CN103172667B - 一种二烷基次膦酸盐的粒径控制方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，包括如下步骤：a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入强电解质，得到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的强电解质水溶液；b）将金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液反应，即得如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；其中，R1，R2相同或不同，表示为直链或支链C1~C6烷基；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn；m为2~4；所述强电解质为金属盐化合物；本发明通过改变强电解质的加入量即可得到极细粒径范围的产品，此方法工艺简单，操作方便，简化了生产设备，且能用作生产阻燃剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂合成领域，具体涉及一种二烷基次膦酸盐的粒径控制方法及其应用。
背景技术
聚酰胺、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯等热塑性和热固性塑料被广泛的应用于建筑行业、汽车工业、医疗卫生和家用电器领域。但这些高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。
二烷基次膦酸盐已经被证明是一种高效的无卤阻燃剂而广泛应用于合成材料中，但通常使用的二烷基次膦酸盐类阻燃剂由于粒径大而不易在加工温度下与树脂形成均相互容体系，这就极大的限制了添加有该类阻燃剂的树脂在薄膜、纤维、模塑等薄壁材料中的应用。并且将添加有该类阻燃剂的树脂应用于透明材料时，还会造成材料透明度降低。
为了解决上述问题，美国专利US176506A1公开了一种熔点在250℃以下的二烷基次膦酸锌阻燃剂，这种阻燃剂在加工温度下能够完全熔化，从而与树脂形成均相互容体系。
但该方法存在以下缺陷：用二烷基次膦酸锌取代二烷基次膦酸铝作为阻燃剂应用于树脂中，由于二烷基次膦酸锌中磷含量远低于二烷基次膦酸铝，造成其阻燃效率大大降低。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的一目的在于提供一种获得特细粒径范围的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，包括如下步骤：
a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入强电解质，得到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的强电解质水溶液；
b）将金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液反应，即得如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；
其中，R1，R2相同或不同，表示为直链或支链C1~C6烷基；M为M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn；m为2~4；
所述强电解质为金属盐化合物。
所述步骤a）中强电解质选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、甲醇钠、甲酸钠的一种或几种混合物。
所述步骤a）中强电解质在水溶液中的质量分数为0.01~50%，优选为0.1~10%。
所述步骤a）中二烷基次膦酸选自二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、乙基丙基次膦酸、丙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸的一种或几种混合物，优选为二甲基次膦酸、二乙基次膦酸或二丙基次膦酸。
所述步骤a）中二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸钠、甲基乙基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠、丁基乙基次膦酸钠、二丙基次膦酸钠、甲基丙基次膦酸钠、乙基丙基次膦酸钠、丙基丁基次膦酸钠、二丁基次膦酸钠的一种或几种混合物，优选为二甲基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠或二丙基次膦酸钠。
本发明方法制备二烷基次膦酸金属盐过程中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN102050835A合成得到。
所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10~90%，优选为30~70%。
所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙的一种或几种混合物。
所述步骤b）中金属化合物和水的混合物中金属化合物的质量百分比为10~100%，优选为20~50%。
所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为10:1~1:10，优选为1:1~1:8。
所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液的反应温度为0~150℃，优选为70~100℃。
所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液的反应时间为0.1~10h，优选为0.1~3h。
所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液反应是指二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液加入到金属化合物和水的混合物中反应，或金属化合物和水的混合物加入到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液中进行反应；优选为金属化合物水溶液加入到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液中进行反应。
所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的粒径为1~50μm，优选为5~15μm。
所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的振实密度为80~800g/L，优选为200~700g/L。
所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的残余水分含量为0.01~10wt%，优选为0.1~1wt%。
本发明还公开了上述二烷基次膦酸盐的粒径控制方法得到的二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明所述二烷基次膦酸盐的粒径控制方法操作简单，能将二烷基次膦酸盐的粒径控制在极细的范围（1~15μm），以满足特定的塑料加工需求。
