CN111315810A - 阻燃剂聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚酰胺组合物，其包含聚酰胺；多个无机纤维；和包含次膦酸锌和含氮聚磷酸盐的阻燃剂体系。在约0.4至约3.2毫米的厚度下，该组合物表现出根据IEC‑60695‑2‑13:2010测定的约775℃或更大的灼热丝起燃温度；根据IEC‑60335‑1:2010测定的约750℃或更大的灼热丝最终产品温度(无火焰)；根据IEC‑60695‑2‑12:2010测定的约850℃或更大的灼热丝可燃性指数；根据UL94测定的V0等级；和/或根据IEC60112:2003测定的约550伏或更大的相比漏电起痕指数。

Description

阻燃剂聚酰胺组合物
相关申请
本申请要求美国申请系列号62/573285(2017年10月17日提交)的优先权，其以其全部内容通过对其引用并入本文。
发明背景
电连接器常用在家用和工业器具中以在产品和电路之间、或在产品本身的不同组件之间提供连接。归因于它们的小尺寸和复杂的几何形状，这些电连接器中的许多是由聚酰胺组合物形成的。最近，国际电工委员会(IEC)已经在几个电安全标准(IEC 60335-1及其第二部分)中采用了耐起燃性来评估电最终产品的安全性。这整合了对于用于器具的部件的聚酰胺组合物和其他树脂在它们用作绝缘材料时的耐热性和耐火性的现有要求。可适用的耐起燃和耐燃烧试验描述在“灼热丝”标准(IEC 60695-2/10/11/12/13)中。由于聚酰胺化合物、尤其是当用玻璃纤维增强时，具有相对低程度的固有耐起燃性，在满足这些灼热丝标准方面的大多数常规尝试已经包括将外部的卤素基阻燃剂(例如溴化的化合物)加入至聚酰胺组合物。然而，不幸地，卤素的存在在大多数电应用中是不期望的，这归因于当组合物燃烧时的环境关注。虽然已经开发了无卤阻燃剂，但是将这样的材料用于聚酰胺树脂中典型地与对于组合物的力学性能的相应不利影响相关。
照此，目前存在对于这样的阻燃剂聚酰胺组合物的需求，其可以满足IEC灼热丝要求而无需卤素基阻燃剂，但是仍然保持良好的力学性能(例如类似于没有阻燃剂的等效的级别)以及其他性能如提升的CTI和良好的绝缘性能。
发明概述
根据本发明的一种实施方案，公开了一种聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、多个无机纤维，以及阻燃剂体系，该阻燃剂体系包含次膦酸锌和含氮聚磷酸盐。在约0.4至约3.2毫米的厚度下，该组合物表现出根据IEC-60695-2-13:2010测定的约775℃或更大的灼热丝起燃温度；根据IEC-60335-1:2010测定的约750℃或更大的灼热丝最终产品温度(无火焰)；根据IEC-60695-2-12:2010测定的约850℃或更大的灼热丝可燃性指数；根据UL94测定的V0等级；和/或根据IEC60112:2003测定的约550伏或更大的相比漏电起痕指数。
根据本发明的另一实施方案，一种电连接器，其包含相对的壁，在该相对的壁之间限定用于接纳接触销的通路。该壁中的至少之一具有约4毫米或更小的厚度并且含有包含聚酰胺和玻璃纤维的聚酰胺组合物，其中该组合物表现出根据IEC-60335-1:2010测定的约750℃或更大的灼热丝最终产品温度(无火焰)；根据IEC-60695-2-13:2010测定的约775℃或更大的灼热丝起燃温度；根据IEC-60695-2-12:2010测定的约850℃或更大的灼热丝可燃性指数；根据UL94测定的V0等级；和/或根据IEC 60112:2003测定的约550伏或更大的相比漏电起痕指数。
本发明的其他特征和方面在以下更详细阐述。
详述
本领域技术人员将理解目前的讨论仅是示例性实施方案的描述，并非打算限制本发明较宽的方面。
通常来说，本发明涉及一种聚酰胺组合物，其含有至少一种聚酰胺树脂与无机纤维和阻燃剂体系的组合，该阻燃剂体系包括次膦酸锌和含氮聚磷酸盐。典型地，聚酰胺占该组合物的约30wt％至约80wt％，在一些实施方案中约35wt％至约75wt％和在一些实施方案中约40wt％至约70wt％。无机纤维可以占该组合物的约5wt％至约50wt％，在一些实施方案中约10wt％至约40wt％和在一些实施方案中约15wt％至约30wt％。同样，阻燃剂体系典型地占该聚酰胺组合物的约5wt％至约40wt％，在一些实施方案中约10wt％至约40wt％和在一些实施方案中约15wt％至约35wt％。
通过对这些组分的性质和这些组分的相对浓度的选择性控制，本发明人已经发现所得的聚酰胺组合物可以实现阻燃性和良好力学性能的独特组合，甚至当成形为具有相对小厚度如约4毫米或更小、在一些实施方案中约0.2至约3.2毫米或更小和在一些实施方案中约0.4至约1.6毫米(例如0.4或0.8毫米)的成形零件时也是如此。作为本领域已知的，组合物的阻燃性可以通过灼热丝试验来表征。例如在灼热丝试验期间，可以测量当与加热的试验板接触放置时，组合物将起燃和燃烧超过5秒的温度。该温度被称作灼热丝起燃温度(“GWIT”)，并且根据IEC-60695-2-13:2010在例如上述零件厚度(例如约0.4至约3.2毫米)下测量。通常来说，本发明的组合物可以表现出约775℃或更大，在一些实施方案中约800℃和在一些实施方案中约825℃或更大的GWIT。