上，更优选在70重量％以上。通过使各成分的合计重量比率在上述范围内，能够增大阻燃性改善效果。
在阻燃剂(C)中，作为成分(a)～(c)以外的成分，可以含有其他的阻燃剂，例如氰尿酸三聚氰胺等三嗪类、磷酸酯类、金属水合物类、硅氧烷类等的阻燃剂，其中，优选三嗪类阻燃剂，特别优选氰尿酸三聚氰胺(d)。
上述氰尿酸三聚氰胺是氰尿酸与三聚氰胺等摩尔的反应物，氰尿酸三聚氰胺中的氨基或羟基的若干个也可以由其他的取代基取代。氰尿酸三聚氰胺例如可以如下制造：将氰尿酸的水溶液和三聚氰胺的水溶液混合，在温度90～100℃下进行搅拌使其反应，过滤生成的沉淀，由此而能够得到。反应产物是白色的固体，优选粉碎为微粉末状使用。当然，也可以直接使用市售品或将其粉碎后使用。
但是，由于氰尿酸三聚氰胺在260℃以上就开始分解，所以为了抑制成型不良的发生、确保阻燃性，优选在260℃以下成型。但是，在260℃以下的低温度下，特别是在配合无机填料的情况下，具有流动性降低的倾向。因此，在本发明的树脂组合物中配合氰尿酸三聚氰胺的情况下，优选使用熔点尽可能地比260℃低、并且能够确保阻燃性的聚酰胺树脂，具体而言，优选使用聚酰胺6为主要成分的聚酰胺树脂。
相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)，氰尿酸三聚氰胺(d)的配合量通常为0.2～40重量份，优选为1～30重量份，更优选为3～25重量份。通过使成分(d)的配合量在0.2重量份以上，能够表现出充分的阻燃性，而通过使成分(d)的配合量在40重量份以下，挤出加工容易进行，并且能够抑制成型时树脂分解。
在本发明中，阻燃剂(C)中，上述各成分的配合重量比率为(a)/(b)/(c)/(d)为1/0.5～2.5/0.01～1/0.02～2，优选为1/0.6～2.4/0.05～1/0.02～1.8。
在成分(b)的配合比率比上述范围少的情况下，阻燃性的改善效果小，而在比上述范围多的情况下，有气体产生变多的倾向。在成分(c)的配合比率比上述范围小的情况下，阻燃性、耐电蚀性提高的效果不充分，而在比上述范围多的情况下，阻燃性不充分，气体产生多，灼热丝可燃性和冲击强度也有下降的倾向。在成分(d)的配合比率比上述范围小的情况下，特别是选择硅灰石作为无机填料并以高浓度配合的情况下，具体而言，在相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)配合40重量份以上的硅灰石的情况下，阻燃性的改善效果不充分，而在比上述范围多的情况下，容易发生模具沉积。
阻燃剂(C)中的成分(a)、(b)、(c)和(d)的合计重量比率通常为60重量％以上，优选为65重量％以上，更优选为70重量％以上。通过使各成分的合计重量比率在上述范围内，能够提高阻燃性的改善效果。
阻燃剂(C)的配合量，相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)为5～100重量份，优选为7～90重量份，更优选为10～80重量份。通过使阻燃剂(C)的配合量在5重量份以上，能够充分改善阻燃性、灼热丝可燃性，而通过使阻燃剂(C)的配合量在100重量份以下，能够发挥良好的机械强度，还能够减少气体和模具沉积的产生，从而使成型加工容易进行。
无机填料(D)：
本发明所使用的无机填料是玻璃类填料(玻璃纤维、粉碎玻璃纤维(磨碎纤维)、玻璃鳞片、玻璃珠等)、硅酸钙类填料(硅灰石等)、云母、滑石、高岭土、钛酸钾须晶、碳酸纤维等。这些无机填料可以根据成型品要求的特性适宜选择使用。例如，从机械特性、阻燃性和经济性的观点出发，优选玻璃类填料，进而，从碱成分少、电气特性良好的观点出发，更优选由E玻璃形成的玻璃类填料。此外，从耐电蚀特性和成型品的外观的观点出发，优选硅酸钙类填料。
作为硅酸钙类填料的代表物质，已知有硅灰石。硅灰石是白色针状结晶的矿物，通常含有40～60重量％的SiO2、40～55重量％的CaO，除此之外还含有Fe2O3、Al2O3、MgO、Na2O、K2O等成分。此外，硅灰石既可以使用将天然存在的物质粉碎、根据情况进行分级而得到的物质，也可以使用合成品。为了使亨特(Hunter)白度在60以上，且不使聚酰胺的耐候性恶化，优选向高纯水中加入10重量％的浆料时，浆料的pH值为6～8的物质。
无机填料(D)的平均尺寸(I)没有特别限定，通常为10～300μm。通过使平均尺寸(I)在10μm以上，能够充分发挥机械强度、耐热性改善效果，而通过使平均尺寸(I)在300μm以下，能够发挥优异的阻燃性、灼热丝特性。为了适合断路器用途等所要求的阻燃性和耐电蚀特性，更优选10～100μm的无机填料，进一步优选15～65μm的无机填料。
