CN104892653B - 姜黄素稀土配合物的制备方法、硬质pvc用复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

姜黄素稀土配合物的制备方法、硬质pvc用复合热稳定剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种姜黄素稀土配合物的制备方法、硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法。姜黄素稀土配合物的制备方法包括步骤：将姜黄素和无水乙醇加入到烧瓶中，加热至姜黄素完全溶解；向烧瓶中滴加稀土硝酸盐溶液，调节pH值为6.0±0.2；继续搅拌、回流，待反应结束后，冷却至室温、抽滤，将抽滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到姜黄素稀土配合物。硬质PVC用复合热稳定剂按重量分数计组成为：姜黄素稀土配合物100份；抗氧剂1010为0～20份；单硬脂酸甘油酯5～20份；三硬脂酸甘油酯5～20份；硬脂酸钙15～50份；硬脂酸锌5～10份。本发明的硬质PVC用复合热稳定剂对PVC制品具有优异的加工热稳定作用，同时PVC制品具有优异的流变性能和力学性能。

Description

姜黄素稀土配合物的制备方法、硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)成型加工领域，尤其涉及一种姜黄素稀土配合物的制备方法、硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
姜黄素源于姜科姜黄属草本植物，其分子结构具有酚羟基和β-二酮两种结构单元，极易捕获所在体系的自由基，表现出优异的抗氧化作用。同时，β-二酮的酮式-烯醇式结构间的异构化转化，使姜黄素具有独特的配位能力。稀土离子具有较大的离子半径和较多的空电子能级，可以通过配位键与有机配体形成稀土配合物。国内外研究证实姜黄素稀土配合物安全无毒，对环境无污染，在医药领域和光学材料领域具有重要的应用价值。
已报道的姜黄素稀土配合物是在弱碱性体系或具有弱碱试剂的条件下制备。但姜黄素在碱性体系中不稳定，特别是，在弱碱性体系或具有弱碱试剂的条件下制备的姜黄素稀土配合物对PVC的加工热稳定作用差。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种姜黄素稀土配合物的制备方法、硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法，由所述姜黄素稀土配合物制备得到的硬质PVC用复合热稳定剂对PVC制品具有优异的加工热稳定作用，同时PVC制品具有优异的流变性能和力学性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种姜黄素稀土配合物的制备方法，其包括步骤：(1)将姜黄素和无水乙醇加入到烧瓶中，加热并搅拌至姜黄素完全溶解；(2)向烧瓶中滴加稀土硝酸盐溶液，之后调节溶液的pH值为6.0±0.2；(3)之后继续搅拌、回流，待反应结束后，将反应液冷却至室温、抽滤，再将抽滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，即得到姜黄素稀土配合物。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种硬质PVC用复合热稳定剂，按重量分数计，组成为：姜黄素稀土配合物100份；抗氧剂1010为0～20份；单硬脂酸甘油酯5～20份；三硬脂酸甘油酯5～20份；硬脂酸钙15～50份；硬脂酸锌5～10份。其中，所述姜黄素稀土配合物为通过本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法得到。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，包括步骤：(1)按重量份数计，取姜黄素稀土配合物100份、抗氧剂1010为0～20份、单硬脂酸甘油酯5～20份、三硬脂酸甘油酯5～20份预混合，之后加热并搅拌混合均匀；(2)再加入硬脂酸钙15～50份、硬脂酸锌5～10份，加热并搅拌混合均匀；(3)最后冷却至室温，即得到硬质PVC用复合热稳定剂。其中，所述姜黄素稀土配合物为通过本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法得到。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的硬质PVC用复合热稳定剂对PVC制品具有优异的加工热稳定作用，动态热稳定时间为22.7min～41min、静态热稳定时间为39.7min～53.8min。
(2)本发明的硬质PVC用复合热稳定剂可使PVC制品具有优异的流变性能和力学性能。