组合物的阻燃性也可以通过在例如上述零件厚度(例如约0.4至约3.2毫米)下根据IEC-60695-2-12:2010进行的灼热丝试验期间，在除去加热的元件之后，材料在30秒内不起燃或自熄灭的最高温度来表征。该温度被称作本发明组合物的灼热丝可燃性指数(“GWFI”)，并且典型地是约850℃或更大，在一些实施方案中约875℃或更大和在一些实施方案中是约900℃或更大。组合物还可以表现出约750℃或更大，在一些实施方案中约775℃或更大和在一些实施方案中约800℃或更大的灼热丝最终产品温度(“GWEPT”)(无火焰)，其针对具有例如上述厚度(例如约0.4至约3.2毫米)的标准零件(例如端子排/连接器)根据IEC-60335-1:2010来测量。如果期望的话，零件可以在大于一个位置(例如位置1、2或3)中试验，这可以基于内部活动连接的位置。
除了灼热丝试验之外，本发明组合物的可燃性还可以根据Underwriter’sLaboratory Bulletin 94，标题为“塑料材料的可燃性试验(Tests for Flammability ofPlastic Materials)，UL94”的程序来表征。几个等级可以基于到熄灭的时间((5个样本组的总火焰时间)和抗滴能力来应用，如以下更详细描述的。例如根据该程序，组合物在例如上述零件厚度(例如约0.4至约3.2毫米)下可以表现出V0等级，这意味着它的总火焰时间是约50秒或更小。为了实现V0等级，组合物还可以表现出为0的起燃棉花的燃烧颗粒的总滴落数。本发明的组合物还可以表现出当根据IEC 60112:2003在例如上述零件厚度下测量时，相对高的相比漏电起痕指数(“CTI”)。例如该组合物可以表现出约550伏或更大，在一些实施方案中约575伏或更大，在一些实施方案中约600伏或更大，和在一些实施方案中约625伏或更大的CTI。
常规上，据信具有阻燃性能的组合物无法实现用于各种应用的期望的力学性能。然而，本发明人已经发现本发明的组合物仍然可以实现良好的冲击强度、拉伸性能和弯曲性能。例如聚酰胺组合物可以表现出约5kJ/m2或更大，在一些实施方案中约6kJ/m2或更大，在一些实施方案中约7至约30kJ/m2，和在一些实施方案中约8至约25kJ/m2的沙尔皮无缺口冲击强度，其在23℃或-30℃下根据ISO测试号179-1:2010(技术上等效于ASTM D256-10，方法B)测量。组合物还可以表现出约40兆帕(“MPa”)或更大，在一些实施方案中约50MPa或更大，在一些实施方案中约55至约200MPa和在一些实施方案中约60至约150MPa的拉伸强度，以及约7000MPa或更大，在一些实施方案中约8000MPa或更大，在一些实施方案中约9000MPa或更大，在一些实施方案中约11000至约50000MPa，和在一些实施方案中约12000至约25000MPa的拉伸模量，其中拉伸性能根据ISO测试号527:2012(技术上等效于ASTM D638-14)在23℃下测定。组合物还可以表现出约70至约500MPa，在一些实施方案中约80至约400MPa和在一些实施方案中约90至约300MPa的弯曲强度和/或约10000MPa至约30000MPa，在一些实施方案中约12000MPa至约25000MPa和在一些实施方案中约14000MPa至约20000MPa的弯曲模量。弯曲性能可以根据ISO测试号178:2010(技术上等效于ASTM D790-10)在23℃下测定。
现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
I.聚酰胺组合物
A.聚酰胺
聚酰胺通常在主链中具有CO-NH连接，并且通过二胺和二羧酸的缩合，通过内酰胺的开环聚合，或氨基羧酸的自缩合来获得。例如聚酰胺可以含有衍生自典型地具有4-14个碳原子的脂族二胺的脂族重复单元。这样的二胺的实例包括线性脂族亚烷基二胺，例如1,4-四亚甲基二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等；支化的脂族亚烷基二胺，例如2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等；及其组合。当然也可以使用芳族和/或脂环族二胺。此外，二羧酸组分的实例可以包括芳族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧-二乙酸、1,3-亚苯基二氧-二乙酸、联苯甲酸、4,4'-氧联二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯基砜-4,4'-二羧酸、4,4'-联苯二羧酸等)、脂族二羧酸(例如己二酸、癸二酸等)、等等。内酰胺的实例包括吡咯烷酮、氨基己酸、己内酰胺、十一烷内酰胺、月桂基内酰胺等。同样，氨基羧酸的实例包括氨基脂肪酸，其是前述内酰胺已经被水开环的化合物。