上述平均尺寸(I)表示填料的最大尺寸的数平均值，在并用形状不同的填料的情况下，为每种形状的数均尺寸乘以每种形状的配合比率而平均后的值。
此外，上述最大尺寸，在采用纤维状的玻璃纤维、粉碎玻璃纤维、硅灰石的情况下，为纤维方向的最大长度；在采用板状的玻璃鳞片、云母的情况下，为板的最大直径；在采用球状的玻璃珠的情况下，为球的最大直径。此外，最小尺寸，在采用纤维状物的情况下，为与纤维垂直的方向的直径；在采用板状物的情况下，为板状物的厚度；在采用球状物的情况下，为球的最小直径。将该最小尺寸数均化而得到的值为平均直径(d)。
无机填料的长径比(I/d)通常为1.5～8，优选为2～7。通过使长径比在1.5以上，能够提高机械强度，而通过使长径比在8以下，能够得到阻燃性、耐电蚀性和灼热丝可燃性优异的树脂组合物。
无机填料的平均尺寸(I)和平均直径(d)的测定是针对在500℃的电炉中对树脂组合物粒料进行30～60分钟的加热使其完全灰化而得到的颗粒而进行地。灰化后，将得到的填料颗粒适量加入3重量％的中性洗剂水溶液中，进行搅拌，将得到的填料颗粒的分散液用移液管采取到玻璃板上，用实体显微镜进行照片摄影。针对该照片图像，用数字转换器测定1000个颗粒的每一个颗粒的最大尺寸和最小尺寸，用上述方法进行平均。
从机械强度的方面考虑，无机填料优选经过表面处理剂或施胶剂处理过的物质。无机填料可以预先进行的表面处理，也可以在制造本发明的树脂组合物时，将表面处理剂或施胶剂与未处理的无机填料分开添加，进行表面处理。
作为表面处理剂，例如，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类化合物、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷等氯硅烷类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷等烃氧基硅烷类化合物、β-(3，4-乙氧基二环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类化合物、丙烯酸酯类化合物、异氰酸酯类化合物、钛酸酯类化合物、环氧类化合物等。
作为施胶剂，例如，可以举出乙酸乙烯酯树脂、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等的树脂弹性体等。
上述表面处理剂、施胶剂可以两种以上并用，其使用量(附着量)相对于无机填料重量，通常为10重量％以下，优选为0.05～5重量％。通过使附着量在10重量％以下，能够得到必要充分的效果，很经济。
上述玻璃纤维优选经过上述施胶剂的处理。通过用施胶剂处理玻璃纤维，能够提高玻璃纤维的操作性，防止玻璃纤维的损伤。
无机填料(D)的配合量，相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)，通常为5～150重量份，优选为5～145重量份，更优选为5～140重量份。通过使无机填料(D)的配合量在5重量份以上，使其倾向于能够充分发挥机械特性，通过吸水能够防止刚性降低。此外，通过使配合量在150重量份以下，能够更好地保持成型品的表面外观。无机填料也可以根据要求的特性并用两种以上。
由于本发明的树脂组合物特别是机械特性和电特性优异，所以适于断路器、电装部件等。这种情况下，特别是要求耐冲击性优异的情况很多。以下说明的弹性聚合物就是出于提高耐冲击性的目的而使用的。
弹性聚合物(E)：
作为弹性聚合物，代表性的可以举出乙烯—α-烯烃类共聚物、苯乙烯类化合物聚合物嵌段a和共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物。玻璃化转变温度通常在—20℃以下，优选为—30℃以下。通过使弹性聚合物的玻璃化转变温度在—20℃以下，能够使低温时的耐冲击性良好。
上述乙烯—α-烯烃类共聚物是指以乙烯和α-烯烃作为必要成分的橡胶状共聚物。该乙烯—α-烯烃类共聚物的乙烯和α-烯烃的重量比通常为90:10～20:80，优选为75:25～40:60。在共聚时使用的α-烯烃为碳原子数3～20的不饱和烃化合物，例如，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1等。通常，优选使用碳原子数3～10的直链状α-烯烃，特别优选丙烯、1-丁烯、1-辛烯。
此外，作为上述乙烯—α-烯烃类共聚物，也可以是除了乙烯和上述α-烯烃之外，导入有二烯化合物而得到的共聚物。作为二烯化合物，可以举出烯基降冰片烯类、环状二烯类、脂肪族二烯类，特别优选5-亚乙烯-2-降冰片烯和二环戊二烯。