2）本发明所述粒径控制方法制得的二烷基次膦酸盐在控制粒径的同时不降低其阻燃效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明方法所列实施例中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN102050835A合成得到。
本发明所述二烷基次膦酸金属盐的振实密度测试方法参照GB5162《金属粉末振实密度的测定》方法测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的粒径分布测试方法参照GB/T19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的红外吸收光谱测试方法参照GB/T6040《红外光谱分析方法通则》方法测定。
实施例1：二乙基次膦酸铝的制备
将976g（0.8mol）10%的二乙基次膦酸溶液加热至70℃，加入0.01%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，45min内滴加444g质量百分比为20%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二乙基次膦酸铝101.4g，得率97.5%，含水率0.4%；
振实密度（g/L）：610；粒径(μm)分布：D(10):10.325；D(50):26.382；D(90)：53.254；
IR：778cm-1，1076cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2959cm-1。
实施例2：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，将244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液加热至100℃，加入0.1%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，40min内滴加370g质量百分比为30%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2.5L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二乙基次膦酸铝123.5g，得率95.0%，含水率0.8%；
振实密度（g/L）：618；粒径(μm)分布：D(10):9.054；D(50):14.152；D(90)：22.384。
实施例3：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，将305g（0.5mol）20%的二乙基次膦酸溶液加热至150℃，加入1%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，0.1h内滴加111g质量百分比为50%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用1L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝61.2g，得率94.2%，含水率0.9%；
振实密度（g/L）：625；粒径(μm)分布：D(10):6.586；D(50):10.581；D(90)：18.469。
实施例4：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，将261.4g（1.5mol）70%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，45min内滴加416.3g质量百分比为40%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝184.7g，得率94.7%，含水率0.9%；
振实密度（g/L）：660；粒径(μm)分布：D(10):4.569；D(50):8.654；D(90)：12.781。
实施例5：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，将813.3g（2mol）30%的二乙基次膦酸溶液冷却至0℃，加入10%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，3h内滴加2220g质量百分比为10%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝248.8g，得率95.7%，含水率0.7%；
振实密度（g/L）：638；粒径(μm)分布：D(10):6.986；D(50):10.473；D(90)：14.842。
实施例6：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，将271.1g（2mol）90%的二乙基次膦酸溶液加热至110℃，加入50%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，100min内滴加1110g质量百分比为20%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝243.6g，得率93.7%，含水率1.0%；
振实密度（g/L）：613；粒径(μm)分布：D(10):11.486；D(50):26.589；D(90)：40.582。
实施例7：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，强电解质采用硫酸钾，将244g（1.2mol）60%的二乙基次膦酸溶液加热至80℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钾溶液，用碱中和，0.1h内加入133.2g硫酸铝（M=666）固体，生成白色固体，冷却，过滤，用2.5L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝148.5g，得率95.2%，含水率0.75%；
振实密度（g/L）：675；粒径(μm)分布：D(10):5.012；D(50):9.844；D（90）：13.569。
实施例8：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，强电解质采用氯化钠，将488g（1.2mol）30%的二乙基次膦酸溶液加热至70℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的氯化钠溶液，用碱中和，25min内滴加222g质量百分比为60%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2.5L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝150.1g，得率96.2%，含水率0.5%；
振实密度（g/L）：654；粒径(μm)分布：D(10):5.578；D(50):9.325；D（90）：14.452。