在某些实施方案中，使用仅由脂族单体单元(例如二胺和二羧酸单体单元)形成的“脂族”聚酰胺。这样的脂族聚酰胺的特定实例包括例如尼龙-4(聚-α-吡咯烷酮)、尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-11(聚十一烷酰胺)、尼龙-12(聚十二烷酰胺)、尼龙-46(聚四亚甲基己二酰胺)、尼龙-66(聚六亚甲基己二酰胺)、尼龙-610和尼龙-612。尼龙-6和尼龙-66是特别合适的。当然，还可以在聚酰胺中包括芳族单体单元，以使得该聚酰胺被认为是半芳族(含有脂族和芳族单体单元二者)或全芳族(仅含有芳族单体单元)。例如合适的半芳族聚酰胺可以包括聚(亚壬基对苯二甲酰胺)(PA9T)、聚(亚壬基对苯二甲酰胺/亚壬基癸二酰胺)(PA9T/910)、聚(亚壬基对苯二甲酰胺/亚壬基十二烷二酰胺)(PA9T/912)、聚(亚壬基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(亚壬基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA10T/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二碳二酰癸二胺)(PA10T/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己内酰胺)(PA10T/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(PA10T/66)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(PA12T/1212)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己内酰胺)(PA12T/6)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(PA12T/66)等。
用于聚酰胺组合物中的聚酰胺典型地是结晶或半结晶性质的，和因此具有可测量的熔融温度。该熔融温度可以是相对高的，以使得组合物可以为所得的零件提供相当程度的耐热性。例如聚酰胺可以具有约220℃或更大，在一些实施方案中约240℃至约325℃和在一些实施方案中约250℃至约335℃的熔融温度。聚酰胺还可以具有相对高的玻璃化转变温度，例如约30℃或更大，在一些实施方案中约40℃或更大，和在一些实施方案中约45℃至约140℃。玻璃化转变温度和熔融温度可以如本领域公知的，使用差示扫描量热法(“DSC”)测定，例如通过ISO测试号11357-2:2013(玻璃化转变温度)和11357-3:2011(熔融温度)来测定。
B.无机纤维
无机纤维通常具有相对于它们的质量的高程度的拉伸强度。例如纤维的最终拉伸强度(根据ASTM D2101测定)典型地是约1000至约15000MPa，在一些实施方案中约2000MPa至约10000MPa，和在一些实施方案中约3000MPa至约6000MPa。高强度纤维可以由也是电绝缘性质的材料形成，该材料例如玻璃、陶瓷(例如氧化铝或二氧化硅)等，及其混合物。玻璃纤维是特别合适的，例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等及其混合物。无机纤维可以具有相对小的中值直径，例如约50微米或更小，在一些实施方案中约0.1至约40微米，和在一些实施方案中约2至约20微米，例如根据ISO 13320:2009使用激光衍射技术测定(例如使用Horiba LA-960粒度分布分析仪)。据信这样的纤维的小直径可以使得它们的长度在熔融共混期间更容易减小，其可以进一步改进表面外观和力学性能。例如在形成聚合物组合物之后，无机纤维的平均长度可以是相对小的，例如约10至约800微米，在一些实施方案中约100至约700微米和在一些实施方案中约200至约600微米。无机纤维也可以具有相对高的长径比(平均长度除以公称直径)，例如约1至约100，在一些实施方案中约10至约60和在一些实施方案中约30至约50。
C.阻燃剂体系
除了以上组分之外，聚酰胺组合物还含有阻燃剂体系，其能够实现期望的可燃性性能、烟雾抑制性和力学性能，而无需常规的卤素基阻燃剂。因此，阻燃剂体系包括至少一种低卤素阻燃剂。这样的试剂的卤素(例如溴、氯和/或氟)含量以重量计是约百万分之1500(“ppm”)或更小，在一些实施方案中约900ppm或更小，和在一些实施方案中约50ppm或更小。在某些实施方案中，阻燃剂完全没有卤素(即，0ppm)。
在这方面，阻燃剂体系包括次膦酸锌作为一种类型的无卤阻燃剂。不打算受限于理论，据信使用锌盐可以增强整体组合物的阻燃性、特别是对于相对薄的零件而言。这样的次膦酸锌典型地占阻燃剂体系的约10wt％至约55wt％，在一些实施方案中约20wt％至约54wt％和在一些实施方案中约30wt％至约52wt％，以及还占全部聚酰胺组合物的约0.5wt％至约15wt％，在一些实施方案中约1wt％至约14wt％，和在一些实施方案中约5wt％至约13wt％。这样的次膦酸锌的一个实例是通式(I)和/或通式(II)的次膦酸和/或二次膦酸的盐：
Figure BDA0002454813910000071
其中，
R7和R8独立地是氢或具有1-6个碳原子的取代或未取代的、直链、支化或环状的烃基(例如烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烷芳基等)，特别是具有1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；