乙烯—α-烯烃类共聚物的熔体流动速率(MFR)(ASTM-D1238，温度190℃，负荷2.16kg)通常为0.05～200g/10分钟，优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.1～50g/10分钟。通过使MFR值在0.05g/10分钟以上，使成型加工容易，而通过使MFR值在200g/10分钟以下，使耐冲击性良好。
在本发明中，还优选使用苯乙烯类化合物聚合物嵌段a和共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物或其氢化物。这样的苯乙烯类弹性聚合物如前所述，有时用于聚苯醚类树脂(B)的改性，但也能够与用于该目的的量不同，作为本发明的树脂组合物成分(E)配合。作为这些嵌段共聚物或其氢化物中所使用的苯乙烯类化合物和共轭二烯化合物，优选上述的“苯乙烯类树脂”的说明中记载的物质。
作为嵌段共聚物的氢化物，在市场上销售有作为构成共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的单体的共轭二烯类化合物为作为1，3-丁二烯的SEBS、共轭二烯类化合物为作为2-甲基-1，3-丁二烯的苯乙烯—乙烯—丙烯—苯乙烯共聚物(SEPS)等各种a-b-a型的三嵌段结构的共聚物，能够容易得到。
嵌段共聚物或其氢化物的数均分子量通常为20000～180000，优选为30000～160000，更优选为35000～140000。通过使数均分子量在20000以上，最终得到的树脂组合物的耐冲击性和尺寸稳定性优异，而且由该树脂组合物得到的成型品的外观良好。此外，通过使数均分子量在180000以下，最终得到的树脂组合物的流动性提高，成型加工性容易。
此外，在本发明中，适宜使用以不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或者它们的衍生物等改性剂改性得到的弹性聚合物。改性剂的配合量相对于100重量份的弹性聚合物，通常为0.05～5重量份，优选为0.2～4重量份。通过使配合量在0.05重量份以上，能够抑制耐冲击性下降，而通过使配合量在5重量份以下，热稳定性、流动性、尺寸稳定性良好。此外，也可以与上述改性剂同时配合自由基引发剂。自由基引发剂的配合量相对于100重量份的弹性聚合物，通常为0.1～2重量份。作为上述改性剂、自由基引发剂，例如，适宜使用与上述的聚苯醚类树脂的改性中同样的化合物。
相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)，弹性聚合物(E)的配合量通常为1～40重量份，优选为3～35重量份，更优选为3～30重量份。通过使配合量在1重量份以上，耐冲击性得到改善，并提高注射成型时的生产率，而通过使配合量在40重量份以下，能够抑制阻燃性、耐电蚀性、灼热丝可燃性的降低。上述弹性聚合物可以两种以上并用。
脱模剂(F)：
在本发明中，主要为了提高树脂组合物成型时的生产率，可以使用脱模剂。作为脱模剂，优选使用脂肪族类脱模剂。作为脂肪族类脱模剂，可以举出脂肪族羧酸金属盐类、酰胺类、脂肪族羧酸类、脂肪族羧酸酯类、脂肪族烃类等。其中，特别优选长链脂肪族羧酸金属盐和羧酸酰胺类蜡。脱模剂可以并用两种以上。
上述长链脂肪族羧酸金属盐为碳原子数16～36的脂肪族羧酸的金属盐，作为其具体例子，可以举出硬脂酸钙、褐煤酸钙、褐煤酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸锂等。
作为上述羧酸酰胺类蜡，例如，可以举出高级脂肪族单羧酸和/或多元酸与二胺的脱水反应得到的化合物。
作为上述高级脂肪族单羧酸，优选碳原子数16以上的饱和脂肪族单羧酸和羟基羧酸，例如，棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、12-羟基硬脂酸等。
作为多元酸，例如，可以举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二酸等芳香族二羧酸、环己烷二羧酸、环己基琥珀酸等脂环族二羧酸等。
作为二胺，例如，可以举出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、对苯二甲胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等。
羧酸酰胺类蜡，通过改变在其制造中使用的相对于高级脂肪族单羧酸的多元酸的混合比例，能够任意调节软化点。多元酸的混合比例相对于高级脂肪族单羧酸2摩尔，通常为0.18～1.0摩尔。此外，二胺的混合比例，相对于高级脂肪族单羧酸2摩尔，通常为1.5～2.0摩尔，随着使用的多元酸的量而变化。
