CN103865195B

CN103865195B - 深色硬质pvc用复合热稳定剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103865195B
Application number: CN201410085124.4A
Authority: CN
Inventors: 张宁; 李先铭; 李德玲
Original assignee: Tangshan Normal University
Current assignee: Anhui daorun New Material Technology Co., Ltd
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: CN103865195A

Abstract

一种深色硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法。该热稳定剂以脂肪酸稀土盐为主体稳定剂，姜黄素、硬脂酸钙为辅助热稳定剂混合复配而成，各组分的重量份数配比为：脂肪酸稀土盐85～115份；姜黄素110～150份，硬脂酸钙60～80份。将可溶性的稀土盐、强碱、一元或二元脂肪酸按照物质的量比1：2.5-4.5：1.0-2.0参加反应，以水和乙醇为溶剂，控制水浴温度，反应生成脂肪酸稀土盐；按照重量份数取脂肪酸稀土盐、姜黄素、硬脂酸钙预混合均匀，再于室温下机械搅拌，即得复合热稳定剂。本发明克服了单一热稳定剂性能上的不足，优化复配后可有效提高PVC热稳定性能、加工性能和力学性能，兼具内润滑性和韧性。该复合热稳定剂原料来源丰富，成本低廉、无毒环保、制备工艺简便。

Description

深色硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及PVC热稳定剂领域，特别是涉及一种无毒环保的深色硬质PVC用的复合型热稳定剂及其制备方法。

背景技术

热稳定剂是一种可以防止或减少聚氯乙烯（PVC）树脂在加工过程中因受热而发生交联或降解，延长其制品使用寿命的重要添加剂。随着人们环保意识的增强，成本低但毒性和污染较大的铅盐类、重金属皂类热稳定剂已逐渐失去市场优势。研制无毒、环保、无尘、高效的复合型热稳定剂成为我国塑料产业可持续发展的迫切需求。

复合型热稳定剂一般由两种及以上的热稳定剂组成，可充分发挥主辅稳定剂之间的协同作用，最大限度地克服单一稳定剂性能上的不足。由于我国稀土矿产丰富，稀土复合热稳定剂成为研究的热点之一。稀土类稳定剂具有优异的热稳定性以及促进熔融、偶联、内增塑、增韧等功能，且存在较为广泛的协同作用。其常被作为主体稳定剂，与辅助热稳定剂如硬脂酸钙/锌、多元醇、水滑石、ß-二酮等复配，能够有效地提高PVC热稳定性能和加工性能。姜黄素为二酮类化合物，可从姜科等植物的根茎中提取，着色、抗氧化、抗菌性能优异，广泛用于食品添加剂、生物染色剂、酸碱指示剂。实验首次发现姜黄素同样也适宜作为PVC的加工助剂，可在PVC成型加工过程中吸收产生的自由基，起到热稳定作用。以稀土类为主体稳定剂，姜黄素、金属皂为辅助热稳定剂优化复配，得到一种新型无毒、环保、高效的PVC复合稳定剂，是替代铅盐类和部分替代价格偏高的有机锡类较理想的热稳定剂，具有较高的研究价值和应用前景。

发明内容

本发明的目的旨在以市场需求为导向，围绕替代铅盐类、重金属皂及有机锡类热稳定剂的开发，一是提供一种无毒环保、低成本、工艺简单、性能优异的脂肪酸稀土/姜黄素/金属皂复合的深色硬质PVC用复合热稳定剂，二是提供一种深色硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法。

实现上述目的采用以下技术方案：

一种深色硬质PVC用复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由脂肪酸稀土盐与姜黄素、硬脂酸钙复配而成，各组分的重量份数配比为：脂肪酸稀土盐85～115份；姜黄素110～150份，硬脂酸钙60～80份。

进一步，所述脂肪酸稀土盐中的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕轻稀土元素的一种或几种混合物。

进一步，所述的脂肪酸稀土盐中的脂肪酸包括碳原子数为4～20的脂肪族一元或二元羧酸中的一种或一种以上的混合物。

进一步，所述的脂肪酸稀土盐包括一元脂肪酸稀土碱式盐，二元脂肪酸稀土碱式盐。

进一步，所述的脂肪酸是正癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、苹果酸、衣康酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、二聚酸的一种或一种以上的混合物。

