CN103524962A - 一种具有良好热稳定性能的cpvc组合物及其制备方法 - Google Patents

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一种具有良好热稳定性能的CPVC组合物及其制备方法，属于高分子加工材料领域，主要涉及一种具有良好热稳定性能的CPVC组合物及其制备方法，是由以下重量份的组分制成的：CPVC树脂100份，复合稳定剂3～6份，内润滑剂0.5～1.5份，外润滑剂0.5～1.5份，抗冲改性剂6～12份，填充剂3～20份。本发明的具有良好热稳定性能的CPVC组合物可以提高CPVC组合物加工过程中的热稳定性，从而解决CPVC组合物加工困难的问题。

Description

一种具有良好热稳定性能的CPVC组合物及其制备方法
技术领域
一种具有良好热稳定性能的CPVC组合物及其制备方法，属于高分子加工材料领域，主要涉及一种具有良好热稳定性能的CPVC组合物及其制备方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)是由聚氯乙烯树脂(PVC)氯化改性制得，含氯量一般为61%-73%。因此，在物理机械性能，耐热性、耐候性、耐蚀性、阻燃自熄性等方面均比PVC有较大幅度的提高，是一种性能优良的材料。广泛应用于制造各种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料、防腐涂料等，具有较大的市场前景。但由于PVC树脂氯化后CPVC树脂的缺陷结构增多，导致热稳定性能极差，又由于氯含量的提高，分子间相互作用力增大，熔体黏度高，流动性差，加工成型困难，分解温度与加工温度非常相近，加工时很容易分解，所以CPVC树脂加工时对稳定体系的要求极高。
目前，改善CPVC树脂加工热稳定性能的方法主要是提高稳定剂的用量，中国专利CN200480035176.5中，使用硅酸铝盐沸石和少量的液体稳定剂，而文献“氯化聚氯乙烯热稳定性配方研究”(2005年12月第17卷第4期，江苏工业学院学报)中把几种常用的稳定剂如铅盐稳定剂、有机锡稳定剂、钙/锌稳定剂、硬脂酸钙共同使用，但总用量较大，对CPVC制品的性能有影响。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种热稳定性能优良的CPVC组合物及其制备方法，该CPVC组合物加工过程中的热稳定性优异，从而解决CPVC加工困难的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该一种具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成的：CPVC树脂100份，复合稳定剂3～6份，内润滑剂0.5～1.5份，外润滑剂0.5～1.5份，抗冲改性剂6～12份，填充剂3～20份。
所述的复合稳定剂为水滑石类稳定剂、环氧大豆油和亚磷酸酯类稳定剂组成的复配物与酯基硫醇锡类稳定剂按质量比为1～2：1混合的混合物，所述水滑石类稳定剂、环氧大豆油和亚磷酸酯类稳定剂组成的复配物中，水滑石类稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸酯类稳定剂的质量比为3～6：2～3：1～3。
所述的水滑石类稳定剂的化学组成通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+为位于水滑石稳定剂层板间可形成水滑石的二价和三价金属阳离子，An-为水滑石稳定剂层板间的阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，x=2～4；m为层间水分子的个数。即M3+/(M2++M3+)=2～4:1。M2+为二价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+；M3+为三价金属阳离子，如Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+均可以形成水滑石；An-可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子。
所述的酯基硫醇锡类稳定剂为甲基硫醇锡、丁基硫醇锡或辛基硫醇锡。酯基硫醇锡类稳定剂具有出色的热稳定性、耐光耐候性、色泽稳定性、高透明性，使制品不泛黄，不变色，无气味。
所述的CPVC树脂是由聚合度为700～1000的PVC树脂均匀氯化所得，其氯含量为64～68%。
所述的抗冲改性剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、甲基丙烯酸醋-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、氯化聚乙烯（CPE）、丙烯酸酯类聚合物（ACR）中的一种或一种以上任意比例混合物。
所述的内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或脂肪酸低级醇酯；所述的外润滑剂为脂肪酸与多元醇的齐聚复合酯、石蜡、低分子聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。
所述的填充剂为钛白粉、碳酸钙或滑石粉。
所述的复合稳定剂的制备方法为：
1）复配物的制备：将水滑石类稳定剂放入高速混合机，混合升温至80～110℃后，按比例逐渐滴加环氧大豆油，待环氧大豆油被水滑石类稳定剂均匀吸收后，再按比例逐渐滴加亚磷酸酯类稳定剂至均匀吸收，获得复配物；
2）复合稳定剂的制备：向盛放有复配物的高速混合机中按比例加入酯基硫醇锡类稳定剂，混合5～15min，即得复合稳定剂。
本发明的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其制备方法为：将CPVC树脂、复合稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、抗冲改性剂和填充剂按配比称量，放入高速混合机，混合升温至100～120℃，8～12min后，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得本发明具有良好热稳定性能的CPVC组合物。