作为羧酸酰胺类蜡，优选硬脂酸、癸二酸和乙二胺缩聚得到的化合物，更优选2摩尔硬脂酸、1摩尔癸二酸和2摩尔乙二胺缩聚得到的化合物。此外，除了N，N’-亚甲基双硬脂酸酰胺、N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺这样的二胺和脂肪族羧酸反应得到的双酰胺类蜡之外，也能够适合使用N，N’-二-十八烷基对苯二甲酸酰胺等二羧酸酰胺化合物。
脱模剂(F)的配合量，相对于脂肪族聚酰胺树脂(A)100重量份，通常为0.001～3重量份，优选为0.005～2重量份。通过使配合量在上述范围内，不会使阻燃性、耐电蚀特性和灼热丝特性下降，且能够提高注射成型时的生产率，并且脱模剂的分散性也好。
此外，在本发明中，在不损害本发明目的的范围内，可以使用上述成分以外的树脂添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、成核剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、其他周知的添加剂。上述添加剂可以并用两种以上。
作为稳定剂，例如，优选磷类、受阻酚类、受阻胺类、草酸酰替苯胺类等有机类稳定剂；铜化合物、卤化物等无机类稳定剂。作为磷类稳定剂，优选亚磷酸酯化合物和亚膦酸酯化合物。
作为亚磷酸酯合物，例如，可以举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-叔辛基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，特别优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为亚膦酸酯化合物，例如，可以举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3，4-三甲基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3-二甲基-5-乙基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)--4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3，4-三丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯等，特别优选四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯。
作为受阻酚类稳定剂，例如，可以举出正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。其中，优选正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)。
作为受阻胺类稳定剂，例如，可以举出具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架的周知的受阻胺化合物。作为受阻胺类化合物的具体例子，可以举出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯基乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙基氨甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己基氨甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯基氨甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基亚苄基)-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、1，3-苯二甲酰胺-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)等。
作为受阻胺类化合物的商品，可以举出旭电化工业公司生产的商品“アデカスタブLA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63P、LA-68LD、LA-77、LA-82、LA-87”、SIBA SPECIALTY CHEMICALS公司生产的商品“TINUVIN 622、944、119、770、144”、住友化学公司生产的商品“スミソ—ブ577”、サイアミド公司生产的商品“サイアソ—プUV-3346、3529、3853”、Clariant Japan公司生产的商品“NylostabS-EED”等。