R9是取代或未取代的、直链、支化或环状的C1-C10亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基；
Z是锌；
y和n是1；和
m是2。
次膦酸锌可以使用任何已知的技术来制备，例如通过使次膦酸与碳酸锌、氢氧化锌或金属氧化物在水溶液中反应来制备。特别合适的次膦酸盐包括例如以下的酸的锌盐：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷-二(甲基次膦酸)、乙烷-1,2-二(甲基次膦酸)、己烷-1,6-二(甲基次膦酸)、苯-1,4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、连二磷酸等。所得的盐典型地是单体化合物；然而，还可以形成聚合的次膦酸盐。一种特别合适的次膦酸锌是二乙基次膦酸锌，例如以名称
Figure BDA0002454813910000081
OP 950从Clariant可商购的。
除了次膦酸锌之外，阻燃剂体系还含有也是无卤的含氮聚磷酸盐。这样的含氮聚磷酸盐典型地占阻燃剂体系的约30wt％至约80wt％，在一些实施方案中约40wt％至约70wt％和在一些实施方案中约45wt％至约65wt％，以及占全部聚酰胺组合物的约1wt％至约30wt％，在一些实施方案中约2wt％至约25wt％，和在一些实施方案中约5wt％至约20wt％。这样的聚磷酸盐的一个实例具有以下通式：
Figure BDA0002454813910000091
v是1-1000，在一些实施方案中2-500，在一些实施方案中3-100和在一些实施方案中5-50；和
Q是氮碱。
合适的氮碱可以包括具有取代或未取代的环结构以及在环结构中的至少一个氮杂原子(例如杂环基或杂芳基)和/或在环结构的碳原子和/或杂原子处取代的至少一个含氮官能团(例如氨基、酰氨基等)的那些。这样的杂环基的实例可以包括例如吡咯烷、咪唑啉、吡唑烷、
Figure BDA0002454813910000095
唑烷、异
Figure BDA0002454813910000096
唑烷、噻唑烷、异噻唑烷、哌啶、哌嗪、硫代吗啉等。同样，杂芳基的实例可以包括例如吡咯、咪唑、吡唑、
Figure BDA0002454813910000099
唑、异
Figure BDA00024548139100000910
唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱、
Figure BDA0002454813910000097
二唑、四唑、吡啶、二嗪、
Figure BDA0002454813910000098
嗪、三嗪、四嗪等。如果期望的话，碱的环结构也可以是用一种或多种官能团取代，该官能团例如酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、羟基、卤素、卤代烷基、杂芳基、杂环基等。取代可以在环结构的杂原子和/或碳原子处发生。例如一种合适的氮碱可以是三嗪，在三嗪中环结构中的一个或多个碳原子被氨基取代。一种特别合适的碱是三聚氰胺，其在环结构中含有三个用氨基官能团取代的碳原子。这样的碱可以形成三聚氰胺聚磷酸盐，例如以名称
Figure BDA0002454813910000092
(例如
Figure BDA0002454813910000093
200或200/70)从BASF可商购的那些。
在本发明的某些实施方案中，阻燃剂体系可以完全由例如上述那些的次膦酸锌和含氮聚磷酸盐形成。然而，在某些实施方案中，可以期望的是采用另外的化合物来帮助增加体系的效力。例如无机化合物可以作为低卤素成焦剂和/或烟雾抑制剂来与有机磷化合物组合使用。合适的无机化合物(无水的或水合的)可以包括例如无机钼酸盐如钼酸锌(例如以名称
Figure BDA0002454813910000094
从Huber Engineered Materials可商购的)、钼酸钙、八钼酸铵、钼酸锌-硅酸镁等。其他合适的无机化合物可以包括无机硼酸盐如硼酸锌(以名称
Figure BDA0002454813910000101
从Rio Tento Minerals可商购的)、等等)；磷酸锌、磷酸氢锌、焦磷酸锌、碱性铬酸(VI)锌(锌黄)、亚铬酸锌、高锰酸锌、二氧化硅、硅酸镁、硅酸钙、碳酸钙、二氧化钛、氢氧化镁等。在特定的实施方案中，可以期望的是使用无机锌化合物如钼酸锌、硼酸锌等来增强组合物的整体性能。当采用时，这样的无机化合物(例如硼酸锌)可以例如占阻燃剂体系的约1wt％至约20wt％、在一些实施方案中约2wt％至约15wt％、和在一些实施方案中约3wt％至约10wt％，以及还占全部聚酰胺组合物的约0.1wt％至约10wt％、在一些实施方案中约0.2wt％至约5wt％，和在一些实施方案中约0.5wt％至约4wt％。
如果期望的话，则其他添加剂也可以用于本发明的阻燃剂体系中。例如可以采用含氮协同剂，其与次膦酸锌和/或其他组分结合起作用以产生更有效的阻燃剂体系。这样的含氮协同剂可以包括式(III)-(VIII)的那些，或其混合物：
Figure BDA0002454813910000102