与现有技术相比，本发明的具有良好热稳定性能的CPVC组合物及其制备方法所具有的有益效果是：本发明的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，具有良好的静态和动态热稳定时间长，平衡扭矩小，能够很好的满足生产需要。目前改善CPVC树脂加工热稳定性能的方法主要是提高稳定剂的用量，但稳定剂总用量较大，对CPVC组合物制品的性能将有负面影响。本发明通过向水滑石类稳定剂中分布逐渐滴加环氧大豆油、亚磷酸酯类稳定剂，将多种稳定机理的稳定剂通过热力和动力镶嵌或插入到水滑石稳定剂的层板间，形成复配物；再将复配物与酯基硫醇锡类稳定剂组合成复合稳定剂，提高稳定剂的稳定效果。采用本发明的复合稳定剂制备的CPVC组合物初期着色性好，静态、动态热稳定时间长，且平衡扭矩小，刚果红热稳定时间（190℃）45～67min，动态热稳定时间(190℃,60r/min，57g)14～24min，挤出状态无分解，挤出管材颜色为白色。本发明解决了CPVC树脂加工过程中热稳定性能差，熔体黏度高，流动性差，加工时易分解的问题，能够很好的满足CPVC加工时热稳定性的需求。解决了CPVC组合物热稳定性较差，加工困难，使用受到了一定的限制，通过本发明提高了CPVC组合物的热稳定性能，解决了加工困难问题，将利于CPVC树脂推广应用。
具体实施方式
实施例1～12
实施例1～12为本发明具有良好热稳定性能的CPVC组合物的具体实施例。其中实施例8为最佳实施方式。实施例1～12中，复配物的组分配比如表1所示：
表1复配物中各组分的质量比
实施例1～12中，复合稳定剂的制备方法如下：
1）复配物的制备：按表1所示质量比，将水滑石类稳定剂放入高速混合机，混合升温至80～110℃后，按比例逐渐滴加环氧大豆油（其中，复配物1升温至110℃后、复配物2升温至80℃后、复配物3升温至100℃后、复配物4升温至90℃后开始滴加环氧大豆油)；待环氧大豆油被水滑石类稳定剂均匀吸收后，再按比例逐渐滴加亚磷酸酯类稳定剂至均匀吸收，获得复配物；
2）复合稳定剂的制备：向盛放有复配物的高速混合机中按比例加入酯基硫醇锡类稳定剂，混合5～15min，即得复合稳定剂。
实施例1
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度700，氯含量为64%；
复合稳定剂3份，选用复配物1与甲基硫醇锡按质量比1：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.5份；
外润滑剂氧化聚乙烯蜡AC-316A选用0.8份；
钛白粉3份。
实施例2
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度700，氯含量为64%；
复合稳定剂3份，选用复配物1与甲基硫醇锡按质量比1：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.5份；
外润滑剂氧化聚乙烯蜡AC-316A选用0.8份；
碳酸钙4份。
实施例3
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度700，氯含量为64%；
复合稳定剂4份，选用复配物1与甲基硫醇锡按质量比2：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.5份；
外润滑剂氧化聚乙烯蜡AC-316A选用0.8份；
碳酸钙4份。
实施例4
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为66%；
复合稳定剂4份，选用复配物2与甲基硫醇锡按质量比1：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.6份；
外润滑剂氧化聚乙烯蜡AC-316A选用1.3份；
碳酸钙4份。
实施例5
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为66%；
复合稳定剂5份，选用复配物2与丁基硫醇锡按质量比1：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.6份；
外润滑剂氧化聚乙烯蜡AC-316A选用1.3份；
碳酸钙4份。
实施例6
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为68%；
复合稳定剂5份，选用复配物3与丁基硫醇锡按质量比1：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.6份；
外润滑剂氧化聚乙烯蜡AC-316A选用1.3份；
碳酸钙4份。
实施例7
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为67%；
复合稳定剂5份，选用复配物3与丁基硫醇锡按质量比2：1混合；
抗冲改性剂MBS B22选用6份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.6份；
外润滑剂氧化聚乙烯蜡AC-316A选用1.5份；
碳酸钙4份。
实施例8
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为67%；
复合稳定剂6份，选用复配物4与辛基硫醇锡按质量比2：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.6份；
外润滑剂聚乙烯蜡AC-316A选用1.2份；
钛白粉4份。
实施例9
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为67%；
复合稳定剂6份，选用复配物4与辛基硫醇锡按质量比2：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂硬脂酸钙0.6份；
外润滑剂聚乙烯蜡AC-316A选用1.6份；
钛白粉4份。
实施例10
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为67%；
复合稳定剂6份，选用复配物4与辛基硫醇锡按质量比2：1混合；
抗冲改性剂CPE135A选用3份、ABS选用1.5份、ACR选用1.5份；
内润滑剂硬脂酸钙1.0份；
外润滑剂多元醇脂肪酸齐聚复合酯选用1.0份；
滑石粉8份。
实施例11
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为67%；
复合稳定剂6份，选用复配物3与辛基硫醇锡按质量比1：1混合；
抗冲改性剂ABS、ACR按质量比2：1混合，选用6份；
内润滑剂硬脂酸钙1.6份；
外润滑剂多元醇脂肪酸齐聚复合酯选用0.5份；
滑石粉10份。
实施例12
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为67%；
复合稳定剂6份，选用复配物4与辛基硫醇锡按质量比2：1混合；
抗冲改性剂MBS、ACR、ABS和EVA等量混合，选用12份；
内润滑剂硬脂酸1.0份；