作为草酸酰替苯胺类稳定剂，优选的可以举出4，4’-二辛氧基草酰替苯胺、2，2’-二乙氧基草酰替苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁酰替苯胺(butoxanilide)、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙酰替苯胺(ethoxanilide)和其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁酰替苯胺的混合物、邻甲氧基-二取代草酰替苯胺和对甲氧基-二取代草酰替苯胺的混合物、邻乙氧基-二取代草酰替苯胺和对乙氧基-二取代草酰替苯胺的混合物等。
作为无机类稳定剂使用的铜化合物，为各种无机酸或有机酸的铜盐，铜或者亚铜均可以，作为其具体例子，可以举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、硬脂酸铜，此外还有水滑石、碳酸镁铬矿(stichtite)、地幔岩(pyrolite)等天然矿物。
此外，作为无机类稳定剂使用的卤化物，例如，可举出碱金属或碱土金属的卤化物、卤化铵和有机化合物的季铵的卤化物、烷基卤、芳基卤等有机卤化物。作为具体例子，可以举出碘化铵、硬脂基三乙基铵溴化物、苄基三乙基铵碘化物等。其中，优选氯化钾、氯化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等卤化碱金属盐。
由于并用铜化合物和卤化物，特别是并用铜化合物和卤化碱金属盐，在耐热变色性、耐候性(耐光性)方面能够发挥优异的效果，因而优选。例如，在单独使用铜化合物的情况下，成型品会因铜而着色为红褐色，而这种着色从用途方面考虑是不佳的。这种情况下，通过并用铜化合物和卤化物，能够防止变色成红褐色。
所述稳定剂的配合量，相对于脂肪族聚酰胺树脂(A)100重量份，通常为0.001～3重量份，优选为0.001～2重量份。通过使配合量在0.001重量份以上，能够充分发挥热变色改善、耐候性/耐光性改善效果，而通过使配合量在3重量份以下，能够抑制机械物性下降。
再者，本发明的树脂组合物，根据需要，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有其他树脂。作为能够配合的热塑性树脂，例如，可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚酯树脂、聚缩醛树脂等。作为能够配合的热固性树脂，例如，可以举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。其他树脂的配合量，相对于脂肪族聚酰胺树脂(A)的比例，通常为50重量％以下，优选为45重量％以下。
上述成分和其他添加剂相对于脂肪族聚酰胺树脂(A)的配合，能够在形成最终成型品之前的任意阶段利用周知的各种方法进行。最简单的方法为简单地将聚酰胺树脂和聚苯醚类树脂、阻燃剂和无机填料、脱模剂等干混地方法。
此外，将上述干混物熔融混合挤出而形成粒料的方法也很简单，所以优选。在熔融混合挤出时，如果将聚酰胺树脂和聚苯醚类树脂、阻燃剂、脱模剂一并供给挤出机的料斗口，而通过侧进料口供给无机填料，则能够特别稳定地混合。
作为其他的方法，能够举出将比规定的配合比率多的阻燃剂等混炼入脂肪族聚酰胺树脂的一部分，预先调制主粒料，将其与剩下的成分干混后进行熔融混合挤出的方法。
电气电子部件、汽车电装部件等成型品的制造能够根据如下常规方法进行：将上述干混等的聚酰胺树脂组合物供给注射成型机等各种成型机，流入模具，冷却后取出。本发明的聚酰胺树脂组合物，机械特性、电气特性优异，因此适于电气电子领域的连接器、断路器、磁开关、组装入电配线的安全断路器、漏电断路器用途等各种部件，此外还适于汽车领域的电装部件等。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明在不超出其主旨的范围内，不受以下实施例的限制。使用的各成分的特性和得到的树脂组合物的评价试验方法如下所述。
<使用的成分>
脂肪族聚酰胺树脂(A)：
(A-1)聚酰胺6(三菱工程塑料株式会社制造，“Novamid(注册商标)1015J”，粘数150ml/g)
(A-2)聚酰胺66(杜邦公司生产，“Zytel FE3218”，粘数140ml/g)