(3)本发明的姜黄素稀土配合物的原料来源丰富，原料及其制备过程对环境无污染，对环境保护的可持续发展具有重要的经济意义和社会意义。
具体实施方式
下面说明根据本发明的姜黄素稀土配合物的制备方法、硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法以及实施例、对比例和测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的姜黄素稀土配合物的制备方法。
根据本发明第一方面的姜黄素稀土配合物的制备方法，包括步骤：(1)将姜黄素和无水乙醇加入到烧瓶中，加热并搅拌至姜黄素完全溶解；(2)向烧瓶中滴加稀土硝酸盐溶液，之后调节溶液的pH值为6.0±0.2；(3)之后继续搅拌、回流，待反应结束后，将反应液冷却至室温、抽滤，再将抽滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，即得到姜黄素稀土配合物。
在根据本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法中，姜黄素稀土配合物是在弱酸性且无弱碱试剂条件下制备，因此其结构稳定。
在根据本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法中，在步骤(1)中，加热可为水浴加热，水浴加热的温度可为35℃～45℃。
在根据本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法中，在步骤(2)中，稀土硝酸盐可选自硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸铕、硝酸钐以及硝酸镨中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法中，在步骤(2)中，稀土硝酸盐溶液的浓度可为0.05mol/L～0.15mol/L。
在根据本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法中，在步骤(2)中，可使用磷酸盐缓冲溶液调节溶液的pH。
在根据本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法中，在步骤(3)中，回流时间可为2.5h～4h。
其次说明根据本发明第二方面的硬质PVC用复合热稳定剂。
根据本发明第二方面的硬质PVC用复合热稳定剂，按重量分数计，组成为：姜黄素稀土配合物100份；抗氧剂1010为0～20份；单硬脂酸甘油酯5～20份；三硬脂酸甘油酯5～20份；硬脂酸钙15～50份；硬脂酸锌5～10份。其中，所述姜黄素稀土配合物为通过本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法得到。
在根据本发明第二方面所述的硬质PVC用复合热稳定剂中，在弱酸性且无弱碱试剂条件下制备的姜黄素稀土配合物可以稳定PVC链上的氯原子和不饱和键，捕获PVC加工体系中产生的自由基，对PVC具有优异的中长期加工热稳定作用。单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯可以稳定PVC链上的不饱和键，且与姜黄素稀土配合物产生良好的协同热稳定作用。硬脂酸锌对PVC具有优异的初期着色性能和初期热稳定性能，硬脂酸钙具有优异的长期加工热稳定作用，并对PVC起到良好的润滑作用，且硬脂酸钙和硬脂酸锌复合使用可以使PVC具有优异的前期和长期加工热稳定性能。
再次说明根据本发明第三方面的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法。
根据本发明第三方面的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，包括步骤：(1)按重量份数计，取姜黄素稀土配合物100份、抗氧剂1010为0～20份、单硬脂酸甘油酯5～20份、三硬脂酸甘油酯5～20份预混合，之后加热并搅拌混合均匀；(2)再加入硬脂酸钙15～50份、硬脂酸锌5～10份，加热并搅拌混合均匀；(3)最后冷却至室温，即得到硬质PVC用复合热稳定剂。其中，所述姜黄素稀土配合物为通过本发明第一方面所述的姜黄素稀土配合物的制备方法得到。
在根据本发明第三方面所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法中，步骤(1)中加热温度可小于步骤(2)中加热温度。这是由于姜黄素稀土配合物与单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯具有良好的协同热稳定作用，并且均为有机物，可以在较低的温度下具有良好的混溶性。而硬脂酸钙、硬脂酸锌具有较高的熔点，需要在较高的温度下混合，以对界面起到湿滑、软化效果，达到最佳钙锌协同效果，并能与步骤(1)中的姜黄素稀土配合物、单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯等混合料具有最佳混合效果。