其中，
R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢；C1-C8烷基；C5-C16环烷基或烷基环烷基，任选地用羟基或C1-C4羟基烷基取代；C2-C8烯基；C1-C8烷氧基、酰基或酰氧基；C6-C12芳基或芳基烷基；OR8或N(R8)R9，其中R8是氢、C1-C8烷基、任选地用羟基或C1-C4羟基烷基取代的C5-C16环烷基或烷基环烷基、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、酰基或酰氧基、或C6-C12芳基或芳基烷基；
m是1-4；
n是1-4；
X是酸，其可以与式III的三嗪化合物形成加成物。例如含氮协同剂可以包括苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、双氰胺、胍等。这样的协同剂的实例描述在Jenewein等的美国专利号6365071中；Hoerold等的美国专利号7255814；和Bauer等的美国号7259200中。一种特别合适的协同剂是三聚氰胺氰尿酸酯，例如以名称
Figure BDA0002454813910000112
MC(例如
Figure BDA0002454813910000113
MC15、MC25、MC50)从BASF可商购的。
当采用时，含氮协同剂可以例如占阻燃剂体系的约0.5wt％至约30wt％，在一些实施方案中约1wt％至约25wt％，和在一些实施方案中约2wt％至约20wt％，以及还占全部聚酰胺组合物的约0.1wt％至约10wt％，在一些实施方案中约0.5wt％至约8wt％，和在一些实施方案中约1wt％至约6wt％。
可以用于该聚酰胺组合物中的又另一合适的阻燃添加剂是芳族化合物。不打算受限于理论，本发明人已经发现使用这样的化合物可以降低组合物的整体可燃性。合适的芳族化合物可以例如包括具有以下的结构通式(IX)的那些或其金属盐：
Figure BDA0002454813910000111
其中，
环B是6元芳族环，其中1-3个环碳原子任选地被氮或氧取代，其中每个氮是任选氧化的，和其中环B可以是任选稠合或连接到5-或6-元芳基、杂芳基、环烷基或杂环基上；
R4是OH或COOH；
R5是酰基、酰氧基(例如乙酰氧基)、酰氨基(例如乙酰氨基)、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、卤素、卤代烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂环基或杂环氧基；
m是0-4、在一些实施方案中0-2和在一些实施方案中0-1；和
n是1-3和在一些实施方案中1-2。当该化合物为金属盐的形式时，合适的金属抗衡离子可以包括过渡金属抗衡离子(例如铜、铁等)，碱金属抗衡离子(例如钾、钠等)，碱土金属抗衡离子(例如钙、镁等)，和/或主族金属抗衡离子(例如铝)。
在一种实施方案中，例如B是式(IX)中的苯基，以使得所得的酚化合物具有以下通式(X)或其金属盐：
Figure BDA0002454813910000121
其中，
R4是OH或COOH；
R6是酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、羧基、羧基酯、羟基、卤素或卤代烷基；和
q是0-10、在一些实施方案中0-4和在一些实施方案中0-2。这样的酚化合物的特定实例包括例如苯甲酸(R4是COOH和q是0)；4-羟基苯甲酸(R4是COOH，R6是OH，和q是1)；邻苯二甲酸(R4是COOH，R6是COOH，和q是1)；间苯二甲酸(R4是COOH，R6是COOH，和q是1)；对苯二甲酸(R4是COOH，R6是COOH，和q是1)；2-甲基对苯二甲酸(R4是COOH，R6是COOH，和CH3和q是2)；4-羟基苯甲酸(R4是OH，R6是C(O)OH，和q是1)等，及其组合。
当采用时，这样的芳族化合物可以占阻燃剂体系的约1wt％至约25wt％，在一些实施方案中约2wt％至约20wt％和在一些实施方案中约4wt％至约15wt％，并且还占全部聚酰胺组合物的约0.1wt％至约10wt％，在一些实施方案中约0.2wt％至约8wt％和在一些实施方案中约0.5wt％至约5wt％。
阻燃剂体系和/或聚酰胺组合物本身通常具有相对低含量的卤素(即溴、氟和/或氯)，例如约百万分之15000(“ppm”)或更小，在一些实施方案中约5000ppm或更小，在一些实施方案中约1000ppm或更小，在一些实施方案中约800ppm或更小和在一些实施方案中约1ppm至约600ppm。不过，在本发明的某些实施方案中，卤素基阻燃剂可以仍然作为任选的组分采用。特别合适的卤素基阻燃剂是氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯聚丙烯(FEP)共聚物、全氟烷氧基(PFA)树脂、聚三氟氯乙烯(PCTFE)共聚物、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、及其共聚物和共混物和其他组合。当采用时，这样的卤素基阻燃剂典型地仅占阻燃剂体系的约10wt％或更小，在一些实施方案中约5wt％或更小和在一些实施方案中约1wt％或更小。同样，卤素基阻燃剂典型地占全部聚酰胺组合物的约5wt％或更小，在一些实施方案中约1wt％或更小和在一些实施方案中约0.5wt％或更小。