(A-3)聚酰胺6/66(三菱工程塑料株式会社制造，“Novamid(注册商标)2015J”，粘数150ml/g)
聚苯醚类树脂(B)：
(B-1)根据以下的方法制造的含有SEBS 13重量％的改性聚苯醚(PPE)树脂
在高速混合机中，将聚苯醚树脂100重量份、马来酸酐(一级试剂)0.8重量份和苯乙烯类树脂15重量份充分混合，将得到的混合物用双螺杆挤出机(日本制钢所公司制造“TEX30XCT”)进行熔融混炼，将其制成粒料，得到聚苯醚类树脂。
上述聚苯醚类树脂使用Polyxylenol Singapore公司生产的“PX100L”(在温度30℃、氯仿中测定的特性粘度为0.3dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)酯)，上述苯乙烯类树脂使用苯乙烯类化合物/共轭二烯类化合物嵌段共聚物的氢化物(壳牌公司生产的“KRATONG1652”，数均分子量为49000)。
阻燃剂(C)：
(C-a)聚磷酸三聚氰胺(SIBA SPECIALTY CHEMICALS公司生产的“melapur 200/70”，数均粒径5～10μm，磷含量约13重量％，氮含量约43重量％)
(C-b)利用以下制造方法得到的1，2-乙基甲基次膦酸铝盐(数均粒径30～40μm，磷含量为23重量％)
在6.5升水中溶解2106g(19.5摩尔)的乙基甲基次膦酸，在剧烈搅拌下加入507g(6.5摩尔)的氢氧化铝，将混合物加热到85℃。在80～90℃下对混合物共计搅拌65小时，其后，冷却到60℃，进行抽滤。在120℃的真空干燥室中进行干燥，直到重量达到规定值后，得到2140g微颗粒粉末。该微颗粒粉末在300℃以下不熔融。
(C-c)硼酸锌(Borax公司生产的“Firebrake 500”，2ZnO·3B2O3，数均粒径7～9μm)
(C-d)氰尿酸三聚氰胺(大恒化成公司生产“MX44”)
(C’-1)作为其他的阻燃剂，使用膦腈(大冢化学公司生产“SPS-100”，磷含量约13.4重量％)
无机填料(D)：
(D-1)玻璃纤维(日本电气硝子公司生产“T289H”，平均尺寸(数均纤维长度)3mm，平均直径(数均纤维直径)10.5μm，氨基硅烷处理品)
(D-2)硅灰石(NYCO公司生产“NYAD400-10012”，平均尺寸(数均纤维长度)30μm，平均直径(数均纤维直径)8μm，氨基硅烷处理品)
弹性聚合物(E)：
(E-1)马来酸酐改性乙烯一丁烯共聚物(EBR)(三菱化学株式会社生产“MODIC AP730T”，玻璃化转变温度—70℃以下，MFR2g/10min(ASTM-D1238，温度190℃，负荷2.16kg)，表面硬度83(旧JIS-K6301-type-A：公示年月日1995年5月1日)，密度0.89g/cm3)
(E-2)马来酸酐改性苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯(SEBS)(旭化成化学公司生产“TufTec M1943”，MFR8g/10min(ASTM-D1238，温度230℃，负荷2.16kg))
脱模剂(F)：
(F-1)褐煤酸钙(Clariant Japan公司生产“CAV102”)
(F-2)羧酸酰胺类蜡(共荣公司化学公司生产“WH255”)
<评价方法>
[阻燃性]
根据试验法UL94规格，对用后述的方法制作的5×1/2×1/32或1/16英寸大小的燃烧试验片进行阻燃性评价。
[灼热丝可燃性]
根据试验法IEC60695-2-12规格，对用后述的方法制作的100×100×1.6mm大小的试验片进行测定，如果在温度960℃下满足标准，则为合格。
[耐电蚀性]
根据试验方法IEC60112规格，对用后述的方法制作的100×100×3mm大小的试验片进行测定。以在500V的施加电压下是否合格来评价耐电蚀性。
[机械特性]
对用后述的方法制作成的ISO试验片进行弯曲试验(试验方法根据ISO178规格)和带有缺口的却贝冲击试验(试验方法根据ISO178规格)。
[模具沉积]
将用后述的方法得到的树脂组合物粒料在80℃下干燥10小时后，连续100次对5×1/2×1/16(厚度)英寸的燃烧试验片进行注射成型，观察100次注射成型后的模具表面的污渍。注射成型使用注射成型机(日本制钢所公司生产“J75ED”)，在如下条件下进行：机筒温度为240℃～270℃，模具温度为80℃，注射速度为10mm/秒，成型周期为35秒。接着，将没有污渍的标记为◎，将仅有少量污渍但不影响通常的连续成型的标为○，将产生很多污渍而不能连续成型的标记为×。
[成型品外观]