一种深色硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，所述的制备方法包括：

将可溶性的稀土盐、强碱、一元或二元脂肪酸按照物质的量比1：2.5-4.5：1.0-2.0参加反应，以水和乙醇为溶剂，控制水浴温度70-85℃，反应60-90min，生成脂肪酸稀土盐；

按照重量份数取脂肪酸稀土盐85～115份；姜黄素110～150份，硬脂酸钙60～80份；

将脂肪酸稀土盐85～115份；姜黄素110～150份，硬脂酸钙60～80份预混合均匀，再于室温下机械搅拌30min，搅拌速度为1500±20r/min，即得复合热稳定剂。

采用上述技术方案，本发明将姜黄素与脂肪酸稀土盐、硬脂酸钙共混后，具有良好的协同效果，使热稳定作用叠加，有效提高了PVC的热稳定性能、加工性能和力学性能。这种热稳定剂是适用于深色硬质PVC制品的一种复合热稳定剂，既克服了单一热稳定剂性能上的不足，又解决了现有热稳定剂的毒性大等缺点。原料姜黄素和稀土来源广泛，无毒，成本低廉，制备工艺简便，符合PVC“绿色”助剂产业的要求，具有较高的应用前景。

具体实施方式

本发明公开了一种深色硬质PVC用复合热稳定剂及其制备方法，其发明思想是：以脂肪酸稀土盐为主体稳定剂，姜黄素、硬脂酸钙为辅助热稳定剂混合复配而成，利用脂肪酸稀土盐来源广泛，无毒、成本低廉的优势，将其与姜黄素、硬脂酸钙共混来制备深色硬质PVC用复合热稳定剂。

本发明的脂肪酸稀土盐中的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕轻稀土元素的一种或几种混合物。

脂肪酸稀土盐中的脂肪酸包括碳原子数为4～20的脂肪族一元或二元羧酸中的一种或一种以上的混合物。

脂肪酸是正癸酸（C₉H₁₇COOH）、十一酸（C₁₀H₁₉COOH）、月桂酸（C₁₁H₂₃COOH）、肉豆蔻酸（C₁₃H₂₅COOH）、棕榈酸（C₁₅H₂₉COOH）、硬脂酸（C₁₇H₃₃COOH）、油酸（C₁₇H₃₃COOH）、苹果酸（HCOOCH(OH)CH₂COOH）衣康酸（CH₂=C(COOH)CH₂COOH）、丁二酸（HOOC(CH₂)₂COOH）、戊二酸（HOOC(CH₂)₃COOH）、已二酸（HOOC(CH₂)₄COOH）、庚二酸（HOOC(CH₂)₅COOH）、壬二酸（HOOC(CH₂)₇COOH）、癸二酸（HOOC(CH₂)₈COOH）、十二烷二酸（HOOC(CH₂)₁₀COOH）、十三烷二酸（HOOC(CH₂)₁₁COOH）、十四烷二酸（HOOC(CH₂)₁₂COOH）、二聚酸的一种或一种以上的混合物。

脂肪酸稀土盐包括一元脂肪酸稀土碱式盐(OH)₂RE(C_nH_2n-1COO)，二元脂肪酸稀土碱式盐(OH)RE[OOC(CH₂)_nCOO]。

具体实施例：

首先制备脂肪酸稀土盐

将可溶性的稀土盐、强碱、一元或二元脂肪酸按照物质的量比1：2.5-4.5：1.0-2.0参加反应，以水和乙醇为溶剂，控制水浴温度70-85℃，反应约60-90min，生成脂肪酸稀土盐备用。

实施例1

将脂肪酸稀土盐月桂酸镧（(OH)₂La(C₁₁H₂₃COO）)100份，姜黄素130份，硬脂酸钙70份预混合均匀，再于室温下机械搅拌30min，搅拌速度为1500±20r/min，即得复合热稳定剂。

实施例2

将脂肪酸稀土盐月桂酸铈115份，姜黄素110份，硬脂酸钙80份预混合均匀，再于室温下机械搅拌30min，搅拌速度为1500±20r/min，即得复合热稳定剂。

实施例3

将脂肪酸稀土盐月桂酸镨90份，姜黄素140份，硬脂酸钙60份预混合均匀，再于室温下机械搅拌30min，搅拌速度为1500±20r/min，即得复合热稳定剂。

实施例4

将脂肪酸稀土盐月桂酸钕115份，姜黄素110份，硬脂酸钙70份预混合均匀，再于室温下机械搅拌30min，搅拌速度为1500±20r/min，即得复合热稳定剂。

实施例5

将衣康酸与十四烷二酸（1:1）混合与硝酸铕制得脂肪酸稀土盐衣康酸铕/十四烷二酸铕90份，姜黄素150份，硬脂酸钙80份预混合均匀，再于室温下机械搅拌30min，搅拌速度为1500±20r/min，即得复合热稳定剂。