实施例9：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，强电解质采用氯化钾，将174.3g（0.5mol）35%的二乙基次膦酸溶液加热至50℃，加入3%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的氯化钾溶液，用碱中和，20min内滴加111g质量百分比为50%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用1L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝61.7g，得率94.9%，含水率1.0%；
振实密度（g/L）：648；粒径(μm)分布：D(10):6.025；D(50):9.458；D（90）：15.267。
实施例10：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，电解质采用氨水，将244g（0.8mol）40%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的氨水，用碱中和，45min内滴加444g质量百分比为20%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝101.0g，得率97.1%，含水率0.6%；
振实密度(g/L)：615；粒径(μm)分布：D(10):10.256；D(50):28.325；D（90）：42.416。
实施例11：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，电解质采用乙酸，将406.7g（1mol）30%的二乙基次膦酸溶液加热至60℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的乙酸，加碱中和，35min内滴加370g质量百分比为30%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，制得二乙基次膦酸铝119.3g，得率91.8%，含水率1.2%；
振实密度(g/L)：608；粒径(μm)分布：D(10):12.336；D(50):25.496；D（90）：40.387。
实施例12：二乙基次膦酸锌的制备
同实施例1，金属化合物采用硫酸锌，将278.9g（0.8mol）35%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，30min内滴加255.6g质量百分比为45%硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二乙基次膦酸锌117.9g，得率96.0%，含水率0.6%；
振实密度(g/L)：664；粒径(μm)分布：D(10):4.852；D(50):9.563；D（90）：13.532；
IR：774cm-1，1056cm-1，1133cm-1，2882cm-1，2942cm-1，2973cm-1。
实施例13：二乙基次膦酸钙的制备
同实施例1，金属化合物采用氯化钙，将244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的氯化钠溶液，用碱中和，25min内滴加185g质量百分比为30%氯化钙（M=111）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二乙基次膦酸钙126.5g，得率89.7%，含水率0.6%；
振实密度(g/L)：653；粒径(μm)分布：D(10):4.592；D(50):8.756；D（90）：14.468；
IR：778cm-1，1060cm-1，1108cm-1，2882cm-1，2940cm-1，2959cm-1。
实施例14：二乙基次膦酸镁的制备
同实施例1，金属化合物采用硫酸镁，将4575g（15mol）40%的二乙基次膦酸溶液加热至110℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钾溶液，用碱中和，10h内滴加9000g质量百分比为10%硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用30L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二乙基次膦酸镁1925g，得率96.5%，含水率0.5%；
振实密度(g/L)：662；粒径(μm)分布：D(10):5.318；D(50):9.456；D（90）：13.381；
IR：776cm-1，1088cm-1，1169cm-1，2882cm-1，2940cm-1，2960cm-1。
实施例15：二乙基次膦酸铁的制备
同实施例1，金属化合物采用氯化铁，将244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液加热至95℃，加入3%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，35min内滴加270.8g质量百分比为20%氯化铁（M=162.5）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二乙基次膦酸铁134.4g，得率96.2%，含水率0.5%；
振实密度(g/L)：658；粒径(μm)分布：D(10):4.875；D(50):8.124；D（90）：12.562；
IR：776cm-1，1046cm-1，1108cm-1，2882cm-1，2940cm-1，2958cm-1。
实施例16：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，采用二乙基次膦酸钠，将720g（1mol）20%的二乙基次膦酸钠溶液加热至75℃，加入2%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，30min内滴加370g质量百分比为30%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二乙基次膦酸铝126.8g，得率97.5%，含水率0.3%；
振实密度（g/L）：656；粒径(μm)分布：D(10):5.714；D(50):10.071；D(90)：13.468。
实施例17：二甲基次膦酸铝的制备
同实施例4，采用二甲基次膦酸，将235g（1mol）40%的二甲基次膦酸溶液加热至130℃，加入2.5%质量分数（以二甲基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，35min内滴加370g质量百分比为30%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二甲基次膦酸铝99.1g，得率97.2%，含水率0.4%；
振实密度（g/L）：667；粒径(μm)分布：D(10):4.054；D(50):7.489；D(90)：11..506；
IR：776cm-1，1076cm-1，1150cm-1，2879cm-1，2930cm-1。
实施例18：二甲基次膦酸锌的制备
同实施例12，采用二甲基次膦酸，将805.7g（3mol）35%的二甲基次膦酸溶液加热至150℃，加入2.5%质量分数（以二甲基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，100min内滴加1232.3g质量百分比为35%硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二甲基次膦酸锌362.9g，得率96.4%，含水率0.5%；