D.其他组分
宽泛的多种另外的添加剂也可以包括在聚酰胺组合物中，例如冲击改性剂、相容剂、颗粒填料(例如矿物填料)、润滑剂、颜料、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、和/或加入以增强性能和可加工性的其他材料。在某些实施方案中，例如该组合物可以含有UV稳定剂。合适的UV稳定剂可以包括例如二苯甲酮、苯并三唑(例如2-(2-羟基-3、5-二-α-枯烯基苯基)-2H-苯并三唑(
Figure BDA0002454813910000131
234)、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(
Figure BDA0002454813910000132
329)、2-(2-羟基-3-α-枯烯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(
Figure BDA0002454813910000133
928)等)、三嗪(例如2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-s-三嗪(
Figure BDA0002454813910000141
1577))、空间受阻胺(例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0002454813910000142
770)或琥珀酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶的聚合物(
Figure BDA0002454813910000143
622))等及其混合物。当采用时，这样的UV稳定剂典型地占组合物的约0.05wt％至约2wt％、在一些实施方案中约0.1wt％至约1.5wt％和在一些实施方案中约0.2wt％至约1.0wt％。
II.成形
聚酰胺、无机纤维、阻燃剂体系和其他任选的添加剂可以熔融加工或共混在一起。所述组分可以分别或组合供给到挤出机，该挤出机包括旋转安装和接纳在料筒(例如圆柱料筒)中的至少一个螺杆，并且可以限定进料段和沿着螺杆长度位于进料段下游的熔融段。纤维可以任选地在聚酰胺供给点(例如料斗)下游的位置加入。如果期望的话，则一种或多种阻燃剂也可以在聚酰胺供给点下游的位置加入至挤出机。挤出机的一个或多个段典型地在例如约200℃至约450℃，在一些实施方案中约220℃至约350℃，和在一些实施方案中约250℃至约350℃的温度范围内被加热以形成组合物。可以选择螺杆速度以实现期望的停留时间、剪切速率、熔融加工温度等。例如螺杆速度可以是约50至约800转/分钟(“rpm”)，在一些实施方案中约70至约150rpm，和在一些实施方案中约80至约120rpm。在熔融共混期间的表观剪切速率也可以是约100s-1至约10000s-1，在一些实施方案中约500s-1至约5000s-1，和在一些实施方案中约800s-1至约1200s-1。表观剪切速率等于4Q/πR3，其中Q是聚合物熔体的体积流速(“m3/s”)，和R是熔融的聚合物流过的毛细管(例如挤出机模头)的半径(“m”)。
无论其以何种特定方式形成，所得的聚酰胺组合物可以具有优异的热性能。例如聚酰胺组合物的熔体粘度可以足够低，以使得它能够容易地流入小尺寸模具的腔中。在一种特定的实施方案中，聚酰胺组合物可以具有约400至约1000帕斯卡-秒(“Pa-s”)，在一些实施方案中约450至约900Pa-s，和在一些实施方案中约500至约800Pa-s的熔体粘度，其在1000s-1的剪切速率下测定。熔体粘度可以根据ISO测试号11443:2005，在比组合物熔融温度高15℃的温度(例如285℃)下测定。
III.成形的零件
成形的零件可以由聚酰胺组合物，使用各种不同的技术来形成。合适的技术可以包括例如注射成型、低压注射成型、挤出模压成型、气体注射成型、发泡注射成型、低压气体注射成型、低压发泡注射成型、气体挤出模压成型、发泡挤出模压成型、挤出成型、发泡挤出成型、模压成型、发泡模压成型、气体模压成型等。例如可以采用包括模具的注射成型系统，在该模具中可以注入聚酰胺组合物。可以控制和优化在注射器中的时间，以使得聚合物基质没有预先固化。当达到周期时间和料筒是满的以用于出料时，可以使用活塞来将组合物注入至模具腔中。还可以采用模压成型系统。在使用注射成型的时候，将聚酰胺组合物成形为期望的制品也在模具中发生。可以使用任何已知的技术将组合物置于模压模具中，例如通过由自动化机器臂捡取来进行。模具的温度可以在处于或高于聚合物基质的固化温度保持期望的时间段，以允许固化。然后成型的产品可以通过使其达到低于熔融温度的温度来固化。所得的产品可以脱模。每个成型加工的周期时间可以经调节以适于聚合物基质，以实现足够的结合，和以增强整体加工生产率。
无论所采用的成形技术如何，宽泛多种的零件可以由本发明的聚酰胺组合物形成。例如本发明人已经发现聚酰胺组合物特别适合用于电连接器如用于家用器具的那些。连接器可以含有配置成接纳接触销的插入通路。这些通路通过相对的壁来限定，该相对的壁可以由本发明的聚酰胺组合物形成。壁可以具有约500微米或更小，在一些实施方案中约100至约450微米，和在一些实施方案中约200至约400微米的宽度。
