CN103102508B - 一种纳米有机膦酸金属盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米有机膦酸金属盐阻燃剂及其制备方法。该制备方法通过先向膦酸酯中加入表面活性剂搅拌分散，再向其中加入金属氢氧化物或金属氧化物在110~200℃条件下反应6~24小时，最后向该反应液中加入偶联剂进行改性，得到纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。本发明制备方法集阻燃剂的制备、颗粒细化及表面改性于一体，反应步骤和后处理简单，反应效率高，成本低；所制得的阻燃剂粒径比现有同类产品的粒径更小，均在1μm以下，且与聚合物的相容性好，阻燃效果也得到了大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种纳米有机膦酸金属盐阻燃剂及其制备。
背景技术
聚合物材料因其具有力学性能好、耐腐蚀、价格低廉、易加工等优点，已成为工业、农业、国防和科技等领域的重要材料，广泛渗透于人类生产生活的各个方面，发挥着巨大的作用。然而绝大部分聚合物材料易于燃烧，具有潜在的火灾危险性，导致火灾频发，因此对聚合物材料进行阻燃处理十分必要。
阻燃聚合物可分为本征型和添加型，后者具有加工简单、生产成本低等优点，一直是聚合物阻燃领域的主力军。目前国内普遍采用含卤阻燃剂来处理聚合物材料，虽然其阻燃效率高，但是含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，如二噁英，严重危害了生态环境和人类健康。因此，阻燃剂无卤化的呼声越来越高。因此，从长远来看，阻燃剂发展方向是低毒、低烟和无卤化。
有机膦酸金属盐是一种重要的有机膦系无卤阻燃剂，相关的专利报道并不多见。中国专利（CN102086401A）公开了一种有机膦酸铝阻燃剂的制备方法，即先将甲基膦酸二甲酯水解成甲基膦酸甲酯钠盐或钾盐，然后将得到的甲基膦酸甲酯钠盐或钾盐与硫酸铝反应。类似的报道还有用氢氧化铝（Al(OH)
3
）与甲基膦酸二甲酯（DMMP）反应（美国专利US4973727），以及用三氯化铝（AlCl
3
）与DMMP反应或碳酸铝（Al
2
(CO
3
)
3
）与甲基膦酸反应制备有机膦酸铝（欧洲专利EP0245207,美国专利US4972011）。以上专利都成功地制备出了有机膦酸盐阻燃剂，但还是存在一些缺点和不足，比如反应步骤复杂、有副产物、产物粒径较大以及与聚合物基体相容性不好等，这些缺点限制了这类阻燃剂的推广应用和应用效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应步骤简单、产物粒径更小、阻燃效果更好的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的膦酸酯和表面活性剂加入装有冷凝管的四口反应釜，搅拌分散均匀；
（2）将一定量的金属化合物加入步骤（1）所得的混合液中，控温在110~200℃之间，以≥300rpm的搅拌速度反应6~24小时，然后降温至室温，所述的金属化合物为金属氢氧化物或金属氧化物或这两者的混合物；
（3）将一定量的偶联剂加入到步骤（2）所得的反应液中，控温在40~100℃之间，以≥300rpm的速度搅拌1~6小时，然后过滤，所得固体在80~120℃下烘干，即得所述纳米有机膦酸金属盐阻燃剂；
上述步骤（2）中所加金属化合物与步骤（1）中所加膦酸酯的质量比在1:15~1:45之间；步骤（1）中所加表面活性剂与步骤（2）中所加金属化合物的质量比在0.005：1至0.03：1之间；步骤（3）中所加偶联剂与步骤（2）中所加金属化合物的质量比在0.01：1~0.05：1之间。
优选地，步骤（1）中，所述的膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯或丙基膦酸二甲酯。
优选地，步骤（2）中，所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化锌中的一种或多种的混合，所述金属氧化物为氧化钛、氧化镧或氧化铈中的一种或多种的混合。
优选地，步骤（3）中，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的一种或两者的混合。
优选地，步骤（2）中所加金属化合物与步骤（1）中所加膦酸酯的质量比为1:25。
优选地，步骤（1）中所加表面活性剂与步骤（2）中所加金属化合物的质量比为0.01:1。
优选地，步骤（3）中所加偶联剂与步骤（2）中所加金属化合物的质量比为0.01:1。
优选地，步骤（1）中搅拌分散时的温度控制在60~100℃之间。
优选地，步骤（2）中，反应控温在160~175℃之间。
上述的制备方法制备而得的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂，是一种粒径在500nm~1000nm之间、内部含有有机膦酸金属盐和表面活性剂而外表面包覆有偶联剂的白色粉末。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明制备方法集阻燃剂的制备、颗粒细化及表面改性于一体，反应步骤简单，效率高，成本低；该方法后处理简单，反应完毕后直接过滤，滤液为未反应的膦酸酯，可直接回收利用，滤饼即为本发明阻燃剂产物，纯度高，烘干即可，无需再洗涤。本发明有机膦酸金属盐阻燃剂由于在制备过程中加入了表面活性剂，它能够起到细化产物粒径的作用，使得本发明阻燃剂产品的粒径比现有同类产品的粒径更小，经粒度仪测定均在1μm以下；而制备过程中进一步经偶联剂改性，也使得本发明阻燃剂与聚合物的相容性得到增加，在聚合物基体中的分散性更好，因此阻燃效果也大幅提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