振实密度（g/L）：649；粒径(μm)分布：D(10):4.072；D(50):8.883；D（90）：13.085；
IR：776cm-1，1081cm-1，1156cm-1，2886cm-1，2971cm-1。
实施例19：二甲基次膦酸钙的制备
同实施例13，采用二甲基次膦酸，将313.3g（1mol）30%的二甲基次膦酸溶液加热至120℃，加入5%质量分数（以二甲基次磷酸溶液的质量为基准）的氯化钠溶液，用碱中和，15min内滴加185g质量百分比为30%氯化钙（M=111）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二甲基次膦酸钙100.5g，得率88.9%，含水率0.6%；
振实密度（g/L）：662；粒径(μm)分布：D(10):4.904；D(50):9.145；D（90）：12.891；
IR：777cm-1，1076cm-1，1158cm-1，2888cm-1，2960cm-1。
实施例20：二甲基次膦酸镁的制备
同实施例14，采用二甲基次膦酸，将2350g（5mol）20%的二甲基次膦酸溶液冷却至0℃，加入2.5%质量分数（以二甲基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钾溶液，用碱中和，3h内滴加1500g质量百分比为20%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二甲基次膦酸镁510.8g，得率97.3%，含水率0.3%；
振实密度（g/L）：686；粒径(μm)分布：D(10):5.108；D(50):9.023；D（90）：12.938；
IR：774cm-1，1070cm-1，1149cm-1，2881cm-1，2950cm-1。
实施例21：二甲基次膦酸铁的制备
同实施例15，采用二甲基次膦酸，将537.1g（2mol）35%的二甲基次膦酸溶液加热至90℃，加入3%质量分数（以二甲基次磷酸溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，用碱中和，25min内滴加309.5g质量百分比为35%氯化铁（M=162.5）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二甲基次膦酸铁216.2g，得率96.8%，含水率0.5%；
振实密度（g/L）：649；粒径(μm)分布：D(10):4.575；D(50):8.273；D（90）：13.012；
IR：776cm-1，1072cm-1，1145cm-1，2878cm-1，2950cm-1。
实施例22：二丙基次膦酸铝的制备
同实施例4，采用二丙基次膦酸钠，将1290g（1.5mol）20%的二丙基次膦酸钠溶液加热至60℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，50min内滴加555g质量百分比为30%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二丙基次膦酸铝232.5g，得率98.1%，含水率0.2%；
振实密度（g/L）：652；粒径(μm)分布：D(10):5.106；D(50):9.284；D(90)：13.507；
IR：775cm-1，1070cm-1，1150cm-1，2882cm-1，2989cm-1。
实施例23：二丙基次膦酸锌的制备
同实施例12，采用二丙基次膦酸钠，将1720g（5mol）50%的二丙基次膦酸钠溶液加热至90℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，150min内滴加2396.2g质量百分比为30%硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二丙基次膦酸锌878.5g，得率96.8%，含水率0.4%；
振实密度(g/L)：658；粒径(μm)分布：D(10):5.237；D(50):10.154；D（90）：14.802；
IR：778cm-1，1069cm-1，1152cm-1，2881cm-1，2960cm-1。
实施例24：二丙基次膦酸钙的制备
同实施例13，采用二丙基次膦酸钠，将860g（1mol）20%的二丙基次膦酸钠溶液加热至80℃，加入5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的氯化钠溶液，15min内滴加185g质量百分比为30%氯化钙（M=111）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二丙基次膦酸钙152.9g，得率90.5%，含水率0.4%；
振实密度(g/L)：646；粒径(μm)分布：D(10):5.049；D(50):9.348；D（90）：15.013；
IR：770cm-1，1070cm-1，1150cm-1，2882cm-1，2971cm-1。
实施例25：二丙基次膦酸镁的制备
同实施例14，采用二丙基次膦酸钠，将1474.3g（3mol）35%的二丙基次膦酸钠溶液加热至70℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硫酸钾溶液，70min内滴加720g质量百分比为25%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二丙基次膦酸镁472.4g，得率97.8%，含水率0.3%；
振实密度(g/L)：653；粒径(μm)分布：D(10):5.897；D(50):10.054；D（90）：14.156；
IR：772cm-1，1069cm-1，1149cm-1，2886cm-1，2978cm-1。
实施例26：二丙基次膦酸铁的制备
同实施例15，采用二丙基次膦酸钠，将860g（2mol）40%的二丙基次膦酸钠溶液加热至150℃左右，加入3%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硫酸钠溶液，50min内滴加541.7g质量百分比为20%氯化铁（M=162.5）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二丙基次膦酸铁322.6g，得率96.2%，含水率0.5%；
振实密度(g/L)：645；粒径(μm)分布：D(10):5.601；D(50):8.987；D（90）：13.542；
IR：776cm-1，1070cm-1，1151cm-1，2881cm-1，2988cm-1。
对比例1：二乙基次膦酸铝的制备
将325.3g（0.8mol）30%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，用碱中和，30min内滴加296g质量百分比为30%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二乙基次膦酸铝101.9g，得率98.0%，含水率0.2%；
振实密度（g/L）：600；粒径(μm)分布：D(10):12.197；D(50):28.152；D(90)：56.352。