在根据本发明第三方面所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法中，在步骤(1)中，加热温度可为40℃～50℃；在步骤(2)中，加热温度可为70℃～80℃。
接下来说明根据本发明的姜黄素稀土配合物的制备方法、硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法的实施例和对比例。
实施例1
1.姜黄素稀土配合物的制备
将10g姜黄素和80mL无水乙醇加入到250mL烧瓶中，在40℃水浴中搅拌至姜黄素完全溶解；之后，向烧瓶中滴加浓度为0.1mol/L的稀土硝酸镧溶液100mL，并使用磷酸盐缓冲溶液调节溶液pH值为6.0±0.2；之后继续搅拌、回流2.5～4h，待反应结束后，将反应液冷却至室温、抽滤，再将抽滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，即得到姜黄素镧配合物。
其中，姜黄素镧配合物，1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：3.84(s,6H,OCH3)，6.06(s,1H,CH)，6.74-6.83(d,4H,＝CH)，7.15-7.56(m,6H,Ar-H)，9.65(s,2H,Ar-OH)。IR(KBr压片，cm-1)ν：3071，3016，2972，2944，2848，1628，1603，1510cm-1。
2.硬质PVC用复合热稳定剂的制备
按重量份数计，取姜黄素镧配合物100份、抗氧剂1010为5份、单硬脂酸甘油酯15份、三硬脂酸甘油酯10份预混合均匀，之后加热至45℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1100转/分钟；再加入硬脂酸钙20份、硬脂酸锌5份，升高温度至75℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1000转/分钟；最后冷却至室温，得到硬质PVC用复合热稳定剂。
实施例2
依照实施例1的方法制备硬质PVC用复合热稳定剂，除以下不同之处：
1.姜黄素稀土配合物的制备
将稀土硝酸镧改为稀土硝酸钕，其中，姜黄素钕配合物，1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：3.84(s,6H,OCH3)，6.06(s,1H,CH)，6.74-6.84(d,4H,＝CH)，7.15-7.57(m,6H,Ar-H)，9.66(s,2H,Ar-OH)。IR(KBr压片，cm-1)ν：3071，3015，2971，2944，2843，1628，1602，1510cm-1。
2.硬质PVC用复合热稳定剂的制备
按重量份数计，取姜黄素钕配合物100份、抗氧剂1010为10份、单硬脂酸甘油酯10份、三硬脂酸甘油酯15份预混合均匀，之后加热至45℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1100转/分钟；再加入硬脂酸钙25份、硬脂酸锌10份，升高温度至75℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1100转/分钟；最后冷却至室温，得到硬质PVC用复合热稳定剂。
实施例3
依照实施例1的方法制备硬质PVC用复合热稳定剂，除以下不同之处：
1.姜黄素稀土配合物的制备
将稀土硝酸镧改为稀土硝酸铈，其中，姜黄素铈配合物，1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：3.84(s,6H,OCH3)，6.06(s,1H,CH)，6.74-6.84(d,4H,＝CH)，7.15-7.57(m,6H,Ar-H)，9.65(s,2H,Ar-OH)。IR(KBr压片，cm-1)ν：3071，3016，2972，2944，2848，1628，1603，1510cm-1。
2.硬质PVC用复合热稳定剂的制备
按重量份数计，取姜黄素铈配合物100份、抗氧剂1010为20份、单硬脂酸甘油酯10份、三硬脂酸甘油酯5份预混合均匀，之后加热至50℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1100转/分钟；再加入硬脂酸钙15份、硬脂酸锌5份，升高温度至75℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1100转/分钟；最后冷却至室温，得到硬质PVC用复合热稳定剂。
实施例4
依照实施例1的方法制备硬质PVC用复合热稳定剂，除以下不同之处：
1.姜黄素稀土配合物的制备
