CN105968411B - 一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法 - Google Patents

一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备甲基锡复合热稳定剂的方法，尤其是一种一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，所述方法按如下步骤进行：(1)原料准备：将甲基锡氯化物水溶液、三氧化二锑、氧化锌和巯基乙酸异辛酯按比例混合；(2)以无机碱为催化剂，进行常压酯化反应；(3)反应完成后反应物经静置、分层、脱水，再加入适量表面改性剂充分混合，过滤制得甲基锡复合热稳定剂；本发明提供的一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，该方法大大缩短了甲基锡复合热稳定剂的制备时间，工艺步骤简单，制备效率高，同时产品不易分层，动态热稳定性和加工性能好。

Description

一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备甲基锡复合热稳定剂的方法，尤其是一种一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法。
背景技术
浙江海普顿新材料股份有限公司申请的授权专利ZL201010254909.1通过复配技术制备了一种甲基锡复合热稳定剂，产品提高PVC制品的初期和长期热稳定性以及制品透明度，改善PVC制品的加工流变性能，延长生产周期，保护设备，降低甲基锡热稳定剂中的锡含量，减少稀有金属锡的消耗及其污染，降低甲基锡热稳定剂以及PVC制品成本，市场前景广阔。
甲基锡复合热稳定剂主要由硫醇甲基锡、硫醇锑、巯基锌复配合成。主要工艺如下：首先分别合成硫醇甲基锡、硫醇锑和巯基锌化合物，然后按照一定的比例进行复配，制得产品，简称“四步法”。该方法存在以下两个问题：
(1)制备步骤繁多，生产效率低下，生产周期长。由于硫醇甲基锡、硫醇锑和巯基锌化合物每个成分的合成都要经过投料、反应、脱水和过滤等工序，加上后面的复配，整个制备过程需要20-30小时。
(2)长时间存放后产品易分层，导致产品性能不稳定，影响产品使用。由于甲基锡复合热稳定剂由多种化合物复配而成，成分之间的密度不一致，以及相容性不好等问题，导致长时间存放后，产品成分间分层，最终使得产品性能不稳定，影响PVC的加工生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的甲基锡复合热稳定剂制备工艺复杂的不足，提供一种一锅法甲基锡复合热稳定剂的制备方法，该方法工艺步骤简单，制备效率高，反应仅需要通过投料、反应、脱水和过滤各一次的流程就可以实现产品的制备，该方法所制备的甲基锡复合热稳定剂不易分层，产品性能稳定性高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，所述方法按如下步骤进行：
(1)原料准备：根据目标甲基锡复合热稳定剂中锡、锑和锌的含量，计算甲基锡氯化物、三氧化二锑、氧化锌和巯基乙酸异辛酯的用量，其中甲基锡氯化物制成水溶液，然后将甲基锡氯化物水溶液、三氧化二锑、氧化锌和巯基乙酸异辛酯混合均匀；
(2)以无机碱为催化剂，进行常压酯化反应；
(3)反应完成后反应物经静置、分层、脱水，再加入适量表面改性剂充分混合，过滤制得甲基锡复合热稳定剂；
反应方程式如下：
CH3SnCl3+HSCH2COOC8H17→CH3Sn(SCH2COOC8H17)3
(CH3)2SnCl2+HSCH2COOC8H17→(CH3)2Sn(SCH2COOC8H17)2
Sb2O3+HSCH2COOC8H17→Sb(SCH2COOC8H17)3
ZnO+HSCH2COOC8H17→Zn(SCH2COOC8H17)2
所述甲基锡氯化物为二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡质量比为4∶1的混合物，水溶液中氯含量为17.2％；所述催化剂为液碱、氨水和碳酸氢钠中的任意两种；所述表面改性剂为失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种，用量为三氧化二锑和氧化锌总质量的0.5～1.0％，所述巯基乙酸异辛酯的实际用量为理论用量的105～135％。