将425g DMMP（甲基膦酸二甲酯）和0.2g硬脂酸钠加入装有冷凝管和油水分离器的四口反应釜，90℃下搅拌0.5h；然后向上述混合液中加入17g氢氧化铝，升温至170℃，以500rpm的转速剧烈搅拌，反应12h，降温至室温；再往该反应液中滴加0.3g KH560（一种硅烷偶联剂），室温下剧烈搅拌2h，过滤，所得固体产物于120℃下烘干，得白色粉末，即为本发明的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。所得滤液为未反应的DMMP，可回收循环使用。所得纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的产率为98.2%，经粒度仪分析，产物平均粒径为750nm。
本发明中，甲基膦酸二甲酯可用乙基膦酸二乙酯或丙基膦酸二甲酯代替，制得具有同样效果的有机膦酸金属盐阻燃剂产品。制备过程中，甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯或丙基膦酸二甲酯既是反应底物，又可充当溶剂使用，因此，一般来说膦酸酯的用量相对于其他试剂是大大过量的。
本发明中所使用的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂（如硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠）、阳离子表面活性剂（如季铵化物）、两性离子表面活性剂（如卵磷脂、氨基酸型、甜菜型）或非离子表面活性剂（如脂肪酸甘油酯、司盘、吐温）中的一种或几种的任意组合。
在金属氢氧化物或金属氧化物与膦酸酯反应的过程中，会产生具有挥发性的副产物甲醇，因此可在反应装置上设置油水分离器，回流过程中挥发的甲醇可通过油水分离器收集起来。
实施例2：
将425g DMMP（甲基膦酸二甲酯）和0.2g十二烷基苯磺酸钠加入装有冷凝管和油水分离器的四口反应釜，100℃下搅拌0.5h；然后向上述混合液中加入21.25g氢氧化铝，升温至170℃，以500rpm的转速剧烈搅拌，反应12h，降温至室温；再往该反应液中滴加0.4g KH570（一种硅烷偶联剂），室温下剧烈搅拌2h，过滤，所得固体产物于110℃下烘干，得白色粉末，即为本发明的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。所得滤液为未反应的DMMP，可回收循环使用。所得纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的产率为97.3%，经粒度仪分析，产物平均粒径为790nm。
实施例3：
将425g DEEP（乙基膦酸二乙酯）和0.3g硬脂酸钠加入装有冷凝管和油水分离器的四口反应釜，100℃下搅拌1h；然后向上述混合液中加入21.25g氢氧化镁，升温至160℃，以700rpm的转速剧烈搅拌，反应18h，降温至室温；再往该反应液中滴加0.4g KH570（一种硅烷偶联剂），室温下剧烈搅拌2h，过滤，所得固体产物于120℃下烘干，得白色粉末，即为本发明的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。所得滤液为未反应的DEEP，可回收循环使用。所得纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的产率为96.1%，经粒度仪分析，产物平均粒径为920nm。
实施例4：
将425g丙基膦酸二甲酯和0.4g吐温20加入装有冷凝管和油水分离器的四口反应釜，70℃下搅拌2h；然后向上述混合液中加入14.17g氢氧化锌，升温至150℃，以400rpm的转速剧烈搅拌，反应24h，降温至室温；再往该反应液中滴加0.425g钛酸酯偶联剂TMC101，室温下剧烈搅拌3h，过滤，所得固体产物于100℃下烘干，得白色粉末，即为本发明的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。所得滤液为未反应的丙基膦酸二甲酯，可回收循环使用。所得纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的产率为97.6%，经粒度仪分析，产物平均粒径为760nm。
实施例5：
将425g DEEP（乙基膦酸二乙酯）和0.4g脂肪酸甘油酯加入装有冷凝管和油水分离器的四口反应釜，70℃下搅拌2h；然后向上述混合液中加入14.17g氧化钛，升温至150℃，以400rpm的转速剧烈搅拌，反应24h，降温至室温；再往该反应液中滴加0.425g钛酸酯偶联剂TMC101，室温下剧烈搅拌3h，过滤，所得固体产物于110℃下烘干，得白色粉末，即为本发明的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。所得滤液为未反应的DEEP，可回收循环使用。所得纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的产率为97.8%，经粒度仪分析，产物平均粒径为710nm。
实施例6：
将425g DMMP（甲基膦酸二甲酯）和0.4g脂肪酸甘油酯加入装有冷凝管和油水分离器的四口反应釜，70℃下搅拌0.5h；然后向上述混合液中加入17g氧化铈，升温至170℃，以400rpm的转速剧烈搅拌，反应14h，降温至室温；再往该反应液中滴加0.4g钛酸酯偶联剂TMC102，室温下剧烈搅拌3h，过滤，所得固体产物于110℃下烘干，得白色粉末，即为本发明的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。所得滤液为未反应的DMMP，可回收循环使用。所得纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的产率为98%，经粒度仪分析，产物平均粒径为700nm。
