CN105199144B

CN105199144B - 一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN105199144B
Application number: CN201510575383.XA
Authority: CN
Inventors: 刘吉平; 李泓成; 赵伟
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: CN105199144A

Abstract

本发明涉及一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，结构式如下：

Description

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。

背景技术

随着环境保护的呼声日益高涨和我国经济技术的快速发展，阻燃剂无卤化成为了目前研究的热点。磷系阻燃剂是一类阻燃性能优越的无卤阻燃剂，能在聚集相和气相发挥阻燃效果，而且成烟量少、放热量小、毒性低，已被广泛应用于高聚物材料的阻燃中。但是目前使用的磷系阻燃剂耐热性差，挥发性大，易迁移，相容性差、且阻燃剂的阻燃效果与含磷量大致成正比，这些缺点在一定程度上限制了它的应用。金属铝离子的加入，一方面增强阻燃效果，另一方面降低阻燃剂的挥发，抑烟效果也明显提升。同时，相关实验表明，阻燃剂粒径的降低可以有效降低阻燃剂的用量，显著提高高聚物材料的阻燃性能、热性能，对其力学性能影响较小，因此，开发粒径更小、分布范围窄、成炭效果好、相容性好、不易迁移且价格低廉的新型磷酸铝阻燃剂成为今后发展的重要方向。

关于有机磷酸铝类阻燃剂，目前还没有大量相关专利报道。中国专利(CN102086401A)公开了一种有机膦酸铝阻燃剂甲基膦酸甲酯铝的制备方法，热分解温度高于325℃，可以应用于热塑性高分子材料的阻燃中，然而这种生产方式反应步骤复杂，有副产物，而且产物粒径较大，在基材中分散性不佳。中国专利(CN103102508A)报道了一种纳米有机膦酸铝盐阻燃剂及其制备方法，制得了粒径均在1μm以下的产品，在ABS塑料中具有很好的阻燃效果，但其反应时间过长，所需助剂种类多，粒径范围分布较广，不利于工业化生产。美国专利(US4973727)用氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应制备有机膦酸铝类阻燃剂，氢氧化铝在溶剂中溶解度较小，反应活性较低，反应不仅耗时，而且增加了能耗。以上专利都成功地制备出了有机磷酸铝阻燃剂，但仍然存在着诸多缺点，限制了这类阻燃剂的工业化生产及应用推广。

发明内容

本发明的目的在于针对现有有机磷酸铝制备技术的不足，结合螺环磷酸酯优异的成炭性能及热稳定性，提供一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，通过该方法制备的有机螺环磷酸铝粒径小于0.7μm，粒径分布范围窄，分散性好，与高聚物基体的相容性良好。

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点为261～263℃，结构式如下：

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的制备方法，具体描述本发明制备阻燃剂的步骤如下：

(1)按体积比1:2～10配制醇和水的醇水混合溶液，向醇水混合溶液中加入表面活性剂，表面活性剂的质量为醇水混合溶液总质量的0.1～2.5％，搅拌溶解得到醇水溶剂，加入DPP与碱水溶液，搅拌均匀，维持pH值为6～7.5，得到DPP的钠盐或钾盐溶液。

(2)向步骤(1)得到的DPP的钠盐或钾盐溶液中按DPP与铝离子摩尔比为3:2～4加入可溶性铝盐，在搅拌下加入碱水溶液，调节pH值为6～7，在室温～90℃下反应直至DPP的钠盐或钾盐反应完全；然后冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥后得到有机螺环磷酸铝阻燃剂。

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、正丁醇、异丁醇的一种或多种的混合物，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或混合物。

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物。

所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。碱水溶液浓度可为0.5～8mol/L；可溶性铝盐水溶液浓度可为0.2～3mol/L。

所用的可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝中的一种或混合物。

步骤(1)中醇和水的体积比优选为1:2～5。

步骤(1)中表面活性剂用量优选为醇水混合溶液总质量的0.5～1％。

步骤(1)中DPP与碱反应维持pH值优选为6.5～6.8。

步骤(1)中搅拌速度>250转/分钟。

步骤(2)中可溶性铝盐用量优选为DPP与铝离子摩尔比为3:2.1～2.5。

步骤(2)中反应体系维持pH值优选为6.2～6.5。

步骤(2)中Ⅱ与可溶性铝盐的反应温度优选为50～80℃。

步骤(2)中搅拌速度>300转/分钟。

步骤(2)中真空干燥温度为80～180℃，真空度10～30mm Hg。

有益效果

1、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，制备有机螺环磷酸铝粒径小于0.7μm，粒径分布范围窄，达到亚微米级，可以有效降低阻燃剂在聚合物中的用量。

2、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，带有螺环结构的有机螺环磷酸铝具有刚性结构，结构稳定，螺环结构赋予较高的热稳定性。

3、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，反应可在室温下进行，反应混合物冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥后得到产品，后处理简单，操作方便。

4、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，将磷系阻燃剂与带有优良阻燃性能的铝盐设计于一个分子中，从根本上解决了材料阻燃过程中阻燃剂的复配以及符合阻燃体系各组分分布不均等问题。

5、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，通过分别向热塑材料PBT树脂、PET树脂、PA树脂中掺入15～20％的有机螺环磷酸铝后进行阻燃效果测试表明，有机螺环磷酸铝分散性好，与聚合物基材相容性良好，阻燃性能氧指数高于32，UL-94为V-0级，具有良好的阻燃效果。