针对在上述模具沉积的评价中得到的第100次注射的成型品的表面外观，目测观察：(1)由注射成型时产生的气体等带来的银色条纹；(2)由聚酰胺树脂和聚苯醚类树脂的相容性不足造成的表面剥离等坏点的有无。没有坏点的标记为◎，有非常小的坏点但作为一般成型品合格的标记为○，具有作为一般成型品不合格的程度的坏点的标记为×。
[渗出]
在温度80℃、湿度95％的气氛下，将采用与上述的阻燃性试验相同地条件下制作的厚度1/16英寸的燃烧试验片进行1周的处理，目测观察在成型品表面有无渗出的成分。没有渗出的标记为○，有渗出的标记为×。
[脱模性]
将用后述方法得到的树脂组合物粒料在80℃下干燥10小时后，注射成型为箱型成型品(底面100×150mm，高度50mm，厚度2mm)，评价注射成型时的脱模性。注射成型使用注射成型机(日本制钢所公司生产“J75ED”)，在下述条件下进行：机筒温度为240℃～270℃，模具温度为80℃，注射速度为50mm/秒，注射压力为500kgf/cm2，保压为300kgf/cm2，保压时间为12秒，冷却时间为20秒。脱模性良好的记为◎，脱模性略差但不影响脱模、可以进行连续成型的标记为○，脱模性差、有突出成型品的销的痕迹的严重残次的标记为×。
实施例1～13和比较例1～13：
采用表1～4所示的配合比例，将无机填料以外的成分进行干混合，利用双螺杆挤出机(日本制钢所公司生产“TEX30XCT”、桶13段构成)，在机筒温度240～270℃、螺杆转速200rpm的条件下，进行熔融混炼，制造聚酰胺树脂组合物的粒料。从料口侧数第九段以侧进料的方式供给无机填料(D)。将得到的树脂组合物粒料在80℃干燥10小时后，利用注射成型机(日本制钢所公司生产“J75ED”)，在机筒温度为240℃～270℃、模具温度为80℃的设定条件下进行注射成型，制作上述阻燃性、灼热丝可燃性、耐电蚀性、机械特性测定用的各个试验片。使用得到的试验片实施上述评价。评价结果如表1～4所示。
[表1]
Figure A200780008795D00321
[表2]
[表3]
Figure A200780008795D00341
[表4]
Figure A200780008795D00351
由表1～4可知如下内容。
(1)实施例1～13的树脂组合物，阻燃性、耐电蚀性、灼热丝可燃性、机械特性优异，并且成型时模具沉积少，成型品外观良好。此外，在高温多湿下也没有渗出，能够长期保存。特别是使用褐煤酸钙作为脱模剂而得到的树脂组合物，即使只有1/32英寸的厚度，也能够达到UL94规格V-0水平。
没有配合聚苯醚类树脂(B)的树脂组合物，观察到其模具沉积、渗出和耐冲击性低下(比较例1、2、12、13)。此外，在聚苯醚类树脂(B)的配合量超过本发明的范围的情况下，施加电压500V的耐电蚀性试验不合格，成型品的外观也不好(比较例5、6)。
在阻燃剂(C)的配合量比本发明的范围少的情况下，阻燃性、灼热丝可燃性没有达到目标(比较例3)。此外，在阻燃剂(C)的配合量超过本发明的范围的情况下，在模具沉积和成型品的外观方面不能满足(比较例4)。
在采用其他阻燃剂(C)的情况下，即使阻燃剂的量在本发明的范围内，也不能完全满足阻燃性、耐电蚀性、成型品的外观。此外确认，不管是否配合本发明规定范围内的聚苯醚树脂，都不能充分改善模具沉积和渗出的现象，还存在成型品外观也差的情况。特别是在使用膦腈作为阻燃剂的情况下，注射成型时的脱模性差、成型性差(比较例6～10)。
在阻燃剂(C)中的(a)、(b)、(c)成分的配合重量比率不满足本发明规定范围的情况下，阻燃性不充分，灼热丝可燃性、成型品的外观也差(比较例11)。
如上所述，本发明的聚酰胺树脂组合物的阻燃性、耐电蚀性、灼热丝可燃性、机械特性良好，此外，成型时的模具沉积少，成型性优异，而且成型品外观也很好，并且即使在高温多湿下，渗出也很少，长期稳定，因此，作为电气电子部件，特别是安全断路器、漏电断路器等的筐体、汽车电装部件用材料有用。

Claims (18)

1.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，包括：
相对于100重量份的粘数70～200ml/g的脂肪族聚酰胺树脂(A)，含有聚苯醚类树脂(B)0.1～30重量份，以及至少包括下述(a)、(b)和(c)成分的阻燃剂(C)5～100重量份，所述阻燃剂各成分的配合重量比率(a)/(b)/(c)为1/0.5～2.5/0.01～1，
(a)三聚氰胺和磷酸的反应产物，
(b)下述通式(I)所示的次膦酸盐和/或下述通式(II)所示的二次膦酸盐，
(c)硼酸金属盐，
Figure A200780008795C00021