将实施例1~26及对比例1所得的二烷基次膦酸盐在230～260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比15：55：25：5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：
表1二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表
各性能测试按如下标准进行：
拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
从上表1可知，本发明所述二烷基次膦酸盐粒径控制方法得到的二烷基次膦酸盐制样的拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。
Claims (24)
1.一种二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，包括如下步骤：
a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入强电解质，得到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的强电解质水溶液；
b）将金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液反应，即得如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；
其中，R1，R2相同或不同，表示为直链或支链C1~C6烷基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn；m为2~4；所述强电解质为金属盐化合物；
所述步骤a）中强电解质选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、甲醇钠、甲酸钠的一种或几种混合物；
所述步骤a）中强电解质在水溶液中的质量分数为0.1~10%。
2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸选自二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、乙基丙基次膦酸、丙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸的一种或几种混合物。
3.根据权利要求2所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸-为二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸。
4.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸钠、甲基乙基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠、丁基乙基次膦酸钠、二丙基次膦酸钠、甲基丙基次膦酸钠、乙基丙基次膦酸钠、丙基丁基次膦酸钠、二丁基次膦酸钠的一种或几种混合物。
5.根据权利要求4所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸碱金属盐为二甲基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠或二丙基次磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10~90%。
7.根据权利要求6所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤a）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为30~70%。
8.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙的一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物中金属化合物的质量百分比为10~100%。
10.根据权利要求9所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物中金属化合物的质量百分比为20~50%。
11.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为10:1~1:10。
12.根据权利要求11所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为1:1~1:8。
13.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液与金属化合物水溶液反应温度为0~150℃。
14.根据权利要求13所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液与金属化合物水溶液反应温度为70~100℃。
15.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液的反应时间为0.1~10h。
16.根据权利要求15所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液的反应时间为0.1~3h。
17.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液反应是指二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液加入到金属化合物和水的混合物中反应，或金属化合物和水的混合物加入到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液中进行反应。
18.根据权利要求17所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液反应为金属化合物和水的混合物加入到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐强电解质水溶液中进行反应。
19.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的粒径为1~50μm。
20.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的粒径为5~15μm。
21.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的振实密度为80~800g/L。
22.根据权利要求21所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的振实密度为200~700g/L。
23.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的残余水分含量为0.01~10wt%。
24.根据权利要求23所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸盐的残余水分含量为0.1~1wt%。
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