实施例7：
将425g DMMP（甲基膦酸二甲酯）和0.4g三甲基十二烷基氯化铵加入装有冷凝管和油水分离器的四口反应釜，100℃下搅拌1h；然后向上述混合液中加入17g三氧化二镧，升温至175℃，以450rpm的转速剧烈搅拌，反应12h，降温至室温；再往该反应液中滴加0.4g钛酸酯偶联剂TMC-TTS，室温下剧烈搅拌2h，过滤，所得固体产物于110℃下烘干，得白色粉末，即为本发明的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。所得滤液为未反应的DMMP，可回收循环使用。所得纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的产率为97.4%，经粒度仪分析，产物平均粒径为690nm。
实施例8：
将425g DMMP（甲基膦酸二甲酯）和0.2g硬脂酸钠加入装有冷凝管和油水分离器的四口反应釜，100℃下搅拌1h；然后向上述混合液中加入17g三氧化二镧，升温至180℃，以500rpm的转速剧烈搅拌，反应18h，降温至室温；再往该反应液中滴加0.2g钛酸酯偶联剂TMC-TTS，室温下剧烈搅拌2h，过滤，所得固体产物于110℃下烘干，得白色粉末，即为本发明的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂。所得滤液为未反应的DMMP，可回收循环使用。所得纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的产率为97.8%，经粒度仪分析，产物平均粒径为730nm。
实施例9：
按重量比，将50%的ABS、19.5%的玻璃纤维、30%上述制得的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂和少量助剂（约0.5%）在200
o
C下混合加工成型，按UL94的测试标准（ASTM D3801-10）制得1.6mm厚的样条，进行UL94塑料垂直燃烧试验，测得阻燃级别为V-0级。
实施例10：
按重量比，将51%的ABS、20.5%的玻璃纤维、28%上述制得的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂和少量助剂（约0.5%）在200
o
C下混合加工成型，按UL94的测试标准（ASTM D3801-10）制得3.2mm厚的样条，进行UL94塑料垂直燃烧试验，测得阻燃级别为V-0级。
以上说明本发明制得的纳米有机膦酸金属盐在ABS塑料中具有很好的阻燃效果。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将一定量的膦酸酯和表面活性剂加入装有冷凝管的四口反应釜，搅拌分散均匀；
（2）将一定量的金属化合物加入步骤（1）所得的混合液中，控温在110~200℃之间，以≥300rpm的搅拌速度反应6~24小时，然后降温至室温，所述的金属化合物为金属氢氧化物或金属氧化物或这两者的混合物；
（3）将一定量的偶联剂加入到步骤（2）所得的反应液中，控温在40~100℃之间，以≥300rpm的速度搅拌1~6小时，然后过滤，所得固体在80~120℃下烘干，即得所述纳米有机膦酸金属盐阻燃剂；
上述步骤（2）中所加金属化合物与步骤（1）中所加膦酸酯的质量比在1:15~1:45之间；步骤（1）中所加表面活性剂与步骤（2）中所加金属化合物的质量比在0.005：1至0.03：1之间；步骤（3）中所加偶联剂与步骤（2）中所加金属化合物的质量比在0.01：1~0.05：1之间;
步骤（1）中，所述的膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯或丙基膦酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化锌中的一种或多种的混合，所述金属氧化物为氧化钛、氧化镧或氧化铈中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的一种或两者的混合。
4.根据权利要求1所述的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所加金属化合物与步骤（1）中所加膦酸酯的质量比为1:25。
5.根据权利要求1所述的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所加表面活性剂与步骤（2）中所加金属化合物的质量比为0.01:1。
6.根据权利要求1所述的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所加偶联剂与步骤（2）中所加金属化合物的质量比为0.01:1。
7.根据权利要求1所述的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌分散时的温度控制在60~100℃之间。
8.根据权利要求1所述的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应控温在160~175℃之间。
9.权利要求1至8中任一项权利要求所述的制备方法制备而得的纳米有机膦酸金属盐阻燃剂，其特征在于：所述纳米有机膦酸金属盐阻燃剂为粒径在500nm~1000nm之间、内部含有有机膦酸金属盐和表面活性剂而外表面包覆有偶联剂的白色粉末。
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