外润滑剂氧化聚乙烯蜡选用1.0份；
钛白粉20份。
实施例1～12的制备方法为为：将CPVC树脂、复合稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、抗冲改性剂和填充剂按配比称量，放入高速混合机，混合升温至100～120℃，8～12min后，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即可。
对比例1
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度1000，氯含量为67%；
有机锡稳定剂3份；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.5份；
外润滑剂聚乙烯蜡AC-316A选用0.8份；
碳酸钙4份。
对比例2
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度700，氯含量为67%；
有机锡稳定剂1.5份；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.5份；
外润滑剂聚乙烯蜡AC-316A选用0.8份；
碳酸钙4份。
对比例3
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度700，氯含量为67%；
水滑石稳定剂1.0份；
环氧大豆油0.5份；
亚磷酸酯稳定剂0.5份；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.5份；
外润滑剂聚乙烯蜡AC-316A选用0.8份；
碳酸钙4份。
对比例4
CPVC树脂100份，其中PVC聚合度700，氯含量为67%；
钙锌复合稳定剂6份；
抗冲改性剂CPE135A选用8份；
内润滑剂脂肪酸低级醇酯G-16选用0.5份；
外润滑剂聚乙烯蜡AC-316A选用0.8份；
碳酸钙4份。
对比例1～4的制备方法与实施例1～12相同。
热稳定性测试
对比例1～4和实施例1～12制得的CPVC组合物进行热稳定性测试，测试结果见表2（加工温度正常时，动态热稳定时间大于等于10分钟即可满足管材使用要求）。
表2CPVC组合物热稳定性测试结果
Figure BDA00001856625400071
通过表2可看出，实施例1～12的刚果红热稳定时间、动态热稳定时间、挤出状态及挤出管材颜色的测试中，各项性能均优于对比例1～4。实施例1～12在加工过程中的热稳定性能优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成的：CPVC树脂100份，复合稳定剂3～6份，内润滑剂0.5～1.5份，外润滑剂0.5～1.6份，抗冲改性剂6～12份，填充剂3～20份。
2.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于：所述的复合稳定剂为水滑石类稳定剂、环氧大豆油和亚磷酸酯类稳定剂组成的复配物与酯基硫醇锡类稳定剂按质量比为1～2：1混合的混合物，所述水滑石类稳定剂、环氧大豆油和亚磷酸酯类稳定剂组成的复配物中，水滑石类稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸酯类稳定剂的质量比为3～6：2～3：1～3。
3.根据权利要求2所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于：所述的水滑石类稳定剂的化学组成通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+为位于水滑石稳定剂层板间可形成水滑石的二价和三价金属阳离子，An–为水滑石稳定剂层板间的阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，x=2～4；m为层间水分子的个数。
4.根据权利要求2所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于：所述的酯基硫醇锡类稳定剂为甲基硫醇锡、丁基硫醇锡或辛基硫醇锡。
5.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于：所述的CPVC树脂是由聚合度为700～1000的PVC树脂均匀氯化所得，其氯含量为64～68%。
6.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于：所述的抗冲改性剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸醋-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯酸酯类聚合物中的一种或一种以上任意比例混合物。
7.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于：所述的内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或脂肪酸低级醇酯；所述的外润滑剂为脂肪酸与多元醇的齐聚复合酯、石蜡、低分子聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。
8.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于：所述的填充剂为钛白粉、碳酸钙或滑石粉。
9.根据权利要求2所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物，其特征在于：所述的复合稳定剂的制备方法为：
1）复配物的制备：将水滑石类稳定剂放入高速混合机，混合升温至80～110℃后，按比例逐渐滴加环氧大豆油，待环氧大豆油被水滑石类稳定剂均匀吸收后，再按比例逐渐滴加亚磷酸酯类稳定剂至均匀吸收，获得复配物；
2）复合稳定剂的制备：向盛放有复配物的高速混合机中按比例加入酯基硫醇锡类稳定剂，混合5～15min，即得复合稳定剂。
10.根据权利要求1～8任一项所述的具有良好热稳定性能的CPVC组合物的制备方法，其特征在于：将CPVC树脂、复合稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、抗冲改性剂和填充剂按配比称量，放入高速混合机，混合升温至100～120℃，8～12min后，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得。
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