6、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，制备有机螺环磷酸铝原料种类少，成本低廉，只需两步反应，均以水和醇为溶剂，避免使用其他有机溶剂，不会造成环境污染。

附图说明

图1为实施例1得到的亚微米级有机螺环磷酸铝的粒径分布曲线。

具体实施方式

下面实施例进一步说明本发明。

实施例1：

在容器中加入1500ml水及300ml乙醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混合溶液中加入2.7g聚乙烯吡咯烷酮搅拌下溶解，向该溶液中加入130g DPP，搅拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.7，搅拌混合均匀，再向上述溶液中加入140g九水合硝酸铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.3，70℃搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，80℃真空烘干得亚微米级有机螺环磷酸铝131g，所得产品纯度达到99.3％，粒径为457nm，分布范围窄，如图1所示。

实施例2：

在容器中加入1200ml水及300ml甲醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混合溶液中加入2.3g十二烷基苯磺酸钠搅拌下溶解，向该溶液中加入104g DPP，搅拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.6，搅拌混合均匀，再向上述溶液中加入72g六水合三氯化铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.5，60℃搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，110℃真空烘干得亚微米级有机螺环磷酸铝106g，所得产品纯度达到98.3％，粒径为503nm。

实施例3：

在容器中加入3000ml水及800ml乙醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混合溶液中加入8.7g聚乙烯醇搅拌下溶解，向该溶液中加入182g DPP，搅拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.7，搅拌混合均匀，再向上述溶液中加入171g十八水合硫酸铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.4，50℃搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，120℃真空烘干得亚微米级有机螺环磷酸铝190g，所得产品纯度达到99.1％，粒径为481nm。

实施例4：

在容器中加入2000ml水及900ml丙醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混合溶液中加入6.6g十二烷基硫酸钠搅拌下溶解，向该溶液中加入143g DPP，搅拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.5，搅拌混合均匀，再向上述溶液中加入159g九水合硝酸铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.4，60℃搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，100℃真空烘干得亚微米级有机螺环磷酸铝190g，所得产品纯度达到98.7％，粒径为521nm。

实施例5：

在容器中加入2000ml水及700ml丁醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混合溶液中加入8g十二烷基硫酸钠搅拌下溶解，向该溶液中加入169g DPP，搅拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.8，搅拌混合均匀，再向上述溶液中加入153g十八水合硫酸铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.3，70℃搅拌反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，80℃真空烘干得亚微米级有机螺环磷酸铝173g，所得产品纯度达到98.5％，粒径为512nm。

实施例6：

在容器中加入3000ml水及800ml甲醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混合溶液中加入10.9g聚乙烯吡咯烷酮搅拌下溶解，向该溶液中加入208g DPP，搅拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.7，搅拌混合均匀，再向上述溶液中加入151g六水合三氯化铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.5，60℃搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，80℃真空烘干得亚微米级有机螺环磷酸铝218g，所得产品纯度达到98.9％，粒径为499nm。

实施例7：

将热塑性塑料原料PBT、PET、PA分别与15～20％亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂、玻璃纤维和助剂混合加工成型，按照塑料可燃性测定标准方法UL-94进行垂直燃烧试验，测试氧指数，测定PBT树脂、PET树脂、PA树脂的阻燃性能，测试表明，这几种热塑性塑料氧指数均高于32，UL-94达V-0级。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂为白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点为261～263℃，结构式如下：

2.制备如权利要求1所述的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)按体积比1:2～10配制醇和水的醇水混合溶液，向醇水混合溶液中加入表面活性剂，表面活性剂的质量为醇水混合溶液总质量的0.1～2.5％，搅拌溶解得到醇水溶剂，加入季戊四醇二磷酸酯与碱水溶液，搅拌均匀，维持pH值为6～7.5，得到季戊四醇二磷酸酯的钠盐或钾盐溶液；

(2)向步骤(1)得到的季戊四醇二磷酸酯的钠盐或钾盐溶液中按季戊四醇二磷酸酯与铝离子摩尔比为3:2～4加入可溶性铝盐，在搅拌下加入碱水溶液，调节pH值为6～7，在室温～90℃下反应直至季戊四醇二磷酸酯的钠盐或钾盐反应完全；然后冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥后得到有机螺环磷酸铝阻燃剂。

3.如权利要求2所述的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、正丁醇、异丁醇的一种或多种的混合物。

4.如权利要求2所述的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求2所述的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；碱水溶液浓度为0.5～8mol/L；可溶性铝盐水溶液浓度为0.2～3mol/L。

6.如权利要求2所述的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所用的可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝中的一种或混合物。

7.如权利要求2所述的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中醇和水的体积比为1:2～5；步骤(1)中表面活性剂用量为醇水混合溶液总质量的0.5～1％；步骤(1)中季戊四醇二磷酸酯与碱反应维持pH值为6.5～6.8；步骤(1)中搅拌速度>250转/分钟。

8.如权利要求2所述的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中可溶性铝盐用量为季戊四醇二磷酸酯与铝离子摩尔比为3:2.1～2.5；步骤(2)中反应体系维持pH值为6.2～6.5；步骤(2)中Ⅱ与可溶性铝盐的反应温度为50～80℃；步骤(2)中搅拌速度>300转/分钟；步骤(2)中真空干燥温度为80～180℃，真空度10～30mm Hg。