参考以下实施例可以更好的理解本发明。
测试方法
拉伸模量、拉伸应力和拉伸断裂伸长率：拉伸性能可以根据ISO测试号527:2012(技术上等效于ASTM D638-14)来测试。模量和强度测量可以在长度80mm、厚度10mm和宽度4mm的相同的测试条样品上进行。测试温度可以是23℃，和测试速度可以是1或5mm/min。
弯曲模量和弯曲应力：弯曲性能可以根据ISO测试号178:2010(技术上等效于ASTMD790-10)来测试。该测试可以在64mm支撑跨度上进行。测试可以在未切割的ISO 3167多用途棒的中心部分上进行。测试温度可以是23℃和测试速度可以是2mm/min。
无缺口沙尔皮冲击强度：无缺口沙尔皮性能可以根据ISO测试号ISO 179-1:2010)(技术上等效于ASTM D256-10，方法B)来测试。该测试可以使用类型1样本尺寸(长度80mm、宽度10mm和厚度4mm)来进行。样本可以使用单齿铣床从多用途棒的中心切割。测试温度可以是23℃。
缺口沙尔皮冲击强度：缺口沙尔皮性能可以根据ISO测试号ISO 179-1:2010)(技术上等效于ASTM D256-10，方法B)测试。该测试可以使用类型A缺口(0.25mm基部半径)和类型1样本尺寸(长度80mm、宽度10mm和厚度4mm)进行。样本可以使用单齿铣床从多用途棒的中心切割。测试温度可以是23℃或-30℃。
相比漏电起痕指数(“CTI”)：相比漏电起痕指数(CTI)可以根据国际标准IEC60112-2003测定以提供组合物作为电绝缘材料在潮湿和/或污染条件下使用的能力的定量指示。在测定组合物的CTI等级中，将两个电极置于成型的测试样本上。然后在电极之间建立电压差，同时将0.1％氯化铵水溶液滴到测试样本上。测定五个(5)样本经受住50滴的测试时间段而不失效的最大电压。测试电压是100-600V，增量是25V。利用施加五十(50)滴电解质而引起失效的电压数值是“相比漏电起痕指数”。该值提供了材料的耐相比漏电起痕性的指示。用于测定CTI的一种等效方法是ASTM D-3638-12。
UL94：将样本以垂直位置支撑，并且将火焰施加到样本的底部。火焰施加十(10)秒，和然后移去，直到燃烧停止，在此时重复施加火焰另外十(10)秒，和然后移去。测试两(2)组五个(5)样本。样品尺寸是长度125mm、宽度13mm和厚度0.8mm。所述两组在老化之前和之后进行调理。对于未老化的测试，每个厚度在23℃和50％相对湿度下调理48小时后测试。对于老化的测试，每个厚度的五个(5)样品在70℃下调理7天后测试。
Figure BDA0002454813910000171
实施例1-6
六个(6)不同的聚酰胺树脂样品由以下组分形成：
Figure BDA0002454813910000172
Figure BDA0002454813910000181
如上所述测试了实施例1-6的样品的各种性能。结果在以下阐述。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
UL94 0.4mm V0 V2 V0/V2 V0 V2 V0
UL94 0.8mm V0 V0 V0 V0 V0 V0
UL94 1.6mm V0 V0 V0 V0 V0 V0
GWIT(0.4mm) 750 825 800 825 800 825
GWIT(0.8mm) 775 800 775 800 775 800
GWIT(1.5mm) 775 800 800 800 800 800
GWIT(3.0mm) 800 775 800 775 800 825
GWFI(0.4-3.0mm) >850 >850 >850 >850 >850 >850
CTI(3.0mm) 600 600 600 600 600 600
实施例7-14
八个(8)不同的聚酰胺树脂样品使用具有标准螺杆设计的共旋转双螺杆挤出机(ZSK 40，Coperion)形成。该挤出机配备有“重量损失”多进料系统，其具有从主料斗和下游加入组分的选项。料筒和模头的温度在270-290℃之间，熔体温度低于300℃，和处理量是80-120千克/小时。每个配制剂的组分在以下更详细地阐述。
Figure BDA0002454813910000182
Figure BDA0002454813910000191
一旦形成，然后将所得的组合物在约280℃的温度下和80℃-90℃的工具温度下注射成型。
如上所述测试了实施例7-14的注射成型样品的各种性能。结果在以下阐述。
Figure BDA0002454813910000192
Figure BDA0002454813910000193
Figure BDA0002454813910000201
该组合物还形成标准端子排/连接器，并且如上所述在三个位置测试GWEPT。结果在以下阐述。
Figure BDA0002454813910000202
本发明的这些和其他改动和变化可以由本领域技术人员实践，而不脱离本发明的主旨和范围。另外，应当理解各种实施方案的方面可以整体或部分地互换。此外，本领域技术人员将理解前述描述仅是示例性的，并且并非打算限制在这样的附加的权利要求中如此进一步描述的本发明。