将稀土硝酸镧改为稀土硝酸铕，其中，姜黄素铕配合物，1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：3.84(s,6H,OCH3)，6.06(s,1H,CH)，6.74-6.83(d,4H,＝CH)，7.14-7.56(m,6H,Ar-H)，9.65(s,2H,Ar-OH)。IR(KBr压片，cm-1)ν：3071，3016，2972，2944，2848，1628，1603，1510cm-1。
2.硬质PVC用复合热稳定剂的制备
按重量份数计，取姜黄素铕配合物100份、抗氧剂1010为10份、单硬脂酸甘油酯10份、三硬脂酸甘油酯20份预混合均匀，之后加热至45℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1200转/分钟；再加入硬脂酸钙25份、硬脂酸锌10份，升高温度至80℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1100转/分钟；最后冷却至室温，得到硬质PVC用复合热稳定剂。
实施例5
依照实施例1的方法制备硬质PVC用复合热稳定剂，除以下不同之处：
1.姜黄素稀土配合物的制备
将稀土硝酸镧改为稀土硝酸衫，其中，姜黄素衫配合物，1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：3.84(s,6H,OCH3)，6.06(s,1H,CH)，6.74-6.83(d,4H,＝CH)，7.14-7.57(m,6H,Ar-H)，9.66(s,2H,Ar-OH)。IR(KBr压片，cm-1)ν：3071，3016，2972，2944，2848，1628，1603，1510cm-1。
2.硬质PVC用复合热稳定剂的制备
按重量份数计，取姜黄素衫配合物100份、抗氧剂1010为15份、单硬脂酸甘油酯5份、三硬脂酸甘油酯20份预混合均匀，之后加热至50℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1200转/分钟；再加入硬脂酸钙30份、硬脂酸锌10份，升高温度至80℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1100转/分钟；最后冷却至室温，得到硬质PVC用复合热稳定剂。
实施例6
依照实施例1的方法制备硬质PVC用复合热稳定剂，除以下不同之处：
1.姜黄素稀土配合物的制备
将稀土硝酸镧改为稀土硝酸镨，其中，姜黄素镨配合物，1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：3.84(s,6H,OCH3)，6.06(s,1H,CH)，6.74-6.84(d,4H,＝CH)，7.15-7.57(m,6H,Ar-H)，9.66(s,2H,Ar-OH)。IR(KBr压片，cm-1)ν：3071，3016，2972，2944，2848，1628，1603，1510cm-1。
2.硬质PVC用复合热稳定剂的制备
按重量份数计，取姜黄素镨配合物100份、抗氧剂1010为20份、单硬脂酸甘油酯10份、三硬脂酸甘油酯10份预混合均匀，之后加热至45℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1200转/分钟；再加入硬脂酸钙20份、硬脂酸锌10份，升高温度至80℃并高速搅拌混合15min，主轴转速为1100转/分钟；最后冷却至室温，得到硬质PVC用复合热稳定剂。
对比例1
采用普通市售铅盐复合热稳定剂。
对比例2
1.姜黄素稀土配合物的制备
按照“稀土姜黄素配合物的合成、抑菌性及与DNA的相互作用，许军鹏，中国优秀硕士学位论文全文数据库”第2.2.3.3小节稀土-姜黄素二元配合物的合成，在弱碱试剂三乙胺调节溶液pH为6.5～7.0条件下，制备姜黄素镧配合物。
2.硬质PVC用复合热稳定剂的制备
同实施例1。
PVC配方物料的制备：按重量份数计，取PVC 100份、实施例1-6和对比例1-2的热稳定剂3份，在40℃下机械搅拌60min，搅拌速度为1500±20转/分钟。
接下来说明PVC配方物料的测试过程以及测试结果。
(1)PVC配方物料的静态热稳定性测试
参照GB/T2917-1982，测定PVC配方物料的静态热稳定性，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为PVC配方物料的静态热稳定时间。平行测定3次取平均值。
(2)PVC配方物料的流变性能测试
采用转矩流变仪测试测定PVC配方物料的流变性能，转速为35转/分钟，温度为190℃，每次取PVC配方物料64.0g。平行测定3次取平均值。
(3)PVC配方物料的力学性能测试
参照GB/T1041-2006测定PVC配方物料的拉伸性能，拉伸速率为10mm·min-1。平行测定5次取平均值。参照GB/T1843-1996测定PVC配方物料的冲击强度。平行测定5次取平均值。
表1实施例1-6和对比例1-2的性能测试结果