上述实施例的份数为重量份数。

对比例1

将上述复合热稳定剂（5份）更换为市售铅盐（三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅复合盐）。

对比例2

将上述复合热稳定剂（5重量份）更换为钙锌复合稳定剂（硬脂酸钙：硬脂酸锌为1:1）。

二、复合热稳定助剂在硬质PVC中的应用

按重量份取PVC100份，取复合热稳定助剂（铅盐/钙锌复合稳定剂）5份预混合均匀，在40~50℃机械搅拌60~90min，搅拌机转速为800±20 r/min，即得PVC配方物料。

刚果红实验：按GB/T2917-2002，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间。平行测定3次取平均值。

流变性能测试：采用RM-200A转矩流变仪测试材料的流变性能和动态热稳定时间，每次进料63g，混炼器的三区温度均为180℃，转速35 r/min。平行测定3次取平均值。

力学性能测试：将PVC配方物料在开放式混炼机上混炼10min，平板压片机上压成5mm的板材，利用万能制样机制备所需的样条。电子万能实验机上按GB/T1041-2006测定拉伸性能，速率为10mm/min；悬臂梁冲击试验机上按GB/T1843-1996测定冲击强度，使用缺口制样机r=0.1mm的铣刀制得“V”形缺口，缺口深度为2mm，摆锤速度为3.5m/s。每组平行测定5个试样取平均值。

本发明实施例复合热稳定剂及市售铅盐稳定剂对PVC性能的影响比较，如表1所示：

表1不同热稳定剂的性能测试数

从表1可知，实施例1-5中脂肪酸稀土盐、姜黄素与硬脂酸钙之间存在良好的协同作用。其静态、动态热稳定时间和断裂伸长率均高于铅盐和钙锌复合稳定剂；塑化扭矩、拉伸强度、断裂强度、冲击强度与铅盐和钙锌复合稳定剂相当；塑化时间、平衡扭矩温度较低，说明加工过程中更易塑化成型。其中表1的实施例2的断裂伸长率较高，增韧效果优异。因此综合分析，本发明复合稳定剂在综合性能上优于市售铅盐和钙锌复合稳定剂。

本发明所述的深色是指将复合热稳定剂按一定比例（0.8～1.2:1.0～1.5:0.5～0.9）加入PVC中加工成型后的制品颜色较深，如呈红褐色、红棕色、黑色等。

以上所述仅是本发明的一种实施方式，并非对本发明范围的限定。凡是在本发明构思的前提下，做出的显而易见其它不同形式的变化和改进，都仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种深色硬质PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述复合热稳定剂由脂肪酸稀土盐与姜黄素、硬脂酸钙复配而成，各组分的重量份数配比为：脂肪酸稀土盐90～115份；姜黄素110～150份，硬脂酸钙60～80份，所述的脂肪酸稀土盐包括一元脂肪酸稀土碱式盐、二元脂肪酸稀土碱式盐，所述脂肪酸稀土盐中的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕轻稀土元素的一种或几种混合；所述的脂肪酸稀土盐中的脂肪酸包括碳原子数为4～20的脂肪族一元或二元羧酸中的一种或一种以上的混合。

2.根据权利要求1所述的深色硬质PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述的脂肪酸是正癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、苹果酸、衣康酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、二聚酸一种以上的混合。

3.一种深色硬质PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

a.将可溶性的稀土盐、强碱、一元或二元脂肪酸按照物质的量比1：2.5-4.5：1.0-2.0参加反应，以水和乙醇为溶剂，控制水浴温度70-85℃，反应60-90min，生成脂肪酸稀土盐；

b.按照重量份数取脂肪酸稀土盐85～115份；姜黄素110～150份，硬脂酸钙60～80份；

c.将脂肪酸稀土盐85～115份；姜黄素110～150份，硬脂酸钙60～80份预混合均匀，再于室温下机械搅拌30min，搅拌速度为1500±20r/min，即得复合热稳定剂。