优选的，步骤(2)中催化剂为液碱和氨水，酯化反应具体操作如下：
(1)在35～60℃条件下，滴加质量分数为20～30％的液碱溶液至反应物pH＝4～5，反应时间为3～5小时；
(2)在65℃～80℃条件下，滴加质量分数为5～15％的氨水至反应物pH值＝6.5～7.0，继续反应2～4小时，每隔30分钟测一次pH值，直至连续两次pH不低于6.5。
更优选的，所述步骤(1)中反应温度为40-55℃，反应时间3.5-4.5小时；步骤(2)中反应温度为65-75℃，反应时间2.5-3.5h。
优选的，所述巯基乙酸异辛酯的实际用量为理论用量的110～130％。
更优选的，所述巯基乙酸异辛酯的实际用量为理论用量的110～115％。
本发明的有益效果是：本发明提供的一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，该方法大大缩短了甲基锡复合热稳定剂的制备时间，工艺步骤简单，制备效率高，同时产品不易分层，动态热稳定性和加工性能好。
附图说明
图1为一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明所用原料：巯基乙酸异辛酯：外购，含量≥99.0％；三氧化二锑：外购，含量≥99.8％；氧化锌：外购，含量≥98％，常压：99.99kpa。
实施例1
在具有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入甲基锡氯化物水溶液150g(氯含量为17.2％)，三氧化二锑40g、氧化锌2g和巯基乙酸异辛酯375g，即巯基乙酸异辛酯过量15％，在搅拌下，逐渐加热至50℃，滴加浓度为30％的液碱，进行常压反应，至反应物pH＝5，反应时间为4小时(第一阶段)；再升温至70℃，滴加浓度为15％氨水至反应物pH值＝6.5，继续反应3小时，每隔30分钟测一次pH值，直至连续两次pH不低于6.5(第二阶段)，反应完成后静置、分层、脱水，加入0.34g失水山梨醇脂肪酸酯(为三氧化二锑和氧化锌总质量的0.8％)充分混合，过滤制得甲基锡复合热稳定剂532.2g，收率99.0％。
经检测，锡含量：7.19％；锑含量：6.22％；锌含量0.30％。
实施例2
在具有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入甲基锡氯化物水溶液150g(氯含量为17.2％)，三氧化二锑40g、氧化锌2g和巯基乙酸异辛酯366.9g，即巯基乙酸异辛酯过量12.5％，在搅拌下，逐渐加热至50℃，滴加浓度为30％的液碱，进行常压反应，至反应物pH＝5，反应时间为4小时(第一阶段)；再升温至70℃，滴加浓度为15％氨水至反应物pH值＝6.5，继续反应3小时，每隔30分钟测一次pH值，直至连续两次pH不低于6.5(第二阶段)，反应完成后静置、分层、脱水，加入0.34g失水山梨醇脂肪酸酯(为三氧化二锑和氧化锌总质量的0.8％)充分混合，过滤制得甲基锡复合热稳定剂523.7g，收率99.2％。
经检测，锡含量：7.29％；锑含量：6.31％；锌含量0.29％。
实施例3
在具有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入甲基锡氯化物水溶液150g(氯含量为17.2％)，三氧化二锑40g、氧化锌2g和巯基乙酸异辛酯358.7g，即巯基乙酸异辛酯过量10％，在搅拌下，逐渐加热至50℃，滴加浓度为30％的液碱，进行常压反应，至反应物pH＝5，反应时间为4小时(第一阶段)；再升温至70℃，滴加浓度为15％氨水至反应物pH值＝6.5，继续反应3小时，每隔30分钟测一次pH值，直至连续两次pH不低于6.5(第二阶段)，反应完成后静置、分层、脱水，加入0.34g失水山梨醇脂肪酸酯(为三氧化二锑和氧化锌总质量的0.8％)充分混合，过滤制得甲基锡复合热稳定剂515.8g，收率99.1％。
经检测，锡含量：7.41％；锑含量：6.40％；锌含量0.31％。
实施例4-10
其它如实施例2，选择不同表面改性剂，不同无机碱浓度，不同反应条件下制备甲基锡复合热稳定剂，产品收率和金属含量详见表1。
表1不同条件下甲基锡复合热稳定剂收率和金属含量
对比例：
现有的甲基锡复合热稳定剂复配法
(1)硫醇甲基锡的合成，锡含量18.5％，反应时间5～7小时；
(2)硫醇锑的合成，锑含量14.5％，反应时间5～7小时；
(3)巯基锌的合成，锌含量9.5％，反应时间5～7小时；
(4)按比例进行复配得到产品，时间2～3小时。