通式(I)和(II)中，R1和R2相同或不同，表示线状或分枝状的碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数6～10的芳基，R3表示线状或分枝状的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数7～10的亚芳基、碳原子数7～10的烷基亚芳基或碳原子数7～10的芳基亚烷基，M表示Ca、Mg、Al或Zn，m表示M的价数，2n＝mx，n为1或3，x为1或2。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：
阻燃剂(C)除了上述(a)、(b)、(c)之外，还含有氰尿酸三聚氰胺类化合物(d)，各成分的配合重量比率(a)/(b)/(c)/(d)为1/0.5～2.5/0.01～1/0.02～2。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)，配合有5～150重量份的无机填料(D)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：脂肪族聚酰胺树脂(A)为聚酰胺6、聚酰胺66、它们的共聚物、或者含有这些聚酰胺树酯80重量％以上的混合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：聚苯醚类树脂(B)用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或者它们的衍生物进行改性得到。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：聚苯醚类树脂(B)含有1～80重量％的苯乙烯类树脂。
7.如权利要求6所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：
苯乙烯类树脂用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或者它们的衍生物进行改性得到。
8.如权利要求3～7中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：无机填料(D)为玻璃类填料和/或硅酸钙类填料。
9.如权利要求1～8中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)，还配合有1～40重量份的弹性聚合物(E)。
10.如权利要求9所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：
弹性聚合物(E)为乙烯—α-烯烃类共聚物和/或苯乙烯类化合物聚合物嵌段a和共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物。
11.如权利要求9或10所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：弹性聚合物(E)用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或者它们的衍生物进行改性得到。
12.如权利要求1～11中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(A)，还配合有0.001～3重量份的脱模剂(F)。
13.如权利要求12所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：
脱模剂(F)为脂肪族羧酸金属盐和/或羧酸酰胺类蜡。
14.如权利要求1～13中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：
按照UL94规格测定的厚度1/16英寸成型品的阻燃性为V-0，1/32英寸成型品的阻燃性为V-0或V-1，按照IEC60695-2-12规格测定的厚度1.6mm成型品的灼热丝可燃性达到960℃，并且，按照IEC60112规格测定的厚度3mm成型品的耐电蚀性达到施加电压500V。
15.由权利要求1～14中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物形成的成型品。
16.如权利要求15所述的成型品，其特征在于：
其为电气电子机器部件。
17.如权利要求15所述的成型品，其特征在于：
其为汽车电装部件。
18.如权利要求16所述的成型品，其特征在于：
其为断路器框体。
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