从表1的测试结果可知，本发明的由姜黄素稀土配合物制备得到的硬质PVC用复合热稳定剂对PVC配方物料具有较好的热稳定作用；PVC配方物料的熔体具有较好的流变性能；PVC配方物料还具有较好的力学性能。
从实施例1和对比例2的对比中可以看出，实施例1的静态热稳定时间和动态热稳定时间明显增加。这是由于对比例2的姜黄素稀土配合物是在具有弱碱试剂的条件下制备，因此其结构不稳定，且对PVC的加工热稳定性能较差。实施例1的姜黄素稀土配合物在弱酸性且无弱碱试剂条件下制备，因此其结构稳定，且在PVC加工过程中，可以充分发挥其对PVC的热稳定作用。

Claims (14)

1.一种硬质PVC用复合热稳定剂，按重量分数计，组成为：
姜黄素稀土配合物100份；
抗氧剂1010为0～20份；
单硬脂酸甘油酯5～20份；
三硬脂酸甘油酯5～20份；
硬脂酸钙15～50份；
硬脂酸锌5～10份；
其中，所述姜黄素稀土配合物的制备方法，包括步骤：
(1)将姜黄素和无水乙醇加入到烧瓶中，加热并搅拌至姜黄素完全溶解；
(2)向烧瓶中滴加稀土硝酸盐溶液，之后调节溶液的pH值为6.0±0.2；
(3)之后继续搅拌、回流，待反应结束后，将反应液冷却至室温、抽滤，再将抽滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，即得到姜黄素稀土配合物。
2.根据权利要求1所述的硬质PVC用复合热稳定剂，其特征在于，在步骤(1)中，加热为水浴加热，水浴加热的温度为35℃～45℃。
3.根据权利要求1所述的硬质PVC用复合热稳定剂，其特征在于，在步骤(2)中，稀土硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸铕、硝酸钐以及硝酸镨中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硬质PVC用复合热稳定剂，其特征在于，在步骤(2)中，稀土硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的硬质PVC用复合热稳定剂，其特征在于，在步骤(2)中，使用磷酸盐缓冲溶液调节溶液的pH。
6.根据权利要求1所述的硬质PVC用复合热稳定剂，其特征在于，在步骤(3)中，回流时间为2.5h～4h。
7.一种硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，包括步骤：
1)按重量份数计，取姜黄素稀土配合物100份、抗氧剂1010为0～20份、单硬脂酸甘油酯5～20份、三硬脂酸甘油酯5～20份预混合，之后加热并搅拌混合均匀；
2)再加入硬脂酸钙15～50份、硬脂酸锌5～10份，加热并搅拌混合均匀；
3)最后冷却至室温，即得到硬质PVC用复合热稳定剂；
其中，所述姜黄素稀土配合物的制备方法，包括步骤：
(1)将姜黄素和无水乙醇加入到烧瓶中，加热并搅拌至姜黄素完全溶解；
(2)向烧瓶中滴加稀土硝酸盐溶液，之后调节溶液的pH值为6.0±0.2；
(3)之后继续搅拌、回流，待反应结束后，将反应液冷却至室温、抽滤，再将抽滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，即得到姜黄素稀土配合物。
8.根据权利要求7所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中加热温度小于步骤2)中加热温度。
9.根据权利要求8所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，
在步骤1)中，加热温度为40℃～50℃；
在步骤2)中，加热温度为70℃～80℃。
10.根据权利要求7所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，加热为水浴加热，水浴加热的温度为35℃～45℃。
11.根据权利要求7所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，稀土硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸铕、硝酸钐以及硝酸镨中的一种或几种。
12.根据权利要求7所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，稀土硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L。
13.根据权利要求7所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，使用磷酸盐缓冲溶液调节溶液的pH。
14.根据权利要求7所述的硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，回流时间为2.5h～4h。
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