得到产品收率为97.5％，锡含量：7.30％；锑含量：6.31％；锌含量0.29％。
从以上实施例和对比例可以看出：本发明提供的一锅法合成方法与现有技术相比，制备时间缩短8～10小时，收率提高0.6％～2.0％。
以下结合试验进一步说明本发明的有益效果。
(1)甲基锡复合热稳定剂的储存稳定性
将试验例2、4、6、8、10和对比例样品静置30天，分别取上层液体和下层液体进行金属含量测定，结果如表2。
表2甲基锡复合热稳定剂金属含量结果
从表2中可以看出，经过静置30天，本发明的样品与对照样品相比，上下层液体的金属含量差别明显降低，说明本发明的甲基锡复合热稳定剂的储存稳定性远远好于复配型的甲基锡热稳定剂。
(2)甲基锡复合热稳定剂的动态热稳定性能
根据配方(见表3)准确称量PVC混合料，加入到转矩流变仪进行流变行为测试，记录流变数据。实验条件：混炼器温度为185℃，转子速度为40r/min。动态热稳定时间：PVC从塑化到分解的时间。试验结果见表4。
表3试验配方
型号 份数
PVC(SG-5) 100
热稳定剂 2
DOP 5
G16 1.4
316A 0.5
MBS 3
ACR-401 1.2
上述热稳定剂分别选用实施例2、4、6、8、10和对比例的样品。
表4吹塑膜用甲基锡复合热稳定剂使用效果
实施例 动态热稳定时间(min) 平衡扭矩(N·m)
2 18.4 17.8
4 18.1 17.9
6 18.0 18.3
8 18.5 18.0
10 18.3 18.1
对比例 16.8 19.0
从表4可以看出，本发明制得的甲基锡复合热稳定剂与对照样品相比，动态热稳定时间更长，平衡扭矩更小，说明本发明的产品具有更好的动态热稳定性能和加工性能。这是因为表面改性剂的加入提高了各组分间协同作用。
综上所述，一锅法制备甲基锡复合热稳定剂方法大大缩短了甲基锡复合热稳定剂的制备时间，工艺步骤简单，制备效率高，同时产品不易分层，性能稳定性高，动态热稳定性和加工性能好，产品性价比高，大大提高了产品在PVC领域的使用量，具有很高的经济和社会效益。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：
(1)原料准备：根据目标甲基锡复合热稳定剂中锡、锑和锌的含量，计算甲基锡氯化物、三氧化二锑、氧化锌和巯基乙酸异辛酯的用量，其中甲基锡氯化物制成水溶液，然后将甲基锡氯化物水溶液、三氧化二锑、氧化锌和巯基乙酸异辛酯混合均匀；
(2)以无机碱为催化剂，进行常压酯化反应；
(3)反应完成后反应物经静置、分层、脱水，再加入适量表面改性剂充分混合，过滤制得甲基锡复合热稳定剂；
所述甲基锡氯化物为二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡质量比为4∶1的混合物，水溶液中氯含量为17.2％；所述催化剂为液碱、氨水和碳酸氢钠中的任意两种；所述表面改性剂为失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种，用量为三氧化二锑和氧化锌总质量的0.5～1.0％，所述巯基乙酸异辛酯的实际用量为理论用量的105～135％。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂为液碱和氨水，所述酯化反应具体操作如下：
(1)在35～60℃条件下，滴加质量分数为20～30％的液碱溶液至反应物pH＝4～5，反应时间为3～5小时；
(2)在65℃～80℃条件下，滴加质量分数为5～15％的氨水至反应物pH值＝6.5～7.0，继续反应2～4小时，每隔30分钟测一次pH值，直至连续两次pH不低于6.5。
3.根据权利要求2所述的一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应温度为40-55℃，反应时间3.5-4.5小时；步骤(2)中反应温度为65-75℃，反应时间2.5-3.5h。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述巯基乙酸异辛酯的实际用量为理论用量的110～130％。
5.根据权利要求4所述的一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述巯基乙酸异辛酯的实际用量为理论用量的110～115％。
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