Claims (23)

1.一种聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、多个无机纤维以及阻燃剂体系，该阻燃剂体系包含次膦酸锌和含氮聚磷酸盐，其中在约0.4至约3.2毫米的厚度下，该组合物表现出：
约775℃或更大的灼热丝起燃温度，其根据IEC-60695-2-13:2010测定；
约750℃或更大的灼热丝最终产品温度(无火焰)，其根据IEC-60335-1:2010测定；
约850℃或更大的灼热丝可燃性指数，其根据IEC-60695-2-12:2010测定；
V0等级，其根据UL94测定；和/或
约550伏或更大的相比漏电起痕指数，其根据IEC60112:2003测定。
2.权利要求1的聚酰胺组合物，其中聚酰胺占该组合物的约30wt％至约80wt％，无机纤维占该组合物的约5wt％至约50wt％，和/或该阻燃剂体系占该组合物的约5wt％至约40wt％。
3.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该次膦酸锌具有通式(I)和/或通式(II)：
Figure RE-FDA0002485673400000011
其中，
R7和R8独立地是氢或具有1-6个碳原子的取代或未取代的、直链、支化或环状的烃基；
R9是取代或未取代的、直链、支化或环状的C1-C10亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；
Z是锌；
y和n是1；和
m是2。
4.权利要求1的聚酰胺组合物，其中次膦酸盐是以下的酸的锌盐：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷-二(甲基次膦酸)、乙烷-1,2-二(甲基次膦酸)、己烷-1,6-二(甲基次膦酸)、苯-1,4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、连二磷酸或其混合物。
5.权利要求1的聚酰胺组合物，其中次膦酸锌占该组合物的约0.5wt％至约15wt％。
6.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该含氮聚磷酸盐具有以下通式：
Figure RE-FDA0002485673400000021
v是1-1000；和
Q是氮碱。
7.权利要求6的聚酰胺组合物，其中该氮碱是三聚氰胺。
8.权利要求1的聚酰胺组合物，其中含氮聚磷酸盐占该组合物的约1wt％至约30wt％。
9.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该阻燃剂体系进一步包括无机化合物。
10.权利要求9的聚酰胺组合物，其中该无机化合物包括硼酸锌。
11.权利要求9的聚酰胺组合物，其中无机化合物占该组合物的约0.1wt％至约10wt％。
12.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该阻燃剂体系进一步包括芳族化合物。
13.权利要求12的聚酰胺组合物，其中该无机化合物包括对苯二甲酸。
14.权利要求12的聚酰胺组合物，其中无机化合物占该组合物的约1wt％至约25wt％。
15.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该聚酰胺是脂族聚酰胺。
16.权利要求15的聚酰胺组合物，其中该脂族聚酰胺是尼龙-6、尼龙-6,6或其组合。
17.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该聚酰胺是半芳族聚酰胺或全芳族聚酰胺。
18.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该无机纤维包括玻璃纤维。
19.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该阻燃剂体系的卤素含量是约百万分之1000或更小。
20.权利要求1的聚酰胺组合物，其中该组合物的卤素含量是约百万分之1000或更小。
21.一种电连接器，其包含相对的壁，在该相对的壁之间限定用于接纳接触销的通路，其中该壁的至少之一含有权利要求1的聚酰胺组合物。
22.权利要求21的电连接器，其中该壁的至少之一具有约4毫米或更小的厚度。
23.一种电连接器，其包含相对的壁，在该相对的壁之间限定用于接纳接触销的通路，其中该壁的至少之一含有权利要求1的聚酰胺组合物，并且具有约4毫米或更小的厚度，其中该组合物表现出：
约750℃或更大的灼热丝最终产品温度(无火焰)，其根据IEC-60335-1:2010测定；
约775℃或更大的灼热丝起燃温度，其根据IEC-60695-2-13:2010测定的；
约850℃或更大的灼热丝可燃性指数，其根据IEC-60695-2-12:2010测定；
V0等级，其根据UL94测定；和/或
约550伏或更大的相比漏电起痕指数，其根据IEC60112:2003测定。
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